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Application de la reaction de Hofmann-Löffler-Freytag synthese de derives diaza-2,6 adamantane
Tetrahedron Letters
NO. 29, pp 2699 - 2701. 1973.
APPLICATION
DE LA
SYNTHESE
REACTION
de Chimie
Departement
Orgamque
de Recherche B.P.
(Received
Rkcemment,
85,
DE HOFMANN-LGFFLER-FREYTAG
DE DERIVES
Rose-Marie Laboratoire
DIAZA-2,6
Dupeyre Physique,
Fondamentale,
Centre
de Tri,
Printed in Great Britain.
Pergamon Press.
ADAMANTANE
et Andre
Rassat
Equipe
de Recherche
Centre
d’Etudes
38041
Grenoble
Associee
Nuclkaires
Cedex,
Stetter
et K.
1
Heckel
ont prepare
deux
R. S.
France.
in France 30 May 1973; receivedin UK for publication5 H.
au C.N. de Grenoble,
derives
June 1973)
du diaza-2,
6 adamanta-
R=
R’= H
d
R&H3
R’=O
R=
FkCH3
e
R=O
R’=H
f
R=R’=O
RAN C
R ‘= C H2C5H5
R AH5
1
Nous
.xvons
prepare
Hofmann-Lnffler-Freytag, cal
nitroxyde La
tone dicarboxylique
mPme
diamme
sur un derive
correspondant
condensation
cette
(N, N’-dioxy
de Mannich conduit
entre
== la
par une autre
de la pseudopelletierine, diaza-2,6 l’aldehyde
B la pseudopelletierine
adamantane, glutarique, 2
F = 64°C
Rk CH&H5
R=CH5 2699
la cyclisation
en vue d’obtenir R=R’=O)
(ether
de
le biradi-
2,3
la mkthylamine
4
3
2
methode,
et l’acide 4 . de petrole)
ace-
2700
No. 29
L’aminatron ‘a la methyl-9
reductrice
granatanine
R. M. N.
de
des
correspondant
pits
o(
2
dans
de la base ment
et un massif
pendant de 25
6
des
pits
: ‘a 60
de RMN
Lt)ffler-Freytag
conduit 7
favorables
et B 75”C,
(me’thanol)
).
attribue
de N-~H~).
3,45
conduit
(dipicrate
5
les
3
-
1,7
par
spectre
de masse
(M = 168)
propriktes
mcme
Cette
IJV.
d’un
cycle
correspondant
(ZH en
a 10 protons. catalytique
conduit
exclusive-
N-brorne
correspondant
concentrk
?t 84
de methyl’ene
ne presente exemple,
piperidinlque,
par
%,
1.
a 65’C
deutkrik,
que deux
prcs
oh la rkaction en raison
en plus larges
2
de Hofmann-
de facteurs
stern-
Ic. ==
N-methyl&e
L$,
le chloroforme 4 pits 4,4
diaza-? (methanol) d’intensite
R=CH
ppm
.
a 10%
R’=H
3’
deuterie, larges
ppm
charbon,
(dipicrate
on observe,
1,95
sur
(8H),
5 F = 308°C
en plus 2,85
du prc fin
ppm
(2 H en 6~
en milieu
6 adamantane 1. Le
spectre
relative
i$
pendant
(R=R’=H),
de RMN
48 heures
a la tem-
F = 240°C
B 60 MHz
montre
trols
F = 204°C
phosphotungstique,
; 4:
=‘=f s’obtient
monoradlcaux
prcs
(R=O,
R’=H),
aussi
de ces
amines,
F = 192”C,
directement
et le
‘a partir
AcJ et
le ==
et du brradical
Jf
de la le
seront
dktaillke.
faite Dans
des
1
(litt.
2:4,8. d’acide
Le biradlcal
9
basrque
permanganique en mrlleu basique. La microanalyse, 2 sont en accord avec la structure If. et la RPE
et RPE
sous
(N-H).
en presence R’=O),
de palladrum
oxydatlon
RMN
reaction,
en presence
de potassI,lm
(R=CH3,
la publrcatron
12 % de produit initiation
le spectre
C’est
N-CH3,
F = 240°C.
iz
x
ppm
en plus
C H ) avec un rendement 2 6 5 syme’trique de Lg dkcoule de
le chlorure
un nouvel
oxygenbe,
;p
J=f (R=R’=O),
dans
‘a 2,9
d’Adams,
spectre
R’=CH
structure
et benzyle,
;A de NH),
ppm,
l’eau
tertiaire
decrrtes
(R=CH3,
La
dans
l’ethanol
au
diamine
Les
Ag
) *.
sulfurique
4.8.
dans
F =32O”C
monoradicaux
biradical
l’acide
cyclise
& la diamme
du permanganate
-
dans
en solution
dans
(2 H en
238’C
donne
le derive’
(methanol)
2 60 MHz
conduit
?I 4,5
Le
presente
par hydroggnation
fournit
au groupement ppm
L’oxydation
faite
le cyclohexane
& la formation
ordinaire,
larges
a 1, 5 ppm
reductrice
de platine
relative
pkrature ),
( methanol).
deuteri6,
un prc large
d’oxyde
MHz,
de Ag
En RMN
L’action
centre’
conduct
.
L’hydrogknolyse
2 2, 5 ppm
F = 245°C)
en presence
aux mkthyle
d’intenslte
5
de bensylamine
de methyl&e
et benzyle,
l’ammat~on
au produit
F = 260°C
correspondant
70 atm.
dans
conduit 5
2, 9 et 1, 9 ppm,
ques
80 cps,
en presence
(dIPcrate
le chlorure
methyle
de Hofmann-LBffler-Frevtag
30 minutes,
spectre
,
3 =
2
.
en solution
‘$ (dipicrate
son
dans
sur 6
intermediaire
3 a
Le brome
ktalk
du tropane
de Schiff
B la forme
ok
en solutron
aux groupements
la serie
La reaction
benzylammo-3
‘a 60 MHz,
de N-CH3),
Comme
de la pseudopelletierme
dans ce cas,
l’aclde
trrfluoroacetlque
l’initiation
radicalarre
avec
irradiation
thermique
est
UV,
conduit
preferable
a
B une
No.
29
2701
References
1.
H.
Stetter
2.
A.
Rassat,
3.
R. M.
4.
et H. Pure
Dupeyre
A.C.
Cope,
*.,
32,
5.
Les
Heckel,
donnees Archer,
Appli.
et A.
H. L.
3416
Tetrahedron Chem.,
Rassat,
Dryden,
:I,
623
Brevet Jr.,
, Jz,
Letters
(1972).
(1971).
Francais
C. G.
1907
n” EN 7033438
Overberger
et A. A.
(Sept.
1972).
d’Addiego,
J.
Amer.
Chem.
(1951).
analytiques Tr.
Lewis
sont
6.
S.
7.
M. E.
Wolff,
Chem.
Rev.
8.
C. L.
Zirkle,
F. A.
Gerns,
en accord
et M. J.
, 22, A.M.
Unser,
avec J.
la structure.
Amer.
Chem.
Sot.
, 22,
4194
(1957).
55 (1963). Pavloff,
A.
Burger,
J.
Org.
Chem.
, $$,
395
(1961).
NO. 29, pp 2699 - 2701. 1973.
APPLICATION
DE LA
SYNTHESE
REACTION
de Chimie
Departement
Orgamque
de Recherche B.P.
(Received
Rkcemment,
85,
DE HOFMANN-LGFFLER-FREYTAG
DE DERIVES
Rose-Marie Laboratoire
DIAZA-2,6
Dupeyre Physique,
Fondamentale,
Centre
de Tri,
Printed in Great Britain.
Pergamon Press.
ADAMANTANE
et Andre
Rassat
Equipe
de Recherche
Centre
d’Etudes
38041
Grenoble
Associee
Nuclkaires
Cedex,
Stetter
et K.
1
Heckel
ont prepare
deux
R. S.
France.
in France 30 May 1973; receivedin UK for publication5 H.
au C.N. de Grenoble,
derives
June 1973)
du diaza-2,
6 adamanta-
R=
R’= H
d
R&H3
R’=O
R=
FkCH3
e
R=O
R’=H
f
R=R’=O
RAN C
R ‘= C H2C5H5
R AH5
1
Nous
.xvons
prepare
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nitroxyde La
tone dicarboxylique
mPme
diamme
sur un derive
correspondant
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cette
(N, N’-dioxy
de Mannich conduit
entre
== la
par une autre
de la pseudopelletierine, diaza-2,6 l’aldehyde
B la pseudopelletierine
adamantane, glutarique, 2
F = 64°C
Rk CH&H5
R=CH5 2699
la cyclisation
en vue d’obtenir R=R’=O)
(ether
de
le biradi-
2,3
la mkthylamine
4
3
2
methode,
et l’acide 4 . de petrole)
ace-
2700
No. 29
L’aminatron ‘a la methyl-9
reductrice
granatanine
R. M. N.
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correspondant
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o(
2
dans
de la base ment
et un massif
pendant de 25
6
des
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: ‘a 60
de RMN
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conduit 7
favorables
et B 75”C,
(me’thanol)
).
attribue
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3,45
conduit
(dipicrate
5
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3
-
1,7
par
spectre
de masse
(M = 168)
propriktes
mcme
Cette
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d’un
cycle
correspondant
(ZH en
a 10 protons. catalytique
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par
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1.
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L$,
le chloroforme 4 pits 4,4
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R=CH
ppm
.
a 10%
R’=H
3’
deuterie, larges
ppm
charbon,
(dipicrate
on observe,
1,95
sur
(8H),
5 F = 308°C
en plus 2,85
du prc fin
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(2 H en 6~
en milieu
6 adamantane 1. Le
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relative
i$
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(R=R’=H),
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B 60 MHz
montre
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F = 204°C
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; 4:
=‘=f s’obtient
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et RPE
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(N-H).
en presence R’=O),
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en presence
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(R=CH3,
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12 % de produit initiation
le spectre
C’est
N-CH3,
F = 240°C.
iz
x
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C H ) avec un rendement 2 6 5 syme’trique de Lg dkcoule de
le chlorure
un nouvel
oxygenbe,
;p
J=f (R=R’=O),
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R’=CH
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L’oxydation
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reductrice
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un prc large
d’oxyde
MHz,
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En RMN
L’action
centre’
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.
L’hydrogknolyse
2 2, 5 ppm
F = 245°C)
en presence
aux mkthyle
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5
de bensylamine
de methyl&e
et benzyle,
l’ammat~on
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F = 260°C
correspondant
70 atm.
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conduit 5
2, 9 et 1, 9 ppm,
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80 cps,
en presence
(dIPcrate
le chlorure
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30 minutes,
spectre
,
3 =
2
.
en solution
‘$ (dipicrate
son
dans
sur 6
intermediaire
3 a
Le brome
ktalk
du tropane
de Schiff
B la forme
ok
en solutron
aux groupements
la serie
La reaction
benzylammo-3
‘a 60 MHz,
de N-CH3),
Comme
de la pseudopelletierme
dans ce cas,
l’aclde
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l’initiation
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No.
29
2701
References
1.
H.
Stetter
2.
A.
Rassat,
3.
R. M.
4.
et H. Pure
Dupeyre
A.C.
Cope,
*.,
32,
5.
Les
Heckel,
donnees Archer,
Appli.
et A.
H. L.
3416
Tetrahedron Chem.,
Rassat,
Dryden,
:I,
623
Brevet Jr.,
, Jz,
Letters
(1972).
(1971).
Francais
C. G.
1907
n” EN 7033438
Overberger
et A. A.
(Sept.
1972).
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6.
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A.
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395
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