Synthese de polyphosphonates et polyphosphonamides a partir de monomeres diphosphoniques polycondensation en solution

European Polymer Journal, Vol. 14, pp. 265 to 272. © Pergamon Press Ltd 1978. Printed in Great Britain

0014-3057/78/0501-0265 $02.00/0

SYNTHESE DE POLYPHOSPHONATES ET POLYPHOSPHONAMIDES A PARTIR DE MONOMERES DIPHOSPHONIQUES

POLYCONDENSATION EN SOLUTION MARCEL CORALLO et YVES PIETRASANTA Laboratoire de Chimie Appliqu6e, Ecole Nationale Sup6rieure de Chimie 8, rue Ecole Normale, 34075 Montpellier Cedex, France (Recu le 5 mai 1977)

R6sum6--Nous effectuons la synth6se de polyphosphonates et polyphosphonamides lin6aires par polycondensation en solution de diols et diamines aromatiques avec des t6trachlorures d'alkyldiphosphonyle en pr6sence de tri6thylamine comme agent fixateur d'acide chlorhydrique. Les principaux factuers limitant le d6veloppement des cha~ines sont l'insolubilit6 des polym6res et les r6actions secondaires.

INTRODUCTION

interfaciale avec des diols aromatiques. Dans le cas des polyphosphonamides, avec des diamines aliphatiques ou raromatiques, les r6sultats sont comparables quelle que soit la m6thode de polycondensation. D ' u n e mani6re g6n6rale les auteurs expliquent les faibles masses mol6culaires obtenues par la faible r6activit6 de la seconde liaison P-C1 lorsque la premi+re est intervenue dans la r6action. Cette constatation nous a amen6 & effectuer la synth6se de nouveaux monom6res phosphor6s difonctionnels: les t6trachlorures d'alkyldiphosphonyle [-41]. La r6action de t+lom6risation mise en oeuvre pour effectuer cette synth+se conduit & des compos6s poss6dant des atomes de chlore sur le carbone situ6 en du phosph0re. Nous avons pr6par6 en particulier les compos6s C I 2 ( O ) P - - C C I 2 - - C H E - - C H C 1 - - C H 2 --CH2--CHCI~H2--CCI2--P(O)CI2 1 et C12(O)P --CC12--CH2--CCI(CHa)--CO--O--CH2--CH 2 - - O - - C O - - C C 1 ( C H 3 ) - - C H 2 - - C C 1 2 - - P(O) C12 2.

Les p o l y p h o s p h o n a t e s et p o l y p h o s p h o n a m i d e s sont pr~par6s par polycondensation de diols et de diamines avec les dichlorures de phosphonyle aliphatiques ou aromatiques (Tableau 1).

n.O--.'--C.

nCL--P-- Ct

o

~

--O--R~O

-

I

)

).

R

, I*~--NH--R--NH L R

R, Rt=

groupements

olkyles ou

)n

oryles.

Les r6actions mises en oeuvre sur de tels compos6s, sont g6n6ralement effectu6es en solution ou par polycondensation interfaciale. Les masses mol6culaires des polym6res sont r a r e m e n t pr6cis6es. Certains auteurs d o n n e n t cependant des valeurs viscosim6triques qui permettent de comparer les r6sultats obtenus au cours des diff6rentes m6thodes de synth0se. En ce qui concerne les polyphosphonates les masses mol6culaires les plus 61ev6es sont obtenues par polycondensation

--Rc~P-- O--Ar-O--~nCL2(0]P-RcL-P(O)CL2~ lou

2

~CL

~ ~ - -

l CL

In

RC-~P--NH-Ar-NH kct

ct

r

)n

Tableau 1. Synth6se de polyphosphonates et polyphosphonamides*t, r6f6rences bibliogrhphiques Diamine ou diol Diol aliphatique

Diol aromatique

Diamine aromatique

Diamine aliphatique

Ar--P(O)C12 Ar = groupe aryle

1 ~t 8

4, 9 ~t 21

21 ~t 27

21, 22 26 h 28

R--P(O)C12 R = groupe alkyle

2, 7, 8 29, 30

30 h 33

27

27, 34

Rx--P(O) C12 R x = groupe alkyle halog6n6

3, 35

phosphor6

~-~

22, 34

* Ces polym6res sont aussi pr6par6s par transest6rification [36, 37] et transamidification [38, 39]. t Les r6sultats ant6rieurs sont pr6sent6s dans la revue de Sander et al. [40]. 265

266

MARCEL CORALLO et YVES PIETRASANTA

U n e btude sur mod61es 1-42] des r6actions de condensation d'alcools et d'amines sur ce type de compos6s nous a amen6 h nous limiter, dans u n premier temps l'6tude des r6actions de polycondensation en solution, avec des diols et diamines aromatiques. Les polycondensations effectu6es sont donc repr6sent6es par le sch6ma g6n6ral. PARTIE

de tri6thylamine et 10 ml de solvant se fair lentement de faqon ~t maintenir le pH du milieu entre 4 et 7. Apr6s addition de la tri6thylamine on porte le m61ange au reflux pendant 15-20 hr. Le brut est ensuite filtr6: le filtrat, lav6 l'eau et 6vapor6 constitue la fraction la plus importante, 90% du polym6re obtenu, les 10% restant sont en m61ange avec le chlorure de tri6thylammonium, et sont r6cup6r6s par pr6cipitation dans l'eau.

EXPERIMENTALE

Synthese d'un polyphosphonamide

Les spectres R.M.N. ont 6t6 enregistr6s sur un spectrographe VARIAN A 60; la r6f6rence interne est le TMS; les d6placements chimiques sont exprim6s en ppm et les constantes de couplage en Hz. Les viscosit6s intrins6ques ont 6t6 d6termin6es h 30°C au moyen d'un viscosim6tre automatique FICA, avec des capillaires de diam6tre 0,4 ou 0,5 mm. Les mesures tonom6triques ont 6t6 effectu6es avec un osmom6tre h tension de vapeur Hewlett-Packard 302 B ~t la temp6rature de 35°C. Les spectrogrammes infrarouge ont 6t6 enregistr6s ~t partir de pastilles KBr sur un spectrophotom~tre Beckmann: ACCULAB 6. La position des bandes est donn6es en cm-1 avec une incertitude de 3 cm- 1. Les lettres F, m, f signifient respectivement, intensit6 forte, moyenne et faible. Les temp6ratures de fusion non corrig6es ont 6t6 d6termin6esen capillaire ~t l'aide de l'appareil du Dr Tottoli.

M6me montage que pr6c6demment. 0,01 m. de t6trachlorure d'alkyldiphosphonyle est dissoute dans 30ml de chloroforme et plac6e dans le ballon. On ajoute alors 0,01 m de diamine puis de 0,0254),04 m de tri&hylamine dans 20ml de chloroforme en maintenant la temp6rature ~t 30°C. Le m61ange est ensuite port6 au reflux pendant 15-20 hr. Le polym6re est obtenu principalement apr6s lavage de la solution chloroformique /t l'eau par pr6cipitation dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique IN. Une partie importante du polym6re de 20-30%, reste cependant en solution dans le chloroforme et est r6cup6r6e apr6s 6vaporation du solvant. RESULTATS ET DISCUSSION

1. Synth~se de polyphosphonates

Synthese d' un polyphosphonate

La polycondensation de 1 et 2 avec le dihydroxy-4,4' diph6nyl-2,2 p r o p a n e (bisph6nol A) nous a permis de pr6parer les deux s6ries de polym6res 3 et 4 (Tableau 2). Dans les conditions mises en oeuvre, les masses mol6culaires moyennes les plus 61ev6es obtenues sont de l'ordre de 6000 pour les polyphos-

Dans un ballon de 100ml muni d'une arriv6e d'azote, d'un agitateur et d'une ampoule ~t brome, on place 0,01 m. de t6trachlorure d'alkyldiphosphonyle et 20 ml de m6thyl6thylc6tone. On constate la dissolution totale du r6actif vers 50°C. On ajoute alors 0,01 m. de bisph6nol A puis l'on maintient la temp6rature ~t 50°C. L'addition de 0,02 m.

Tableau 2. Structure des polyphosphonates et polyphosphonamides Polyrn~res

elementoire

Motif

0

0

CH3

~

I P-O-~O~-C-<~-~-O-~ l

-P-CCL2--CHz-CHCL-CHz-CHz"CHCL-CH2-CCLz- [

I

CL 0

CL CH 3

CH3

CH 3 0

CH3

-P-CCL2-CH2-CCL-CO-O-CHz-CHz--O-CO-CCL-CH2-CCLe-P-O-(x

I

I

CL

~ ) )--C'-~ ~ ) ) ' - 0 -

k.~/

Cl

0

I

k~-/

CH 3

0

t Cl

Cl

0

CH3

t

I

CH 3

0

i

t

- .P-CCL2-CHz-CCL-CO-O-CHz-CHz-O-CO-CCL-CHz-CCLz-

~

/ ~

.P-NH- ~ (d ~-CH2-~( d/~--NH--

CL

CL

0

0

t - P - C C L z - C H 2 - C H C L - C H E- C H 2 - C H C L - C H 2 - C C I 2- P - N H - C H z- C H 2- C H 2 - C H 2- C H 2 - C H 2- N H -

I

[

CI

CL

CL

cH,

CH,

o

I

I

] EL

Synthese de polyphosphonates et polyphosphonamides phonates 3 et de 4000 pour les polym6res 4. Ces masses mol6culaires sont plus 61ev6es que celles des polym6res pr6par6s en solution & partir de monom6res monophosphoniques, mais plus faibles que celles des polyphosphonates pr6par6s par polycondensation interfaciale. Ces comparaisons ont pu ~tre 6tablies /~ partir des r6sultats viscosim6triques. L'advantage de la m6thode decrite est cependant de permettre une r6ticulation des polycondensats fi partir des liaisons P-C1 qui subsistent dans le chalne. En effet, quelques essais effectu6s en solution et en masse ont montr6 les possibiliti6s de r6ticulation des chalnes. Les polym6res obtenus alors totalement insolubles et infusibles. (a) Mise au point de la r~aetion. Les meilleurs r6sultats sont obtenus en solution dans la m6thyl6thylc6tone & la temp6rature la plus basse possible comptetenu de la solubilit6 des r6actifs. L'addition de tri6thylamine pour fixer l'acide chlorhydrique d6gag6 au cours de la r6action est effectu6e tr6s lentement de fa~on fi maintenir le pH du m61ange r6actionnel entre 4 et 7. En effet, si le milieu est trop acide le polym6re est d6grad6 par l'aide chlorhydrique libre; de m~me, un exc6s de tri6thylamine limite le d6veloppement des cha]nes par formation de phosphonate de tri6thylammonium. Cette r6action secondaire a 6t6 mise en 6vidence au cours de l'6tude sur mod61es [-42]. Les extr~mit6s de chalnes du polycondensat sont donc principalement constitu6es par trois types de fonction: ~dichlorure de phosphonyle (--P(O)C12); caract6ris6 en spectrophotom6trie i.r. --chlorophosphate de tri6thylammonium: O 1

NH(CzHs)3,

I

(I)

C1 6tudi6 en i.r.--ph~nol--C6H4--OH: mis en ~vidence par R.M.N. Le dosage de cette derni~re fonction nous permet d'acc~der ~ la masse mol~culaire moyenne en nombre Mn des diff6rents ~chantillons de polym~re pr6par6s. o

--fi partir des signaux de la fonction tri6thylammonium n = im/i~, (2) Nous avons montr6 par viscosim6trie et tonom6trie que seule l'6quation (1) conduit f des r6sultats homog6nes. En effet, apr6s mesure de la viscosit6 intrins6que (t/), et du rapport v/Co pour diff6rents 6chantillons de polym6res, nous constatons que les fonctions

o

r

#

r

#

et

a

f

a

=

Ct

Cl.

..,

'7

6

a'_

5

#_e@

4

Mn = f

(

ne sont lin6aires (Fig. 3 et 4) qu'& condition d'utiliser les r6sultats de l'6quation (1) pour le calcul de Mn pour chaque 6chantillon. Ces r6sultats montrent que la fonctionnalit6 des mol6cules vis/t vis de la fonction ph6not est en moyenne de un, alors qu'elle est variable et en g~n6ral inferieure/~ un, vis & vis de la fonction phosphonate de tri6thyl ammonium. La r~action secondaire conduisant h la formation de ce sel n'est o

(I

8

(b) Etude R.M.N. des polyphosphonates--D&ermination de Mn. L'6tude R.M.N. des polym6res permet de v6rifier leur structure (Fig. 1 et 2). De plus, comptetenu des degr6s de polym6risation relativement faibles des polym+res obtenus, la R.M.N. permet d'enregistrer les signaux des protons situ6s sur une fonction terminale. Le rapport des intensit6s de ces signaux et de ceux des protons du motif 616mentaire, permet d'acc6der h la masse mol6culaire moyenne de l'6chantillon,/t condition d'utiliser les signaux d'une fonction terminale pr6sente en moyenne /~ une des extr6mit6s de chaque mol6cule. L'analyse des spectres (Fig. 1 et 2) montre que les protons aromatiques des groupements ph6nols terminaux (6'), et les protons m6thyliques des fonctions tri6thyl-ammonium (co) sortent /t des champs diff6rents de ceux des autres protons du polycondensat, et permettent ce calcul. En notant respectivement i6., i~o et i,, l'intensit6 du signal correspondent ~ un proton de la fonction aromatique terminale, de la fonction ammonium et du motif 616mentaire, le calcul du degr6 de polym6risation moyen en nombre (n) peut se faire de deux fa¢ons: ,5.partir signaux de la fonction ph6nol n = im/i~, (l)

log(t/) = f(log Mn

+

--P--O

267

x_~

3

/

2

Fig. l. R.M.N. Polyphosphonate 3.

I

MARCEL CORALLO et YVES PIETRASANTA

,268

,1 CI,8H3

B

-

r

r

o t

H,o

Ct

¢ 8 CH3 ~

t

Ct/ Extr4mites'CsH4-OHcP-O N H I C H ~ - C H 3 ) a

ctI

t

Fig. 2. R.M.N. Polyphosphonate 4.

donc pas la seule r6action limitant le d6veloppement des cha~nes. Un autre facteur important est le faible degr6 d'avancement de la r6action qui reste en g6n6ral inf6rieur h 0.9; ceci peut ~tre expliqu6 par diff6rents ph6nom6nes: --viscosit6 du milieu (pr6sence de polym&e et de chlorure de tri6thylammonium) qui diminue la cin6tique de la condensation; --stoechiom6trie de la r6action; --pr6cipitation du polym&e. La Fig. 3 montre 6galement qu'une correlation du type Mark-Houwink (0/) = kM") peut &re 6tablie, et permet de calculer les param&res de cette 6quation pour des mesures viscosim6triques effectu6es dans le dim&hylformamide h 30°C: k = 0,135 a = 0,54. Cette correlation, 6tablie dans un domaine restreint (2000 < M < 6000) pourrait sans doute s'appliquer des polym&es de massesplus 61ev6eset permettre la d6termination de la masse ~t partir de (r/) dans le cas des polycondensats de haut degr6 de polym6risation pour lesquelsle dosage R.M.N. de la fonction ph6nolique terminale est impossible.

I

La Fig. 4 permet en outre, de d6terminer le coefficient K du tonom6tre utilis6 pour des mesures effectu6es ~ 35°C dam la m6thyl6thyl c&one: K = 48000. Compte-tenu de la pr6cision de cette m6thode, il nous semble cependant difficile de l'utiliser pour la d6termination de Mn d'6chantillons de degr6 de polym6risation sup6rieur ~t 10. (c) Spectrophotom~trie lnfra-Rouge des polyphosphonates. L'6tude i.r. des polyphosphonates et des mol6cules modules permet de d6terminer avec pr6cision les fr~quences caract6ristiques de l'enchainement (Tableau 3). L'attribution de ces fr6quences est en accord avec les r6sultats de Thomas [-43]. Nous constatons cependant un d6placement hypsochrome des bandes caract6ristiques g6n6ralement d6crites, qui est dfi ~t la pr6sence de substituants 61ectron6gatifs sur l'atome de phosphore. Les polym~res r6ticul6s sont caract6ris6s par la pr6sence d'une bande suppl~mentaire ~ 760 cm-1, et par des effets hyperchrome sur la bande P---O--(Ar) et hypochrome sur la bande P--C1.

a

3.oi 2.5

f

8000 ] 6000

..s I~

2.0

,i,,

4000

/ ''X "~ 2000

1.5

I 7

i

I 8

Lc~n

i

I 9

Fig. 3. Viscosimetrie--polyphosphonates.(a) Dans D.M.F. /l 30°C. (b) Darts solvant 0 ~ 30°C.

0

I

5

iO (V~C), x IOz

Fig. 4. TonometrJe--polyphosphonates. (Solvantmcthylethylcetonc-35°C).

269

Synthese de polyphosphonates et polyphosphonamides Tableau 3. Caract6risation des polyphosphonates par infra-rouge Liaisons faisant intervenir l'atome de phosphore Vibrateur

P --* 0

(P)--O--Ar

P--O---(Ar)

Vcm 1

1260--1280 calc. = 1 3 0 2

1190-1200 1155-1170

955--970

- -

P~I 550-580

Autres bandes caract6ristiques Vibrateur

C--C noyau aromatique

Ar--H

Extr&nit6 (C2Hs)3N ÷ - H

Vcn~- 1

1510

840

2500--2700 (large)

2. Synth~se de polyphosphonamides La polycondensation de 1 et 2 avec le diamino-4,4' diph6nylm6thane nous a permis de pr6parer les s6ries de polyphosphonamides 5 et 6 (Tableau 2). Les masses mol6culaires moyennes obtenues sont de l'ordre de 5000-10000 et des fractions de masses beaucoup plus 61ev6es ont pu &re isol6es. Les masses mol6culaires sont plus importantes que celles des polym6res obtenus ~t partir de monom6res monophosphoniques par polycondensation en solution, et sensiblement du m6me ordre de grandeur que celles des polyphosphonamides pr6par6s par polycondensation interfaciale. Quelques essais de polycondensation des monom6res diphosphoniques avec des diamines non aromatiques ont 6galement permis de pr6parer les polyphosphonamides 7 et 8 (Tableau 2). Les masses obtenues dans ces conditions sont cependant peu importantes d'apr6s les r6sultats des mesures viscosim6triques. (a) Mise au point de la rdaction. Les meilleurs r6sultats sont obtenus en solution dans le chloroforme, ~t la temp6rature la plus faible possible compte-tenu de la solubilit6 des r6actifs. L'acide chlorhydrique d6gag6 par la r6action est fix6 sous forme de chlorure de tri6thylammonium, par addition de tri6thylamine. L'utilisation d'un exc6s tri&hylamine favorise la r6action et permet une meilleure solubilisation du polym6re. En effet nous constatons apr6s 61imination du chlorure de tri&hylammonium par lavage de la solution chloroformique ~ l'eau, que le polym6re reste soluble dans cette solution si un exc+s de tri6thylamine a 6t6 utilis6 au cours de la r6action. Cette solubilit6 disparait apr6s lavage de la solution organique par une solution normale d'acide chlorhydrique. Cette solubilisation du polym6re par la tri6thylamine en exchs peut donc ~tre attribu6e ~ la formation partielle, le long de la cha~ne, de sels du type: C1

X

---CC12--P--:TN--Ar (II) I:'---+ O NH(C2Hs)3 La formation de ce polysel s'explique par l'acidit6 de la fonction phosphonamide, due ~ la forte 61ectron6gativit6 des substituants du phosphore 1-44]. La pr6sence de ces substituants permet donc d'6crire la

fonction phosphonamide sous une forme totalement ionique: O÷H

I'~,=:

--CC12--P--N--Ar--

I

C1 Lorsque la tri6thylamine n'est pas utilis6e en exc6s, nous constatons que des masses mol6culaires faibles sont obtenues, et que le polym6re pr6cipite rapidement dans le chloroforme. (b) Etude R.M.N.--D~termination de Mn. L'6tude R.M.N. des polyphosphonamides permet de v6rifier leur structure (Fig. 5 et 6). Dans le cas des polym6res du type 6 nous constatons en g6n6ral une 16g6re modifcation au niveau de la fonction carboxylique, qui se traduit par un signal suppl6mentaire de faible intensit6 des protons du type fl (Fig. 6). Cette modificaton v6rifi6e par spectrophotom6trie i.r. est attribu6e /~ unetransamidification partielle de la fonction carboxylique. La d6termination de la masse mol6culaire d'un 6chantillon peut se faire ~t partir du spectrogramme R.M.N. par dosage de l'extr6mit6 aromatique dont les protons r6sonnent ~ des champs diff6rents de ceux des protons des motifs 616mentaires (Fig. 5 et 6). Les r~sultats obtenus sont d'autant moins prbcis que le degr6 polym6risation de l'6chantillon consid6r6 est 61ev6. Nous obtenons cependant une bonne correlation entre les masses mol6culaires ainsi calcul6es et la viscotit6 intrins6que de l'6chantillon (Fig. 7). Cette correlation nous permet de v6rifier d'une part que la fonctionnalit6 du polym6re vis ~ vis du groupement ----C6H4--NH2 est de un, et d'autre part que la relation (r/) = f ( M n ) peut s'6crire sous la forme (r/) = k Mn a. Les param6tres de cette 6quation, pour de mesures effectu6es dans le m6thanol ~ 30°C, sont: k = 0,157 et a = 0,504. Remarque. Le caract6re poly61ectrolite du polym6re est v6rifi6 en viscosim6trie; En effet, les courbes qred = f ( C ) trac6es pour calculer (q) ont une pente n6gative caract6ristique. (c) Spectrophotomdtrie infra-rouge des polyphosphonamides. L'6tude infra-rouge des polyphosphonamides et des mol6cules mod61es permet de d6terminer plusieurs bandes caract6ristiques de l'encha]nement (Tableau 4).

270

MARCEL CORALLOet YVES PIETRASANTA 0

n

ct

~

8

CL

g

" . ~

ExtremitY, -- C6 H4- NHz

/

Porfies ionisSes= (~NH (CXH2-C~3)3

/

" /

II

.

/~

I

8

I

7

{

L

6

a+X DMSO 7"

[

5

I

4

]

3

2

Fig. 5. R.M.N. Polyphosphonamide 5.

Les bandes (1), (4) et (9) peuvent ~tre attribu6es sans ambiguit~ aux vibrations de valence N - - H , P ~ O et P----C1 du groupement

(7) est caract6ristique des vibrations A r - - H d'un noyau aromatique para-disubstitu& Les frequencies caract6ristiques des vibrateurs P - - N et N - - A r sont plus difficiles ~ d6terminer car elles sont tr6s sensibles aux substituants du phosphore et de t'azote. Certains auteurs [43, 45] d6crivent la fr6quence P - - N entre 920-970 cm-1 et N---C entre 1275-1310cm -1. D'autres auteurs [46-48] d6crivent P - N entre 650-790cm -1 et N----C dans la r~gion 900-1300cm -1. En ce qui nous concerne, comptetenu de l'analogie des structures P - - O - - A r et P - - N H - - A r , et des r6sultats sp6cifiques aux com-

O

t --P--NH--Ar--

I

C1 De m~me, par analogie avec les spectrogrammes des polyphosphonates, la bande (2) est attribu6e aux vibrations C------Cdes noyaux aromatiques, et la bande O / ¢

CH~ /9 a

I ~

T

o

CH /9 1 3 a

;~

~

~

CL

/~-X

~

@ NH)o

CL

Extrgmit6, -C6H4-NH 2 X

w

Parties ionis~es= NH(CH2-CH 3)3

N-H 81

~ ~' ~

7" 16

51

X 4

DMSO 3L

Fig. 6. R.M.N. Polyphosphonamide 6.

2t

,1

Synthese de polyphosphonates et polyphosphonamides

271

CONCLUSION

®

Z _9,o

I

I

6

7

L

8

I

I

I0

9

Log M'n Fig.

7. Viscosimetrie--polyphosphonamides. mbthanol h 30°C).

(Dans

le

Des polyphosphonates et polyphosphonamides sont pr6par6s en solution ~ partir de t&rachlorures d'alkyldiphosphonyles. La pr6sence de groupement 61ectron6gatifs sur l'atome de p h o s p h o r e induit cependant des r6actions secondaires qui d6favorisent le d6veloppement des cha~nes. Le choix de conditions de r6actions bien adapt6es permet de limiter ces r6actions secondaires, et d'obtenir, ~t partir de monom6res diphosphoniques pr6par6s par t61om6risation, des polym6res de masse mol6culaire plus 61ev6e que ceux obtenus en solution, ~ partir de monom6res conventionnels.

pos6s aromatiques [43] nous attribuons les bandes (3) et (6) respectivement aux vibrations A r - - N H - - - ( P ) et P - - N H ( A r ) de l'encha]nement. Enfin les derni6res bandes (5) et (8) nous semblent caract6ristiques des parties ionis6es des polym6res (sel du type II). I1 appara~t en particulier, en accord avec les r6sultats de K h a r r a s o v a et Coll. [49] que la b a n d e (5) peut ~tre attribu6e au groupement P - - O - ; par contre la b a n d e (8) pr6sente dans tous les spectres des phosphinates et p h o s p h o n a t e s d ' a m m o n i u m n'a pas pu 6tre attribu6e. Propri#t#s des polymbres pr#par~s. Le Tableau 5 d6crit quelques propri6t6s physiques des polym6res obtenus, en fonction de la longueur de la chalne. Les possibilit6s d'application de ces polym6res sont nombreuses en particulier dans le d o m a i n e de l'ignifugation des plastiques et des textiles.

BIBLIOGRAPHIE

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Tableau 4. Bandes caract6ristiques des polyphosphonamides pr6par6s Bandes

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

~"cm- - 1

3420 3350 en solution

1510F

1310f couverte par (4)

1250-1270

108001100

950-970f

815f

760-770f

540550 m

Tableau 5. Propri6t6s des polyphosphonates et polyphosphonamides Nature du Polym~re

Mn

(r/) ml/g (*)

Polyphosphonates

3 3 4 4 3 3

1800 4300 1700 3050 faiblement r6ticul~ fortement r6ticul6

10 12,5 7,3 9 --

Polyphosphonamides

5 5 6 6 7 8

9500 34000 1750 6300

21 29 5 I1 8 6,5

--

Fusion 1000140 ° ] 1000150 ° ~ . 80-140 ° | 9(~140 ° ) 15(~170° d6composition partir de 350 ° 90-115 ° ") 900160° t 90-170 ° 70-170 ° 170-220 ° 220-250 °

* temp6rature = 30°C; solvant: D.M.F. (polyphosphonate), m6thanol (polyphosphonamide). t M.E.C. = m6thyl6thylc6tone; D.M.F. = Dim6thylformamide; D.M.S.O. = Dim6thylsulfoxyde.

Solubilit6 (t) M.E.C. D.M.S.O. D.M.F. __

m6thanol D.M.S.O. D.M.F.

272

MARCEL CORALLO et YVES PIETRASANTA

9. U. Yasukazu et M. Yoshiaru Japan-Kokai, 74, 78,800 29. M. F. Sorokin et I. Manoviciu Mat. Plast. 2 (1965), (30 VII 74) (Chem• Abstr. 82 73 657 x). 266 (Chem• Abstr. 64 12808 e). 10. Y. Kato, Yu. Masai, T. Hongo et N. Fukui, Japan- 30. M. F. Sorokin et I. Monoviciu, Vysokomolek Soedin, Kokai, 72, 43,041 (Chem. Abstr. 78 125335 e). 8, 444 (1966). 11. Y. Kato, Yu. Masai, T. Hongo et N. Fukui, Japan- 31. D. Israilov et L. A. Rodivilova, Vysokomolek Soedin 8, Kokai 72 39,300 (Chem. Abstr. 78 160327 a). 1414 (1966). 12. H. Yasuda, Yu. Masai et Y. Kato, Japan-Kokai 73 32. M. F. Sorokin et I. Manoviciu Mat. Plast. 3, 136 (1966) 61,725 (23 VIII 73) (Chem. Abstr. 80 28258 r). (Chem. Abstr. 65 17131 c). 13. H. Yasuda, Yu. Masai et Y. Kato, Japan-Kokai 73 33. K. Murayama et R. Yamatera, Japan Kokai 72 39, 61,724 (29 VIII 73) (Chem. Abstr. 80 16250 u). 154 (Chem. Abstr. 78 137817 b). 14. Y. Kato, Yu. Masai, T. Hongo et N. Fukui, Japan- 3 4 . C. E. Carraher et D. Posey J. Polym. Sci. A1 7, 2436 Kokai 73 16,000 (28 II 73) (Chem. Abstr. 79 20197 d). (1969). 15. F. Millich et C. E. Carraher, J. Polym. Sci. A1 8, 163 • 35. K. Nawada, K. Tsunawaki et O. Yamashakae, Japan (1970). 72 13,386 (22 IV 72) (Chem. Abstr. 77, 153171 w). 16. T. Hongo, Yu. Masai et Y. Kato, Japan-Kokai 74 36. K. Matsutani et T. Tsukamoto, Japan 74 21, 295 (31 22,452 (27 II 74) (Chem. Abstr. 81, 122569 k). IV 74) (Chem. Abstr. 82 99992 c). 17. Y. Ura et Y. Mori, U.S. 3,919,363 (11 XI 75) (Chem. 37. P. Hofmann et P. Rohringer, Swiss 572, 505 (13 II 76) Abstr. 84 60206 r).. (Chem• Abstr. 84 165684 y). 18. N. Koto, K. Kondo et N. Okada, Ger. Often 2,461,658 38. V. V. Korshak, E. S. Krongauz et A. M. Berlin, Izv. (6 XI 75) (Chem. Abstr. 84 60 204 p). Akad. Nauk. SSSR 8, 1412 (1962). 19. Y. Kato et T. Hongo, Japan-Kokai 75 118,022 (16 IX 39. R. Greenley, M. Nielsen et L. Parts, J. org. Chem. 29, 75) (Chem. Abstr. 84 61005 m). 1009 (1964)• 20. O. Kazuo et I. Junji, Japan-Kokai 75, 148,459 (28 XI 40. M. Sander et E. Steininger, J. Makromolek. Sci. C1, 75) (Chem• Abstr. 84 181504 v). 1 (1967). 21. T. Ogawa, T. Nishimatsu et Y. Minoura, Makromolek. 41. M. Corallo et Y. Pietrasanta, Tetrahedron Lett. (1976) Chem. 114, 275 (1968). 26, 2251. Phosphorus and Sulfur, 3, 359 (1977). 22. C. E. Carraher, D. Winthers et F. Millich, J. polym. 42. M. Corallo, Th6se Doctorat d'Etat, mention Sciences, Sci. A1, 7, 2763 (1969). Montpellier (1977). 23. E. Bloecker et P. Eckhardt, Ger Often 2,062,744 (Chem• 43. L. C. Thomas, Interpr&ation of the infrared spectra Abstr. 77 127227 z). of organophosphorus compounds. 24. M. L. Nielsen et G. F. Derbel U.S. 3,227,685 (4 I 66) 44. K. C. Kennard et C. S. Hamilton, J. Am. chem. Soc. (Chem. Abstr. 64 9843 f). 77, 1156 (1955). 25. M. L. Nielsen et D. M. Harris U.S. 3,290,258 (Chem. 45. L. J. BeUamy et L. Beecher, d. chem. Soc. 1701 (1952). Abstr. 66 29365 w). 46. C. Laffite Th~se d'Etat, Montpellier (1965), no d'ordre CNRS: 401. 26. W. Maeder Swiss 436,732 (°5 XI 67) (Chem. Abstr. 68 115394 c). 47. C. N. Rao, Chemical Applications of Infrared Spectroscopy p. 294. 27. S. Konya et M. Yokoyama, Kogyo Kagaku Zasshi 71, 610 (1968) (Chem. Abstr. 69, 27953 z). 48. D. E. Corbridge, J. appl. Chem. 6, 456 (1956). 28. C. E. Carraher et D. Winthers, J. Polym. Sci. A1 7, 49. F. M. Kharrasova, G. Kh. Kamai, R. B. Sultanova et R. R. Shagidullin, J. gen. Chem. U.S.S•R. 37, 2410 2147 (1969)• (1967).

Abstract--Synthesis of linear polyphosphonates and polyphosphonamides is achieved by polycondensation in solution of aromatic diols and diamines with alkyldiphosphonyl tetrachlorides, in the presence of a hydrochloric acid trapping agent (triethylamine). The main limiting factors for chain growth are the insolubility of the polymers and the occurrence of side reactions.