- Email: [email protected]
Application de la reaction d'ulimann a la synthese de diaryles encombres precurseurs de lignanes bis-benzocyclootadieniques
TetrahedronLetters No. 23, pp XJ15 - 2018, 1977. Perwon Press. Printedin Great Britain.
APPIJCAl'ICNDELAPEACl'IOND'ULUWNN ALASYMWESEDEDIARYLES ~PREWSEDRSDELI~BIS-~~WS
Eric BMW
et Jean-PierreROBIN
(Labxatoirede Synthke Organigue,ERA no 394, FaculM des Sciences, I&x&e de Laval, B.P. 535, 72017- IE m
Cedex,FRANCE)
(Receivedin France 21 February1977; receivedin UK for publication 26 April 1977) Les schizardrines(1) et les ganisines(2),la hatsurine(3),le stegaruol et leers analogues(4) sont des lignanesappsrtenanta la &rie +x&s peu r6perduedes b&-benzocyclooctadi&es. La d&ouvate des propri&& antileucgnigues de la stdganacine(4),notanment, expliguel'int&&que
susciteal'heure actuellela synth&e totalede cetypedecanpos&
(5 a IO), gue, pour notre pert, MUS envisagecms de pa+arer a partirde diphQlylesconvenables r&ultant d'une r6actiond'L&IMANNentredeux
0 H /-O,
halog6nuresarcmatiguesenccrmx%s. Ia publicationr~centeparzlIGIER de la synth&e de diphenylesfonc-
/*
tionrbalisks (lo),p&curseurs potentielsde .%aSt&arune, ry)usincitea dkrire sans plus tardecnos r&ultats.
aYea%?
L'examende la litteature (11 a 13) nontre que St&anorxs gu'a@sentguedansle
la r&actiond'DIIKANNns senbleavoir et6 utilisdejuscasd'halcg6nuresdeph6nyleporteursde substituantspeuencanbrants
enortkw.Ennodifiantanme
suitles conditionshabituellanentFnr~ni~s~largaction
d'l.KIMNN,IKW avons obtenu des dipMnyles diss@trigues encanbresavec des rerxkmentsallant jusgu'a70 8. Au melangebmog&e
fondudes 2 halcg6nuresd'aryleA-X et B-Y, on ajoutepar pe-
tites portionset en centrifugeant apr&s chagueadditionde la pxdre de Cu (nonactiv@e),de faqonZiobteni_r unemasse ccmpacte.Le poids de Cu utilisdest environ10 fois celuidum6lange des hydrocartieshalog&&, c'est-adire environ5 fois les guantit6sutilisks habituellensnt. La tgnme tenpede r&actionest court : de l'ordrede 20-30mn, contre 1 a 2 h habituellanent. pkature de reactionest de l'ordrede 210-240°et doit &re infeieure a la ten@rature d'autccondensation de l%alog@nure le mains r6acti.f(B-Y).Dans ces conditions,il ne se farme pas deB-B, nide axnpo&sd&halcg&-&A-RetB-E.
QIisoleuniguanentPrAetPrBquisontai~
Les halc@nures reactifs ment sGper6.s par chrcmetographie sur &lice (dluant : benz&xe/AcOEt). 2015
2016
No. 23
l+XUtili~&ontun
g'rcupementBlectrcattracteurene de l'halogSne.Ce sontleslxanuresd&
critsi a 4. I~ScanpoSes E+Y&Jj
et~utilis&pos&dentunechaTnelatSrale
carbnn6e ena
de l'halog&ne.
ir4e
CBle
a5e
6 7 r! LT?liquide 2 a 6t6 obtenu FBZ ickticn de l'hyclrocarlxre axrzspcprlant (14). Ie diester &hyl&igue
6, F = 105-106: a Bt6 @par6
plr condensation de Sl'OBBEsur le hmms-al.d&yde
& (Rdt: 75 %), suivie d'esbkification (MeOH/H'+). De m&e, d'hM6nation
sur w/C
par uxrknsation de SIC=,
F = 145-146" (75 %). Ce dernier, r6dui.tpar Ca (E!H4)2 dans EWH a la la&xx? 2, F = 7*83'
l'h&niestera,
(-loo/2 h et 25'/24 h), ccuit
(76 %) (15). L'iodolactone 2, F = 9o", est cbtenue F.W icdation de 2
en 10 mn par I2 dans cxC13, enlz&encedeCF3~
M*c
fournit
(A&JZt, 24 h), le m,p,m'-trimeVdGhyde
suivie
2)2.
(Fkk:lCO%).
go
-
z
Me B Lescanpo&sA-Xetl+Yont&6awn& nous a pennis d'obtenir les di@Snyles nouveauxg
n ~r6agirdanslescorditions agets
i.rxliquGes,ce qui
Zig. Lesresultatsobserv6s
rassenblds dansle tableau suivant (rerdenents.calcul6splrra@rt
s3nt
a B-Y).
par cor&nsat_ion de .~KBE sur l'ald6hyde l0, suivie d'est6rificationpar MeOH, on obtientle triester~
sous fonnede 2isanSres ¶bles par chraImtcgraplie,l'unamorFhe,
l'autre cristallis6 (F = 128-130') (Fdt global : 70 %). g d'uIIMluw entre 2 et&
n'a pl &re
Par hydrog6nation (Fd/C,AcOEt/H20), 2
obtenu par r6action
caduitau
triesbar amJJ-@e 2
No. 23
2017
(2 6pimeres,rdt: 98 %),id~~~aceluioM~parD~parr~ct~d'~ kkc$mres
2 et 2 (14).11 n'a pas W
l'aukm&msationde& $ sur z.Le nitrile~
entre les
possibled'cbtenirle diphfkyledinitrilerksultantde
pas plus *emus
n'avonsplisolerle azqo&
g par amdensationde
(amrphe,2 iSpim&res) an~ins6MoMenuavecun'rerdanentsuantita-
tif en traitantl'ald6lqde & gar la --m N,O-bis(trlflmrac&yl)hyJroxylmine.
g,R=#2Me z,R=CHJ
Les
diphikyles&
3 g et 2
smt des @cmrseurs logiqes de la &&anons et des
afnlm&s apparent&, tamlisque les on&o&s
Q
3 z pxrraient We
des @its
de d&art
inteessants~urlaschizanlrineet sesanalogues. &fin, il amvientdenoter queles canpo~s~,~et?;zont~~isol~savecdes rendenentsd'au mins 70 % et qu'ils smt probablenent @ br& quiaient6M
jamaisobtenusparrWAiond'UIJMAW.
les diphQlylesles plus enam-
2018
No. 23
propartions
A-X ou
A-X
Conditions op&atoires
diphhyle cbtenu
relatives B-Y
1 =
1 =
1 =
2 =
A
1
0 ("C)
A-X / B-Y
F ("C), (Rdt)
2CO"
60
l&, 128' (75 %)
1
220°
40
g,
114,5-1150 (35 %)
1
220°
40
,&
138-142'=(30 %)
=1
182
230°
30
g,
ll~lll"
3 =
1,2
2w
20
g,
111-113' (a) (70 8)
1,5
210°
20
l&
logo (70 %)
1 =
-
t hm)
7 =
(a) (55 %)
~
(a) : la RMN montre l'existence de deux bpimkes en solution. BIBTzIw (1) - N.K. KOCHEWX,
A. KIBRLIN, O.S. CHIZHOV et V.I. SHEICHDXO, Tatiah&ron Letters, 1961,
(2) - Y. MEYA et H. -1, (3) - Y.P. CH~,
p. 730.
Tetrahedron Letters, 1976, p. 1359.
R. LIu et H.Y. HSU, Tetrahedron Letters, 1973, p. 4257. R.W. BRITION, M.F. ZIEGLER, C.J. Gm,
(4) - S.M. m, J. Amer. C&n.
Sot., 1973, 2,
R.J. RESTIVO et R.F. BRAN,
1335.
(5) - L.R. HUZ#S et R.A. RAPHAEL, Tetrahedron Letters, 1976, p. 1543. (6) - A.S. m
et L.S. LIEEESKIND, J. Amer. Chen. See., 1976, 98, 267.
(7) - F.E. ZIEGLER et J.A. ScHw@!rz, Tetrahedron Letters, 1975, p. 4643. (8) - R.E. IY@0N, R.H. SCHLESSINGER et J.F. BLCUNT, J. Org. Chen., 1976, 41, 3772.
(9) -E.
GHERA, Y. l3ErWmm
et D. BECKER. Tetrahfhon Letters, 1977 (5), 463.
(lo) - F.E. zIEx;LER,K.w. FOWLER et s. KANFER, J. Amer. c&m. (11) - M. GOSHAFN, O.S. OIRO-
Sot., 1976, E,
8282.
etA.S. SADYIQV, Russ. Chen. rev., 1972, 41, 1046.
- P.E. mWra, Synthesis, 1974,~. 9. (12) - L. H3RNER et D.W. BASION, Annalen., 1973, p. 910. (13) - B. LOEV, I. L&Nl'OSet H. VAN HOEVEN, Tetrahedron Letters, 1974, p. 1101. (14) - E. m
et R. EHAL, travaux non publih.
(15) - K. YAMUZ-IIV+et M. MATSUI,Bull.Aqr. Chen. See. Japan, 1960, i&, 716.
APPIJCAl'ICNDELAPEACl'IOND'ULUWNN ALASYMWESEDEDIARYLES ~PREWSEDRSDELI~BIS-~~WS
Eric BMW
et Jean-PierreROBIN
(Labxatoirede Synthke Organigue,ERA no 394, FaculM des Sciences, I&x&e de Laval, B.P. 535, 72017- IE m
Cedex,FRANCE)
(Receivedin France 21 February1977; receivedin UK for publication 26 April 1977) Les schizardrines(1) et les ganisines(2),la hatsurine(3),le stegaruol et leers analogues(4) sont des lignanesappsrtenanta la &rie +x&s peu r6perduedes b&-benzocyclooctadi&es. La d&ouvate des propri&& antileucgnigues de la stdganacine(4),notanment, expliguel'int&&que
susciteal'heure actuellela synth&e totalede cetypedecanpos&
(5 a IO), gue, pour notre pert, MUS envisagecms de pa+arer a partirde diphQlylesconvenables r&ultant d'une r6actiond'L&IMANNentredeux
0 H /-O,
halog6nuresarcmatiguesenccrmx%s. Ia publicationr~centeparzlIGIER de la synth&e de diphenylesfonc-
/*
tionrbalisks (lo),p&curseurs potentielsde .%aSt&arune, ry)usincitea dkrire sans plus tardecnos r&ultats.
aYea%?
L'examende la litteature (11 a 13) nontre que St&anorxs gu'a@sentguedansle
la r&actiond'DIIKANNns senbleavoir et6 utilisdejuscasd'halcg6nuresdeph6nyleporteursde substituantspeuencanbrants
enortkw.Ennodifiantanme
suitles conditionshabituellanentFnr~ni~s~largaction
d'l.KIMNN,IKW avons obtenu des dipMnyles diss@trigues encanbresavec des rerxkmentsallant jusgu'a70 8. Au melangebmog&e
fondudes 2 halcg6nuresd'aryleA-X et B-Y, on ajoutepar pe-
tites portionset en centrifugeant apr&s chagueadditionde la pxdre de Cu (nonactiv@e),de faqonZiobteni_r unemasse ccmpacte.Le poids de Cu utilisdest environ10 fois celuidum6lange des hydrocartieshalog&&, c'est-adire environ5 fois les guantit6sutilisks habituellensnt. La tgnme tenpede r&actionest court : de l'ordrede 20-30mn, contre 1 a 2 h habituellanent. pkature de reactionest de l'ordrede 210-240°et doit &re infeieure a la ten@rature d'autccondensation de l%alog@nure le mains r6acti.f(B-Y).Dans ces conditions,il ne se farme pas deB-B, nide axnpo&sd&halcg&-&A-RetB-E.
QIisoleuniguanentPrAetPrBquisontai~
Les halc@nures reactifs ment sGper6.s par chrcmetographie sur &lice (dluant : benz&xe/AcOEt). 2015
2016
No. 23
l+XUtili~&ontun
g'rcupementBlectrcattracteurene de l'halogSne.Ce sontleslxanuresd&
critsi a 4. I~ScanpoSes E+Y&Jj
et~utilis&pos&dentunechaTnelatSrale
carbnn6e ena
de l'halog&ne.
ir4e
CBle
a5e
6 7 r! LT?liquide 2 a 6t6 obtenu FBZ ickticn de l'hyclrocarlxre axrzspcprlant (14). Ie diester &hyl&igue
6, F = 105-106: a Bt6 @par6
plr condensation de Sl'OBBEsur le hmms-al.d&yde
& (Rdt: 75 %), suivie d'esbkification (MeOH/H'+). De m&e, d'hM6nation
sur w/C
par uxrknsation de SIC=,
F = 145-146" (75 %). Ce dernier, r6dui.tpar Ca (E!H4)2 dans EWH a la la&xx? 2, F = 7*83'
l'h&niestera,
(-loo/2 h et 25'/24 h), ccuit
(76 %) (15). L'iodolactone 2, F = 9o", est cbtenue F.W icdation de 2
en 10 mn par I2 dans cxC13, enlz&encedeCF3~
M*c
fournit
(A&JZt, 24 h), le m,p,m'-trimeVdGhyde
suivie
2)2.
(Fkk:lCO%).
go
-
z
Me B Lescanpo&sA-Xetl+Yont&6awn& nous a pennis d'obtenir les di@Snyles nouveauxg
n ~r6agirdanslescorditions agets
i.rxliquGes,ce qui
Zig. Lesresultatsobserv6s
rassenblds dansle tableau suivant (rerdenents.calcul6splrra@rt
s3nt
a B-Y).
par cor&nsat_ion de .~KBE sur l'ald6hyde l0, suivie d'est6rificationpar MeOH, on obtientle triester~
sous fonnede 2isanSres ¶bles par chraImtcgraplie,l'unamorFhe,
l'autre cristallis6 (F = 128-130') (Fdt global : 70 %). g d'uIIMluw entre 2 et&
n'a pl &re
Par hydrog6nation (Fd/C,AcOEt/H20), 2
obtenu par r6action
caduitau
triesbar amJJ-@e 2
No. 23
2017
(2 6pimeres,rdt: 98 %),id~~~aceluioM~parD~parr~ct~d'~ kkc$mres
2 et 2 (14).11 n'a pas W
l'aukm&msationde& $ sur z.Le nitrile~
entre les
possibled'cbtenirle diphfkyledinitrilerksultantde
pas plus *emus
n'avonsplisolerle azqo&
g par amdensationde
(amrphe,2 iSpim&res) an~ins6MoMenuavecun'rerdanentsuantita-
tif en traitantl'ald6lqde & gar la --m N,O-bis(trlflmrac&yl)hyJroxylmine.
g,R=#2Me z,R=CHJ
Les
diphikyles&
3 g et 2
smt des @cmrseurs logiqes de la &&anons et des
afnlm&s apparent&, tamlisque les on&o&s
Q
3 z pxrraient We
des @its
de d&art
inteessants~urlaschizanlrineet sesanalogues. &fin, il amvientdenoter queles canpo~s~,~et?;zont~~isol~savecdes rendenentsd'au mins 70 % et qu'ils smt probablenent @ br& quiaient6M
jamaisobtenusparrWAiond'UIJMAW.
les diphQlylesles plus enam-
2018
No. 23
propartions
A-X ou
A-X
Conditions op&atoires
diphhyle cbtenu
relatives B-Y
1 =
1 =
1 =
2 =
A
1
0 ("C)
A-X / B-Y
F ("C), (Rdt)
2CO"
60
l&, 128' (75 %)
1
220°
40
g,
114,5-1150 (35 %)
1
220°
40
,&
138-142'=(30 %)
=1
182
230°
30
g,
ll~lll"
3 =
1,2
2w
20
g,
111-113' (a) (70 8)
1,5
210°
20
l&
logo (70 %)
1 =
-
t hm)
7 =
(a) (55 %)
~
(a) : la RMN montre l'existence de deux bpimkes en solution. BIBTzIw (1) - N.K. KOCHEWX,
A. KIBRLIN, O.S. CHIZHOV et V.I. SHEICHDXO, Tatiah&ron Letters, 1961,
(2) - Y. MEYA et H. -1, (3) - Y.P. CH~,
p. 730.
Tetrahedron Letters, 1976, p. 1359.
R. LIu et H.Y. HSU, Tetrahedron Letters, 1973, p. 4257. R.W. BRITION, M.F. ZIEGLER, C.J. Gm,
(4) - S.M. m, J. Amer. C&n.
Sot., 1973, 2,
R.J. RESTIVO et R.F. BRAN,
1335.
(5) - L.R. HUZ#S et R.A. RAPHAEL, Tetrahedron Letters, 1976, p. 1543. (6) - A.S. m
et L.S. LIEEESKIND, J. Amer. Chen. See., 1976, 98, 267.
(7) - F.E. ZIEGLER et J.A. ScHw@!rz, Tetrahedron Letters, 1975, p. 4643. (8) - R.E. IY@0N, R.H. SCHLESSINGER et J.F. BLCUNT, J. Org. Chen., 1976, 41, 3772.
(9) -E.
GHERA, Y. l3ErWmm
et D. BECKER. Tetrahfhon Letters, 1977 (5), 463.
(lo) - F.E. zIEx;LER,K.w. FOWLER et s. KANFER, J. Amer. c&m. (11) - M. GOSHAFN, O.S. OIRO-
Sot., 1976, E,
8282.
etA.S. SADYIQV, Russ. Chen. rev., 1972, 41, 1046.
- P.E. mWra, Synthesis, 1974,~. 9. (12) - L. H3RNER et D.W. BASION, Annalen., 1973, p. 910. (13) - B. LOEV, I. L&Nl'OSet H. VAN HOEVEN, Tetrahedron Letters, 1974, p. 1101. (14) - E. m
et R. EHAL, travaux non publih.
(15) - K. YAMUZ-IIV+et M. MATSUI,Bull.Aqr. Chen. See. Japan, 1960, i&, 716.