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Synthese des produits de radiolyse de la thymidine
Tetralmdron
Lettera
No.
31, pp 3229- 3232,1972. Per-n
SYNTHESE
des
PROOUITS
Jean Oepartement Centre (9@seired
est
d&rite
des
dans
ici
Les peroxydes stitution
xyle
isomeres tlon dro-5,6 et
trans
LST
de la
tionnel,
trans
l’aide
deux
1701
IR,:
v:;
6.25
ppm.
IR.
: vi”,‘,
6,03
ppm.
dans
20 m!Z d’eau
lodo-
13.5
largeur
pouvoir de silice
(C-OH),
35 % a partir ,703
(C-O),
250~
modifies
l’ion
Les deux 25
que
La reaction par
les
sont
de la
sur
a set
couche
diastkeopar
addl-
dihy-
methode
de LIPKIN
dissous
dens
1 ml d’eau.
evaporation
separees
formes
hydroxy-6
mg de thymidine et
de sub-
perhydro-
preparees
lodo-
une extension
du solvant
IO20,
h.a.114 i? 25
25
(X = Br est
est
B /1’7.
(45
100
La dispari-
du milieu
mince
Ial~’
+ 45;6’
2
H,(s)
5.31
[uI;~
- 31’
;
H~(sl
5.40
%l
2.13
(32
%I
2.07
11 est cis
TMS externel
halohydrines cm-’
136
par
6 CHsIsl
I,50
t/@idiie
trans
et
e 25
la
reac-
de sllice
a
0,62,
CC
I
HI’ (pseudo
8
H,’ (pseudo
CH,OH), triplet1
[c 0.67.
CHsOHI, triplet.1
26dans
GA
;
presence
d 2 . IR Hs[sl
5,31
d 2
cis
les
forme
[reaction
2.10-’
dans
le
sur
milieu
de l’isom8re
: “2;
1702
I40
M‘
250
mg
%I par
sensible
preparative
au
couche
mince
reactlonnel
de
trans
e (v&k
[C-O,
1050,
~YI&uI.
1069
ppm.
cis kT 2 sst obtenu
TMS extarnel
3229
mgl en solution 10 mn B O’C avec
SNz
de traces
%I et
Xhymidine
RMN [onO,
thymidine
chromatographle
a noter
d3(40
: 156
pendant
preferentiallament
d&y&o-5,6
[C-OH),
mg 1 X = I
en contact
dihydro-5.6
Isole
dihydko-5,6
:
laissee
un mecanlsma
thymidine
hy&p@oxy-5
1090
26
TVS1 6 CH3[sl
hydroperoxy-5 selon
hydkopaoxy-5
des
[COsOO.
B 55 volumes
dihydro-5.6
1051,
trans
B 240
Apres
sont
TVS1 6 CH,[sl
thynridine
du substituantl
l&W :
aer4e
cps.
L’hydroxy-6
L8hy&oxy-6
selon
a3c.m~ d
[COsOO.
RMN :
dextrogyre
a l’aide
Hy&oxy-6 cm- r
(C-01,
de l’halogene
dlhydroxy-5.6
twne RMN :
oxygen&
nucleophile
L2.37.
trlfluoracetique
J? 26
aqueuse
nucleosides
voies
thymidine
ajoutes
de 15 heures.
d et
de ces
thymine
1 i47 alors
l.11 d’acide
au bout
en solution
nucleosidiques..
dihydro-5.6
synthetlsees
trans
chimique
derives
sont
1
25 JUDO 1972)
cps.
14.6
d’argent.
substitution
- GRENOBLE FRANCE -
thymidine
differentes
da thymidine
100
dihycho-5,6
cm-’
L’halohydrine
d’oxyde
totale
(C=Ol,
hydhoxy-6 1701
de Radioblologie
/IT.
0-l
largeur
THYMIOINE
38041
dlhydro-5.6
aux
Britaia.
structure.
par
hydroxy-6
J? 28sont
hydmry-6dikycho-S,6
lodo-
succss
renfermant est
leur
obtenus
mg de N-iodosuocinimide
A
la
Laboratoire de Tri,
La synthese
hydroxy-6
aqueuse
lodohydrines
du solvant
Qte
bromo-5
d et
LIT.
bromo-5 avec
-! de la
thymidine
les
de
in Weat
TEOULE
y de la
de confirmer
ant
a une solution
: 600
de radiolyse
memoire
de la
ml de dimethylsulfoxide tlon
produits
transposee
thymidlne
~011.
BP 65 Centre
de thymine
d et
de brome
Robert
Fondamentale,
a permis
de l’halogene
137 a pu 6tre
et
CADET
Nuclealres,
un precedent
presentons
RAOIOLYSE
Printed
Frame 23 June 1972;reoeivedin UK for pmblioatlor
fa
L’identification
que nous
de
de Recherche
d’Etudes
Pre88.
conditions
6 CH3(s)
avec
un rendement de KBr Precitees. IR : v max
1.50.1
%.[sl
5.37
PPm.
La pr¶tion trans
de la
ttquement. d’eau
deux
hydroxy-6
pendant
hydroperoxydes dlhydro-5.6
100 mg de iodo-5
oxyg6n6e
suit
des
iodo-5
hydroxy-6
B 30 % renfermant 15 heuree
dihydro-5.6
et
14
a Qte
et
apres
d’iode
trans
trifluor/ac6tique
ambiante
effectuee
l’atome
thymldine
30 VII d’aclde
B temperature
d
trans
thymidine26dont
d26sont
du groupement
hydroperoxydique
“3
A,f
HN
‘Br
I oc,N,Lo”
A@&
doit
Qtre
verlfi6e
par
“fy)“of”
>
d’autres
formes
dans
La reaction
sur
couche
[email protected] divers
se pour-
mince W
composes.
Pra20 m!?,
a l’aiL4. la
IR: posi-
methodes.
/ \
/”
N-C
+0
dk
dR
26
des reactif.
N”2 oc
oC~N~CHoH dk
tres
dissous
concentre.
chromatographle
de du solvant A, on obtient 35 % d’h&oXy-6 hydhop~ory-5 dihy&o-5,6 “Kk max 1702 cm-’ (C=Ol. RMJ : [COsOO, TMSI 6 CHs(sl 1.54 ppm. Pour ces tion
B partir eat
9
Trans
&2 “20
1
“,/Y
/-“3
I P” oc\NF”
dR
d-R
3
cis Cis
Cis
NIS
pyridins
\
“20
“NAc/c”3
+ I
dR
INoH
1
oC\)/CHoH dk
26
5 TISllS
Oans les [email protected] d
CHs(sI
mgmes conditions,
dihydrro-5,6
I,55
au niveau
&an4
B partir
d 4.
IR
de l’lodohydrine
: vk:i
1702
cm-r
trans (C=Ol,
e 26,
RMN :
e’hydkoxy-6
(COsOO.
TMSI
ppm.
L’hBtBrolyse tassium
on recueille
thymid.&
de la
en solution de l’oxygene
liaison
aqueuse et
peroxidique
s’dffeotue engendre
avec
par
un courant
retention
quantitatlvement
gazeux
d’HsS
de configuration l’alcool
ou par selon
l’iodure
de po-
un mecanisme
de m6me configuration
absolue.
SNs
Ho. 31
3231
Dihydrroxy-5,6 1703
tC=Ol.
[pseudo
d&&o-5,6
1090,
1051
triplet)
CII,H~OO~NZ
(M
6.13 *.
(C=Ol;
6.00
ppm,
w
largeur
:
14.4
(020.
cps.
+ 8.4O Cc 0.75,
TMS externel
6 CHs(sl
Spectrom6trie
de masse
IR
HZOI,
I
1.41
: $i
Hs[el
du derive
I
5,Ol
diacbtyl6
Hr
en 3’5’
I.
U.ihy&oxy-5,6 1703
CC-OHI.
ppm,
CA d 3 - (al:’
&u&.dine
cm-’
dihydho-5,6
1090, largeur
cid t 3 - [a);5
&mLdLns
1051
cm-’
[C-OH).
RMN :
14.3
cps.
Spectrotitrie
[OzO.
- 5.0~ tc
TMS externel
de masse
0.66,
6 CHs[sl
du derive
diac6tyl6
confide
:
IR
HzOl,
I
1.41
: v;i;
Hs[sl
en 3’
1
5,OZ
:
5’
Hr(ql
Cr$H2sOsNs
Hl+*1. cis
La configuration la
thymidlne
avec
furanosyl-1
hydroxy-5
n’avait
encore
pas
Le chauffage
partlelle
diol
par
d 3 ,
ne &J_MAl 5. A partir la
(C-01,
conduit
et
Cette
thymldine
aqueuse
ribofuranosyl
1069,
1015
largeur
cm-’
14.5 L’actlon
hydroxy-5 deux ne8.
de
Bumble
diaster~oisom~res
:
du carbone
5
: v::
(020,
des dlols
4 heures
(C=Ol,
triplet)
1060
6.11
est
entrains
leur
retrow&
du
di&d%o-S,6
cm-’
ppm,
la
14 cps. preparation
IR
HsOl,
8
1.46
ththymidi-
RMN (020,
CC-CHI,
largeur pour
6 CH,[sl
qui
de 40 ‘4, B partlr
(~1~~ + 41.2’ Cc 0.78,
TMS exterael
ribo-
d et e 3
cls
a 9O’C
un rendement
de
dbsoxy-2’-6-O
: la dihydtoxy-5,6
1702
Hr’(pseudo
N/5
formes
de la
r6sult.e dans
diff&entB
Qnantiomkss
dans
l’hydrolysat
conditions
caractbriatique
de
: vk:i
I
Hs5,OZ
des
d6riVeB
dihydroxy-5.6 perte
des
forms8
sur
Hr’(pBeu-
1 heure
anom&ree
bromo-5 5,6
6 et
qul
B
dlhydro-5.6
du caractere
de la partle les
de saturation
OH en position
pendant
par
partlelle
simllaires
une fonction
dials
de la
N-glycosldique
de l’anomkisatlon
des
pseufurani-
osidique.
hydroxy-6
des
di-
d&oxy-2’
manifestent
ri-
une
aclde.
40 minutes
pyruvyl-N’
ur6e
3
[10T2
Rk#l :(COsOO.
Spectrometrie
Ml par
B 25°C
conduit
instable
qul
dbboxy-2’-B-U-tibo@mobyL-I
de maBBe du d&-Iv6
de la
[40°C, Be traduit
d&oxy-2’-6-O
le
par n’a
[sl
uhik 9.03
J
par
la
.
Hr
:
l’acide formation
ribofuranosyl-1
de la
lBol6e. 9
dlac4tylb
90 mnl sur
de BOdium
mbtapkiodate
l’intermediaire
pu gtre
[email protected]
TMSl H formyl
de plomb
barbiturique27/97
d et fl
de ces
liaison
La presence
de thymldine
du t&r/acetate
methyl-5
pendant avec
st6r6osp6olfique
de l’acide
au melange
mime spkificlt6
quatre
presentant
pendant
CC-OHI,
cps.
pyridine
bromhydrlque
des
glycols
formyl-N et
pyruvique
acide
en milieu des
et
aMn6 d 5.
Rk#
pyrimidique.
L97
167
l’oxydatlon
formation
14 cps.
en evidence
sufflsante
L’oxydation en solution
(C-OH),
B la
On obtlent
IR
J
, la
l3
labllisation
pyrlmldiques
la
H201. 5.01
thyhlidine
de CBS glycols mise
bonucleosldes Btabilit6
He(s)
lib&ration de la
pyraniques
dans
au niveau
cis
cm-l
27
trans.
cc 0.60,
i
largeur
du cycle
r6actlon.
hydro-5.6
1.44
en milieu
a la
do aromatlque ques
-12.7’
ppm.
en reison
cis
en lsomke
1050
6.21
Le chauffage
thymine
glycols
dihydko-5,6
1069,
do triplet1
IOO’C
17.67.
de l’isomke
dihy&oxy-5,6
1702
barbiturlque
Qpim6riBatlon
(aIt
conduit
methyl-5
6 Cl-is(s)
TNS externel
a pu 6tre
aqueux
BtB rhsolu
de ces
transformation cis
de CBS derives
KMnOc en milieu
IR
:
(0.2
B la
formation
“;:;
1713,
[pseudo
triplet]
CrrH1s0,N2
(M*‘l.
d8soxy-2’-6-O de maniere hydroxy-5
Ml
d4soxy-2’-S-0 d’aclde
1605 6.26
(c=o)J
ppm.
rlbofuranosyl quantitative mkthyl-5
des
hydantoI-
3232
no. 31
D86oxy-2’-13-V
Hr' [ql
5,65
ppm.
CllHls07N2
1 hychoxy-5 tniMy.L-5 hycLc7nZoZned 8 . (a1i5-3,5
hibo@uxnobyiZ-
IR : v;i: 1790,
HzOl,
1725
largeur
(C=O),
15.5
1065,
RUN :
de masse
du derive
: v;i;
Hr
(pseudo
3’
5’
1761,
hydnoxy-5
triplet1
1720 6,26
CllHls07Ns
(C=O1.
ppm.
1090,
m&thyL-5 hydmto&e
1040
largeur
14.5
cm-‘CC-OHI,
cps.
w
oc
3
/
La fonction
hydroxyle
une reactlvit4
Ml par
conduit
Celle-cl
a vis
oxygenee
&pa&e
sur
3’
i
:
5’
-39,4O
CC
TMS) 6 CHs(s)
(ali
1.58
du derive
0.67,
I
diacstyle
en
de trois
couche
mince
de silica
4.66
; k(s)
7;96.
Lli
.I.
CADET et
R.
TEOULE,
Tetrahedron
i27
8.
EKERT et
R.
NONIER,
Nature
L37
J.
CADET et
R.
TEOULE,
Biochim.
L47
.I.
CADET et
R.
TEOULE.
C.
L57
D.
LIPKIN
/6i
J.
CADET et
Lj;i
P.
HOWGATE, A.S.
L67
s.
IIOA
/9i
J.
ULRICH,
J.A.
et
R.
RABI,
TEOULE,
C.
JONES et
Eiochlm.
J.
R.
“07
R.E.
CLINE.
R.M.
L’l1-i
D.V.
SANTI,
J.
iI
Nous remerclons
FINK
et
Heterocyclic
Biophys.
Acad.
J.R.
H. HAYATSU, CADET et
-184
SC.
Am. Chem. R.
et
du solvant 1690
: vi,“:
Acta PARIS
Sot.
SC.
(19591
N/IO
presente de ce nucleo-
a 25’C
pendant
desoxy-2’
uridine
de l’alcool
8.
cm-’
initial
[IO
t/@~Op~OX@ltihy~-5
cc=01 ,‘RMN
:
(l&O,
TMS ex-
et
J.
6
(19711
C -271
[I9701
Chem.
Sot.
Acta,
Chem.
(19711
-272
PARIS
Biophys.
K. FINK.
236 0,
56
(1971)
J.
Org.
B.A.
-93
TITTENSOR,
TEOULE,
Nmes VOITURIEZ
IR
en 5,6
11
uridine Le traitement
Letters
(Londl
R. Acad.
J.
a l’aide
H201,
8
chlorhydrique
satures
/C”3 ‘OH
dR
%I a l’hydroperoxymethyl-5
peroxydes
1
‘N’
M0.117.
en milieu
(60
I oc
desoxy-2’
nucleophiles
volumes
rendement
HN -co
__3
\ N-COO” I dR
agents
: [al~5 + 33O (c 0,63,
wLidine
et
.
de masse
5 de l’hydroxymethyl-5 des
B 110
un excellent
a pu 6tre
6 CHz(sl
en position vis
l’eau
avec
chromatographie
&.5oxy-2’ ternel
importante
[2.10-’
4 heures
L 8
1
NH-CO--O
27
par
0.79, 1.56
CM+‘).
Pb( OAc),
10.
diacetyle
:ICOsOO,
Spectrometrle
CY
side
(C
0
TMS) 6 CHs(sI
[CO,OO,
CM+‘].
IR
:
cm-‘CC-OHI,
Spectrometrie
cps
Veboxy-Z’-B-V-~bo6wranobye-l HsO),
1040
Mass.
-226
Sot.
-61
1632 (Cl
(19711
Spectrom.
Am. Chem.
4 (19671
2254
3309
(1966)
275
1
[publication [I9591
an coursl
2521
475
GEORGES. Mile
POUCHOT pour
leur
collaboration
techni-
%I
Lettera
No.
31, pp 3229- 3232,1972. Per-n
SYNTHESE
des
PROOUITS
Jean Oepartement Centre (9@seired
est
d&rite
des
dans
ici
Les peroxydes stitution
xyle
isomeres tlon dro-5,6 et
trans
LST
de la
tionnel,
trans
l’aide
deux
1701
IR,:
v:;
6.25
ppm.
IR.
: vi”,‘,
6,03
ppm.
dans
20 m!Z d’eau
lodo-
13.5
largeur
pouvoir de silice
(C-OH),
35 % a partir ,703
(C-O),
250~
modifies
l’ion
Les deux 25
que
La reaction par
les
sont
de la
sur
a set
couche
diastkeopar
addl-
dihy-
methode
de LIPKIN
dissous
dens
1 ml d’eau.
evaporation
separees
formes
hydroxy-6
mg de thymidine et
de sub-
perhydro-
preparees
lodo-
une extension
du solvant
IO20,
h.a.114 i? 25
25
(X = Br est
est
B /1’7.
(45
100
La dispari-
du milieu
mince
Ial~’
+ 45;6’
2
H,(s)
5.31
[uI;~
- 31’
;
H~(sl
5.40
%l
2.13
(32
%I
2.07
11 est cis
TMS externel
halohydrines cm-’
136
par
6 CHsIsl
I,50
t/@idiie
trans
et
e 25
la
reac-
de sllice
a
0,62,
CC
I
HI’ (pseudo
8
H,’ (pseudo
CH,OH), triplet1
[c 0.67.
CHsOHI, triplet.1
26dans
GA
;
presence
d 2 . IR Hs[sl
5,31
d 2
cis
les
forme
[reaction
2.10-’
dans
le
sur
milieu
de l’isom8re
: “2;
1702
I40
M‘
250
mg
%I par
sensible
preparative
au
couche
mince
reactlonnel
de
trans
e (v&k
[C-O,
1050,
~YI&uI.
1069
ppm.
cis kT 2 sst obtenu
TMS extarnel
3229
mgl en solution 10 mn B O’C avec
SNz
de traces
%I et
Xhymidine
RMN [onO,
thymidine
chromatographle
a noter
d3(40
: 156
pendant
preferentiallament
d&y&o-5,6
[C-OH),
mg 1 X = I
en contact
dihydro-5.6
Isole
dihydko-5,6
:
laissee
un mecanlsma
thymidine
hy&p@oxy-5
1090
26
TVS1 6 CH3[sl
hydroperoxy-5 selon
hydkopaoxy-5
des
[COsOO.
B 55 volumes
dihydro-5.6
1051,
trans
B 240
Apres
sont
TVS1 6 CH,[sl
thynridine
du substituantl
l&W :
aer4e
cps.
L’hydroxy-6
L8hy&oxy-6
selon
a3c.m~ d
[COsOO.
RMN :
dextrogyre
a l’aide
Hy&oxy-6 cm- r
(C-01,
de l’halogene
dlhydroxy-5.6
twne RMN :
oxygen&
nucleophile
L2.37.
trlfluoracetique
J? 26
aqueuse
nucleosides
voies
thymidine
ajoutes
de 15 heures.
d et
de ces
thymine
1 i47 alors
l.11 d’acide
au bout
en solution
nucleosidiques..
dihydro-5.6
synthetlsees
trans
chimique
derives
sont
1
25 JUDO 1972)
cps.
14.6
d’argent.
substitution
- GRENOBLE FRANCE -
thymidine
differentes
da thymidine
100
dihycho-5,6
cm-’
L’halohydrine
d’oxyde
totale
(C=Ol,
hydhoxy-6 1701
de Radioblologie
/IT.
0-l
largeur
THYMIOINE
38041
dlhydro-5.6
aux
Britaia.
structure.
par
hydroxy-6
J? 28sont
hydmry-6dikycho-S,6
lodo-
succss
renfermant est
leur
obtenus
mg de N-iodosuocinimide
A
la
Laboratoire de Tri,
La synthese
hydroxy-6
aqueuse
lodohydrines
du solvant
Qte
bromo-5
d et
LIT.
bromo-5 avec
-! de la
thymidine
les
de
in Weat
TEOULE
y de la
de confirmer
ant
a une solution
: 600
de radiolyse
memoire
de la
ml de dimethylsulfoxide tlon
produits
transposee
thymidlne
~011.
BP 65 Centre
de thymine
d et
de brome
Robert
Fondamentale,
a permis
de l’halogene
137 a pu 6tre
et
CADET
Nuclealres,
un precedent
presentons
RAOIOLYSE
Printed
Frame 23 June 1972;reoeivedin UK for pmblioatlor
fa
L’identification
que nous
de
de Recherche
d’Etudes
Pre88.
conditions
6 CH3(s)
avec
un rendement de KBr Precitees. IR : v max
1.50.1
%.[sl
5.37
PPm.
La pr¶tion trans
de la
ttquement. d’eau
deux
hydroxy-6
pendant
hydroperoxydes dlhydro-5.6
100 mg de iodo-5
oxyg6n6e
suit
des
iodo-5
hydroxy-6
B 30 % renfermant 15 heuree
dihydro-5.6
et
14
a Qte
et
apres
d’iode
trans
trifluor/ac6tique
ambiante
effectuee
l’atome
thymldine
30 VII d’aclde
B temperature
d
trans
thymidine26dont
d26sont
du groupement
hydroperoxydique
“3
A,f
HN
‘Br
I oc,N,Lo”
A@&
doit
Qtre
verlfi6e
par
“fy)“of”
>
d’autres
formes
dans
La reaction
sur
couche
[email protected] divers
se pour-
mince W
composes.
Pra20 m!?,
a l’aiL4. la
IR: posi-
methodes.
/ \
/”
N-C
+0
dk
dR
26
des reactif.
N”2 oc
oC~N~CHoH dk
tres
dissous
concentre.
chromatographle
de du solvant A, on obtient 35 % d’h&oXy-6 hydhop~ory-5 dihy&o-5,6 “Kk max 1702 cm-’ (C=Ol. RMJ : [COsOO, TMSI 6 CHs(sl 1.54 ppm. Pour ces tion
B partir eat
9
Trans
&2 “20
1
“,/Y
/-“3
I P” oc\NF”
dR
d-R
3
cis Cis
Cis
NIS
pyridins
\
“20
“NAc/c”3
+ I
dR
INoH
1
oC\)/CHoH dk
26
5 TISllS
Oans les [email protected] d
CHs(sI
mgmes conditions,
dihydrro-5,6
I,55
au niveau
&an4
B partir
d 4.
IR
de l’lodohydrine
: vk:i
1702
cm-r
trans (C=Ol,
e 26,
RMN :
e’hydkoxy-6
(COsOO.
TMSI
ppm.
L’hBtBrolyse tassium
on recueille
thymid.&
de la
en solution de l’oxygene
liaison
aqueuse et
peroxidique
s’dffeotue engendre
avec
par
un courant
retention
quantitatlvement
gazeux
d’HsS
de configuration l’alcool
ou par selon
l’iodure
de po-
un mecanisme
de m6me configuration
absolue.
SNs
Ho. 31
3231
Dihydrroxy-5,6 1703
tC=Ol.
[pseudo
d&&o-5,6
1090,
1051
triplet)
CII,H~OO~NZ
(M
6.13 *.
(C=Ol;
6.00
ppm,
w
largeur
:
14.4
(020.
cps.
+ 8.4O Cc 0.75,
TMS externel
6 CHs(sl
Spectrom6trie
de masse
IR
HZOI,
I
1.41
: $i
Hs[el
du derive
I
5,Ol
diacbtyl6
Hr
en 3’5’
I.
U.ihy&oxy-5,6 1703
CC-OHI.
ppm,
CA d 3 - (al:’
&u&.dine
cm-’
dihydho-5,6
1090, largeur
cid t 3 - [a);5
&mLdLns
1051
cm-’
[C-OH).
RMN :
14.3
cps.
Spectrotitrie
[OzO.
- 5.0~ tc
TMS externel
de masse
0.66,
6 CHs[sl
du derive
diac6tyl6
confide
:
IR
HzOl,
I
1.41
: v;i;
Hs[sl
en 3’
1
5,OZ
:
5’
Hr(ql
Cr$H2sOsNs
Hl+*1. cis
La configuration la
thymidlne
avec
furanosyl-1
hydroxy-5
n’avait
encore
pas
Le chauffage
partlelle
diol
par
d 3 ,
ne &J_MAl 5. A partir la
(C-01,
conduit
et
Cette
thymldine
aqueuse
ribofuranosyl
1069,
1015
largeur
cm-’
14.5 L’actlon
hydroxy-5 deux ne8.
de
Bumble
diaster~oisom~res
:
du carbone
5
: v::
(020,
des dlols
4 heures
(C=Ol,
triplet)
1060
6.11
est
entrains
leur
retrow&
du
di&d%o-S,6
cm-’
ppm,
la
14 cps. preparation
IR
HsOl,
8
1.46
ththymidi-
RMN (020,
CC-CHI,
largeur pour
6 CH,[sl
qui
de 40 ‘4, B partlr
(~1~~ + 41.2’ Cc 0.78,
TMS exterael
ribo-
d et e 3
cls
a 9O’C
un rendement
de
dbsoxy-2’-6-O
: la dihydtoxy-5,6
1702
Hr’(pseudo
N/5
formes
de la
r6sult.e dans
diff&entB
Qnantiomkss
dans
l’hydrolysat
conditions
caractbriatique
de
: vk:i
I
Hs5,OZ
des
d6riVeB
dihydroxy-5.6 perte
des
forms8
sur
Hr’(pBeu-
1 heure
anom&ree
bromo-5 5,6
6 et
qul
B
dlhydro-5.6
du caractere
de la partle les
de saturation
OH en position
pendant
par
partlelle
simllaires
une fonction
dials
de la
N-glycosldique
de l’anomkisatlon
des
pseufurani-
osidique.
hydroxy-6
des
di-
d&oxy-2’
manifestent
ri-
une
aclde.
40 minutes
pyruvyl-N’
ur6e
3
[10T2
Rk#l :(COsOO.
Spectrometrie
Ml par
B 25°C
conduit
instable
qul
dbboxy-2’-B-U-tibo@mobyL-I
de maBBe du d&-Iv6
de la
[40°C, Be traduit
d&oxy-2’-6-O
le
par n’a
[sl
uhik 9.03
J
par
la
.
Hr
:
l’acide formation
ribofuranosyl-1
de la
lBol6e. 9
dlac4tylb
90 mnl sur
de BOdium
mbtapkiodate
l’intermediaire
pu gtre
[email protected]
TMSl H formyl
de plomb
barbiturique27/97
d et fl
de ces
liaison
La presence
de thymldine
du t&r/acetate
methyl-5
pendant avec
st6r6osp6olfique
de l’acide
au melange
mime spkificlt6
quatre
presentant
pendant
CC-OHI,
cps.
pyridine
bromhydrlque
des
glycols
formyl-N et
pyruvique
acide
en milieu des
et
aMn6 d 5.
Rk#
pyrimidique.
L97
167
l’oxydatlon
formation
14 cps.
en evidence
sufflsante
L’oxydation en solution
(C-OH),
B la
On obtlent
IR
J
, la
l3
labllisation
pyrlmldiques
la
H201. 5.01
thyhlidine
de CBS glycols mise
bonucleosldes Btabilit6
He(s)
lib&ration de la
pyraniques
dans
au niveau
cis
cm-l
27
trans.
cc 0.60,
i
largeur
du cycle
r6actlon.
hydro-5.6
1.44
en milieu
a la
do aromatlque ques
-12.7’
ppm.
en reison
cis
en lsomke
1050
6.21
Le chauffage
thymine
glycols
dihydko-5,6
1069,
do triplet1
IOO’C
17.67.
de l’isomke
dihy&oxy-5,6
1702
barbiturlque
Qpim6riBatlon
(aIt
conduit
methyl-5
6 Cl-is(s)
TNS externel
a pu 6tre
aqueux
BtB rhsolu
de ces
transformation cis
de CBS derives
KMnOc en milieu
IR
:
(0.2
B la
formation
“;:;
1713,
[pseudo
triplet]
CrrH1s0,N2
(M*‘l.
d8soxy-2’-6-O de maniere hydroxy-5
Ml
d4soxy-2’-S-0 d’aclde
1605 6.26
(c=o)J
ppm.
rlbofuranosyl quantitative mkthyl-5
des
hydantoI-
3232
no. 31
D86oxy-2’-13-V
Hr' [ql
5,65
ppm.
CllHls07N2
1 hychoxy-5 tniMy.L-5 hycLc7nZoZned 8 . (a1i5-3,5
hibo@uxnobyiZ-
IR : v;i: 1790,
HzOl,
1725
largeur
(C=O),
15.5
1065,
RUN :
de masse
du derive
: v;i;
Hr
(pseudo
3’
5’
1761,
hydnoxy-5
triplet1
1720 6,26
CllHls07Ns
(C=O1.
ppm.
1090,
m&thyL-5 hydmto&e
1040
largeur
14.5
cm-‘CC-OHI,
cps.
w
oc
3
/
La fonction
hydroxyle
une reactlvit4
Ml par
conduit
Celle-cl
a vis
oxygenee
&pa&e
sur
3’
i
:
5’
-39,4O
CC
TMS) 6 CHs(s)
(ali
1.58
du derive
0.67,
I
diacstyle
en
de trois
couche
mince
de silica
4.66
; k(s)
7;96.
Lli
.I.
CADET et
R.
TEOULE,
Tetrahedron
i27
8.
EKERT et
R.
NONIER,
Nature
L37
J.
CADET et
R.
TEOULE,
Biochim.
L47
.I.
CADET et
R.
TEOULE.
C.
L57
D.
LIPKIN
/6i
J.
CADET et
Lj;i
P.
HOWGATE, A.S.
L67
s.
IIOA
/9i
J.
ULRICH,
J.A.
et
R.
RABI,
TEOULE,
C.
JONES et
Eiochlm.
J.
R.
“07
R.E.
CLINE.
R.M.
L’l1-i
D.V.
SANTI,
J.
iI
Nous remerclons
FINK
et
Heterocyclic
Biophys.
Acad.
J.R.
H. HAYATSU, CADET et
-184
SC.
Am. Chem. R.
et
du solvant 1690
: vi,“:
Acta PARIS
Sot.
SC.
(19591
N/IO
presente de ce nucleo-
a 25’C
pendant
desoxy-2’
uridine
de l’alcool
8.
cm-’
initial
[IO
t/@~Op~OX@ltihy~-5
cc=01 ,‘RMN
:
(l&O,
TMS ex-
et
J.
6
(19711
C -271
[I9701
Chem.
Sot.
Acta,
Chem.
(19711
-272
PARIS
Biophys.
K. FINK.
236 0,
56
(1971)
J.
Org.
B.A.
-93
TITTENSOR,
TEOULE,
Nmes VOITURIEZ
IR
en 5,6
11
uridine Le traitement
Letters
(Londl
R. Acad.
J.
a l’aide
H201,
8
chlorhydrique
satures
/C”3 ‘OH
dR
%I a l’hydroperoxymethyl-5
peroxydes
1
‘N’
M0.117.
en milieu
(60
I oc
desoxy-2’
nucleophiles
volumes
rendement
HN -co
__3
\ N-COO” I dR
agents
: [al~5 + 33O (c 0,63,
wLidine
et
.
de masse
5 de l’hydroxymethyl-5 des
B 110
un excellent
a pu 6tre
6 CHz(sl
en position vis
l’eau
avec
chromatographie
&.5oxy-2’ ternel
importante
[2.10-’
4 heures
L 8
1
NH-CO--O
27
par
0.79, 1.56
CM+‘).
Pb( OAc),
10.
diacetyle
:ICOsOO,
Spectrometrle
CY
side
(C
0
TMS) 6 CHs(sI
[CO,OO,
CM+‘].
IR
:
cm-‘CC-OHI,
Spectrometrie
cps
Veboxy-Z’-B-V-~bo6wranobye-l HsO),
1040
Mass.
-226
Sot.
-61
1632 (Cl
(19711
Spectrom.
Am. Chem.
4 (19671
2254
3309
(1966)
275
1
[publication [I9591
an coursl
2521
475
GEORGES. Mile
POUCHOT pour
leur
collaboration
techni-
%I