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Synthese de derives organometalliques (Sn,Pb) de thio acides S-substitues
371
Journal of Organometallic Chemisfry. 201(1980) 3’71-375 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
SYNTHESE DE DERIVES QRGANOMETALLIQUES DE THIO ACIDES S-SUBSTITUES
R.M. LEQUAN
(Sn, Pb)
et M. LEQUAN
Laboratoire de recherche de chimie organique, E.N.S.C.P., Cedex 05 (France)
11 rue P. et M. Curie, 75231 Paris
(Rec;u le 21 f&rier 1980)
summary Synthesis of S-triarylstatmyl thioglycolic acids has been investigated; these can be obtained directly from triaryltin chloride and the dianion of thioglycolic acid in hexane/THF. Thioglycolic acid reacts also with triarylstannyl chloride or iodide in the presence of triethylamine yielding the corresponding ammonium salts, which upon treatment with HCl in ethereal solutions, give the free acids. compounds
R&urn6
La synthke des acides S-triarylstannyl thioglycoliques est etudi6e. Les essais ont permis l’obtention de ces composk par action du dianion de l’acide thioglycolique sur le chlorure de triaryl&ain. La reaction directe de l’acide thioglycolique sur les halogknures de triaryl&Gn en prkence de tri&thylamine est d&rite, et les sels d’ammonium correspondants sont obtenus. Les acides libres sont obtenus apr& traitement par HCl en solutionQth&Ge.
Dans le cadre de nos &udes sur les organo-&ains chiraux, nous nous sommes irk&es&s & la synthke de compos& stanniques possedant une fonction acide carboxylique susceptible de reagir par la suite avec une base chirale pour conduire & des diast&Goisom&res facilement ¶bles. Nos premiers essais ont permis l’obtention des acides stannyl ac&iques par action des dianions d’acides carboxyliques sur les halogknures de triaryl&ain [ 11. Ar,SnX + R&I-COO-
%
0022-328X/80/0000-0000/$02.25,~
I:
Ar,Sn~-COOH
1980, Elsevier Sequoia S.A.
372
Par contre, les haloggnures de trialkyGtain conduisent en majeure partie 1 des sels du type RCH,COOSnR;. Afin de rechercher de nouvelles voies d’acc& 5 des d&iv& organostanniques porteurs d’une fonction acide, nous avons examin dans le present travail, I’action du dianion de l’acide thioglycolique sur les halog6no6tains. R,SnX + -SCH&OO-
HgOf R$nSCH,COOH
Des travaux antbrieurs de Davidson et Henry [2] ont d&-it I’aetion de cet acide thioglycolique sur le chlorure de triph&ylgermanium. Cependant, les auteurs n’ont pas obtenu de resultats satisfaisants avec les halogenures d’&in et de plomb en raison de 1’instabilitGdes acides correspondants lors de l’hydrolyse. Okawara et toll. ont pour leur part r&K& une r&action de disubstitution sur le soufre et sur le carboxyle par le groupe trim&hyl&in [ 31. Dans les deux cas, les auteurs ont utili& comme base, soit la pyridine, soit ia tri&hylamine afin d’&miner l’acide chlorhydrique form& pu’ousd&rivons ici deux voies d’acc& aux acides stannyl thioglycoliques, soit par synth&e directe 5 partir du dianion-SCH,COO- soit par formation intern&diaire des sels d’ammonium R,SnSCH,COO- +NHE& suivie de la liberation de l’acide. R&ultats 1. Le dianion de l’acide thioglycolique engendre par addition de 2 mol de butyllithium par mol d’acide dans le m&nge THF/hexane est stable & temp&ature ambiante. 11Gagit avec les chlorures ou les iodures de triaryl&in pour dormer une S-substitution. L’hydrolyse permet d’obtenir les acides libres correspondants. Ces acides &ant instables en solution, il est n6cessaire de les isoler rapidement afin d’&iter leur d&omposition. Dans tous les cas, la RMN a permis de mettre en Evidence un couplage entre les protons du groupe SCH, et l’@tain, couplage caract6ristique de l’enchacnement Sn-S-fZH,_ Un essai a &5 effectu6 avec le chlorure de triphknyl plomb et a permis d’isoler l’acide Ph,PbSCH,COOH. Le Tableau 1 regroupe les r&ultats obtenus. Deux rkactions de la fonction acide libre ont &5 examin6es. D’une part son action sur le diazom6thane foumit l’ester methylique correspondant, d’autre part, l’addition de tri&hylamine sur l’acide conduit au se1 d’ammonium stable. Cette synth&e dire&e des acides thioglycoliques n’est pas applicable dans le cas des halog6nures de trialkyletain qui conduisent B un melange de compos& difficilement identifiable% Toutefois, avec l’iodure de m&hyl-phgnyl-isopropyl6tain la reaction conduit 5 la formation d’un produit solide stable qui ne pr&ente plus en RMN de protons aromatiques et qui correspond B la structure polymdrique suivante [i-PrSnMeSCH&OO], (Tableau 2). 2. La seconde voie d’acc& aux acides thioglycoliques de l’&ain comporte la formation transitoire de sels d’ammonium obtenus par action des halog&mres de triaryli%ain sur l’acide thioglycolique dans I‘Gther en pr&ence de trGthyl-
373 TABLEAU
1
CARACTkRISTIQUES ESTERS MfTHYLfS
PHYSIQUES
D&We
DES
THIOACIDES
ORGANOMtiTALLIQUES
IR
Ct.=
RMN
‘H
ET DE LEURS
(CDCI,,
<6.
pprn:
J.
Hz)
v
6(COOH) ou
6(SCH,)
J(M-S
6(CH3) (C6H5),SnSCH2COOH
F 130°C
1690(f) 1710(m) (dam KBr)
9.6
3.25
40
(C6H&SnSCHZCOOCH3
Huile
1730(f)
3.32
3.20
44.5
(4-C1C6H,),SnSCH,C00H
Huik
17(30(f) (dam CHC13)
9.4
3.25
42
<2-H3CHCgHq)3SnSCH$ZOOH
Huile
1705(f) 1725(m) (dams CHC13)
9.03
3.13
34
(C6H,),PbSCH,COOH
HUile
169.0(f) 1710(m)
(C5H5)3PbSCH$OOCH3
Huile
1730(f)
3.30
3.40
65.5
amine (Tableau 2). Ces sels d’ammonium identiques a ceux precedemment obtenus, soumis & l’action de HCl set dans l’ether conduisent aux acides correspondants. Ar,SnX + HSCH&OOH
NEt3
-
Ether
Ar,SnSCH2COO-
+NHEt, z
Ar3SnSCH2COOH
Une synthese analogue h partir de l’acide thiosalicylique et du chlorure de triphkryl&tain a conduit au se1d’ammonium de l’acide S-stannyl thiosalicylique. Comme dans nos precedents travaux [ 11 relatifs & la synthese des acides stannylac6tiques, le present travail a mom% que seuls les acides S-triaryl-stannylthioglycoliques sont suffisamment stables pour Gtre isoles. Mode opkatoire pour la synth&e directe des acides Ar3SnSCH2COOH A 2 X lo-* mol d’acide thioglycolique dissous dans 40 ml de THF distill&sur
AlLiH,, on additionne sous argon 25 ml de BuLi 1.6 N dans i’hexane (4 X lo-’ mol) pendant 30 mm en maintenant la temperature vers 40°C. 11se forme un prkipite blanc correspondant au dianion de l’acide thioglycolique. Puis on introduit en une seule fois et 5 temperature ambiante 1.5 X 10s2 mol d’haloghnure de triaryl&ain. Apres 5 min, le melange reactionnel est hydrolyse dans 10 ml d’eau addition&e de NH&l. On extrait 2 l’&her. Apres sechage par MgSO,, on evapore la solution &h&&e. Les diff&ents acides thioglycoliques sont obtenus avec de bons rendements (m-85%), soit sous forme d’huile, soit cristallises; dans ce dernier cas, la recristallisation est effectuee dans le m&nge ether/hexane. Mode opgratoire pour la synth&e des acides par l’intermbdiaire des sels Ar3SnSCH2COO“NHEt3 A 2 X 10m2mol d’halogk-rure de triaryletain dissous dans 40 ml d’&,her, on
CH3
120°C
110%
240%
2'cH,c&
A
(+jnSCH2COO),
idX
7’33
huile
4a+$H4
90%
ctes
i*Pr
KBr lG80 1660
1690 16GO
KBr
CsBr 1630
KBr lii80 1660
3.46
3.26
3,41
3.38
S(SCIb$
wo) (cm+)
1.03
1.06
1.03
0.9
6 (CN@f3)
36
31
38
36
-(>
H
N
0
S
26.33 4.31 (26.96)(4.49,
12.27 11.92 (11.98)(11.93)
6.64 6.06 66.32 6.94 2.44 (G7.66)(6.09) (2&t!) (6.90) (ti.90) 6.63 2.10 (2.17) uw 6.91 68.6B 6.68 2.39 6.74 (69,GB)(6.68) (2.39) (6.48) (6.48) 6.61 6.27 61&7 2.26 6.61 (61.69)(6.70) (2.31) (6.3) (6.3)
C
-
/\
(A)
Et~+~-OO~
Ar,SnS
J(Sn-S--W2)
hr$WWIi$XO-+NNEta,
S(Sn-CIi3) 0.70
2066
2.76
2.73
2.66
6 (C&CH3)
RMN (6, ppm; J, Hz)
rn
auPOLYMiRsc-~nscH,coo),
%If5
Ar
ET
CONSTANTKS~HYSI~U~S~TANALYS~~KSS~LS~'AMMONIUM
TABLEAU2
375
additionne h temperature ambiante 2 X lo-’ mol d’acide thioglycolique, puis 4 X lo-* mol de tri&hylamine. Il se forme imm&iiatement un precipite blanc d’halog&mre de triethylammonium. Apres 1 h d’agitation, le precipit6 est filtre et la solution eth&Ce est &vapor&e.11reste un residu huileux que l’on recristallise dans le melange &ther/hexane. Le se1 d’ammonium obtenu quantitativement est remis en solution dans l’ether et trait&par 2 X IO-* mol de HCl set dissous dans l’ether. Le precipite blanc de chlorure de tri&hylammouium est filtr6 et l’ether evapore. Les acides sont obtenus quantitativement sous forme d’huiles si leur traitement est effectue rapidement; cependant, l’acide triphknylstannyl thioglycolique a pu &re recristallise dans le melange &her/hexane. Bibliograpbie 1 F. Meganem. Y. Besace et M. Lequan. Synthesis. (1977) 310. 2 W.E. Davidson. K. HiUs et M.C. Henry. J. Orgenometal. Chem.. 3 (1965) 285. 3 M. Wada. S-1. Sate. M. Axitomi. M. Harakawa’et R. Okawara. J. Organometal. Chem..
39 (1972)
99.
Journal of Organometallic Chemisfry. 201(1980) 3’71-375 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
SYNTHESE DE DERIVES QRGANOMETALLIQUES DE THIO ACIDES S-SUBSTITUES
R.M. LEQUAN
(Sn, Pb)
et M. LEQUAN
Laboratoire de recherche de chimie organique, E.N.S.C.P., Cedex 05 (France)
11 rue P. et M. Curie, 75231 Paris
(Rec;u le 21 f&rier 1980)
summary Synthesis of S-triarylstatmyl thioglycolic acids has been investigated; these can be obtained directly from triaryltin chloride and the dianion of thioglycolic acid in hexane/THF. Thioglycolic acid reacts also with triarylstannyl chloride or iodide in the presence of triethylamine yielding the corresponding ammonium salts, which upon treatment with HCl in ethereal solutions, give the free acids. compounds
R&urn6
La synthke des acides S-triarylstannyl thioglycoliques est etudi6e. Les essais ont permis l’obtention de ces composk par action du dianion de l’acide thioglycolique sur le chlorure de triaryl&ain. La reaction directe de l’acide thioglycolique sur les halogknures de triaryl&Gn en prkence de tri&thylamine est d&rite, et les sels d’ammonium correspondants sont obtenus. Les acides libres sont obtenus apr& traitement par HCl en solutionQth&Ge.
Dans le cadre de nos &udes sur les organo-&ains chiraux, nous nous sommes irk&es&s & la synthke de compos& stanniques possedant une fonction acide carboxylique susceptible de reagir par la suite avec une base chirale pour conduire & des diast&Goisom&res facilement ¶bles. Nos premiers essais ont permis l’obtention des acides stannyl ac&iques par action des dianions d’acides carboxyliques sur les halogknures de triaryl&ain [ 11. Ar,SnX + R&I-COO-
%
0022-328X/80/0000-0000/$02.25,~
I:
Ar,Sn~-COOH
1980, Elsevier Sequoia S.A.
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Par contre, les haloggnures de trialkyGtain conduisent en majeure partie 1 des sels du type RCH,COOSnR;. Afin de rechercher de nouvelles voies d’acc& 5 des d&iv& organostanniques porteurs d’une fonction acide, nous avons examin dans le present travail, I’action du dianion de l’acide thioglycolique sur les halog6no6tains. R,SnX + -SCH&OO-
HgOf R$nSCH,COOH
Des travaux antbrieurs de Davidson et Henry [2] ont d&-it I’aetion de cet acide thioglycolique sur le chlorure de triph&ylgermanium. Cependant, les auteurs n’ont pas obtenu de resultats satisfaisants avec les halogenures d’&in et de plomb en raison de 1’instabilitGdes acides correspondants lors de l’hydrolyse. Okawara et toll. ont pour leur part r&K& une r&action de disubstitution sur le soufre et sur le carboxyle par le groupe trim&hyl&in [ 31. Dans les deux cas, les auteurs ont utili& comme base, soit la pyridine, soit ia tri&hylamine afin d’&miner l’acide chlorhydrique form& pu’ousd&rivons ici deux voies d’acc& aux acides stannyl thioglycoliques, soit par synth&e directe 5 partir du dianion-SCH,COO- soit par formation intern&diaire des sels d’ammonium R,SnSCH,COO- +NHE& suivie de la liberation de l’acide. R&ultats 1. Le dianion de l’acide thioglycolique engendre par addition de 2 mol de butyllithium par mol d’acide dans le m&nge THF/hexane est stable & temp&ature ambiante. 11Gagit avec les chlorures ou les iodures de triaryl&in pour dormer une S-substitution. L’hydrolyse permet d’obtenir les acides libres correspondants. Ces acides &ant instables en solution, il est n6cessaire de les isoler rapidement afin d’&iter leur d&omposition. Dans tous les cas, la RMN a permis de mettre en Evidence un couplage entre les protons du groupe SCH, et l’@tain, couplage caract6ristique de l’enchacnement Sn-S-fZH,_ Un essai a &5 effectu6 avec le chlorure de triphknyl plomb et a permis d’isoler l’acide Ph,PbSCH,COOH. Le Tableau 1 regroupe les r&ultats obtenus. Deux rkactions de la fonction acide libre ont &5 examin6es. D’une part son action sur le diazom6thane foumit l’ester methylique correspondant, d’autre part, l’addition de tri&hylamine sur l’acide conduit au se1 d’ammonium stable. Cette synth&e dire&e des acides thioglycoliques n’est pas applicable dans le cas des halog6nures de trialkyletain qui conduisent B un melange de compos& difficilement identifiable% Toutefois, avec l’iodure de m&hyl-phgnyl-isopropyl6tain la reaction conduit 5 la formation d’un produit solide stable qui ne pr&ente plus en RMN de protons aromatiques et qui correspond B la structure polymdrique suivante [i-PrSnMeSCH&OO], (Tableau 2). 2. La seconde voie d’acc& aux acides thioglycoliques de l’&ain comporte la formation transitoire de sels d’ammonium obtenus par action des halog&mres de triaryli%ain sur l’acide thioglycolique dans I‘Gther en pr&ence de trGthyl-
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1
CARACTkRISTIQUES ESTERS MfTHYLfS
PHYSIQUES
D&We
DES
THIOACIDES
ORGANOMtiTALLIQUES
IR
Ct.=
RMN
‘H
ET DE LEURS
(CDCI,,
<6.
pprn:
J.
Hz)
v
6(COOH) ou
6(SCH,)
J(M-S
6(CH3) (C6H5),SnSCH2COOH
F 130°C
1690(f) 1710(m) (dam KBr)
9.6
3.25
40
(C6H&SnSCHZCOOCH3
Huile
1730(f)
3.32
3.20
44.5
(4-C1C6H,),SnSCH,C00H
Huik
17(30(f) (dam CHC13)
9.4
3.25
42
<2-H3CHCgHq)3SnSCH$ZOOH
Huile
1705(f) 1725(m) (dams CHC13)
9.03
3.13
34
(C6H,),PbSCH,COOH
HUile
169.0(f) 1710(m)
(C5H5)3PbSCH$OOCH3
Huile
1730(f)
3.30
3.40
65.5
amine (Tableau 2). Ces sels d’ammonium identiques a ceux precedemment obtenus, soumis & l’action de HCl set dans l’ether conduisent aux acides correspondants. Ar,SnX + HSCH&OOH
NEt3
-
Ether
Ar,SnSCH2COO-
+NHEt, z
Ar3SnSCH2COOH
Une synthese analogue h partir de l’acide thiosalicylique et du chlorure de triphkryl&tain a conduit au se1d’ammonium de l’acide S-stannyl thiosalicylique. Comme dans nos precedents travaux [ 11 relatifs & la synthese des acides stannylac6tiques, le present travail a mom% que seuls les acides S-triaryl-stannylthioglycoliques sont suffisamment stables pour Gtre isoles. Mode opkatoire pour la synth&e directe des acides Ar3SnSCH2COOH A 2 X lo-* mol d’acide thioglycolique dissous dans 40 ml de THF distill&sur
AlLiH,, on additionne sous argon 25 ml de BuLi 1.6 N dans i’hexane (4 X lo-’ mol) pendant 30 mm en maintenant la temperature vers 40°C. 11se forme un prkipite blanc correspondant au dianion de l’acide thioglycolique. Puis on introduit en une seule fois et 5 temperature ambiante 1.5 X 10s2 mol d’haloghnure de triaryl&ain. Apres 5 min, le melange reactionnel est hydrolyse dans 10 ml d’eau addition&e de NH&l. On extrait 2 l’&her. Apres sechage par MgSO,, on evapore la solution &h&&e. Les diff&ents acides thioglycoliques sont obtenus avec de bons rendements (m-85%), soit sous forme d’huile, soit cristallises; dans ce dernier cas, la recristallisation est effectuee dans le m&nge ether/hexane. Mode opgratoire pour la synth&e des acides par l’intermbdiaire des sels Ar3SnSCH2COO“NHEt3 A 2 X 10m2mol d’halogk-rure de triaryletain dissous dans 40 ml d’&,her, on
CH3
120°C
110%
240%
2'cH,c&
A
(+jnSCH2COO),
idX
7’33
huile
4a+$H4
90%
ctes
i*Pr
KBr lG80 1660
1690 16GO
KBr
CsBr 1630
KBr lii80 1660
3.46
3.26
3,41
3.38
S(SCIb$
wo) (cm+)
1.03
1.06
1.03
0.9
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36
31
38
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H
N
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26.33 4.31 (26.96)(4.49,
12.27 11.92 (11.98)(11.93)
6.64 6.06 66.32 6.94 2.44 (G7.66)(6.09) (2&t!) (6.90) (ti.90) 6.63 2.10 (2.17) uw 6.91 68.6B 6.68 2.39 6.74 (69,GB)(6.68) (2.39) (6.48) (6.48) 6.61 6.27 61&7 2.26 6.61 (61.69)(6.70) (2.31) (6.3) (6.3)
C
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(A)
Et~+~-OO~
Ar,SnS
J(Sn-S--W2)
hr$WWIi$XO-+NNEta,
S(Sn-CIi3) 0.70
2066
2.76
2.73
2.66
6 (C&CH3)
RMN (6, ppm; J, Hz)
rn
auPOLYMiRsc-~nscH,coo),
%If5
Ar
ET
CONSTANTKS~HYSI~U~S~TANALYS~~KSS~LS~'AMMONIUM
TABLEAU2
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additionne h temperature ambiante 2 X lo-’ mol d’acide thioglycolique, puis 4 X lo-* mol de tri&hylamine. Il se forme imm&iiatement un precipite blanc d’halog&mre de triethylammonium. Apres 1 h d’agitation, le precipit6 est filtre et la solution eth&Ce est &vapor&e.11reste un residu huileux que l’on recristallise dans le melange &ther/hexane. Le se1 d’ammonium obtenu quantitativement est remis en solution dans l’ether et trait&par 2 X IO-* mol de HCl set dissous dans l’ether. Le precipite blanc de chlorure de tri&hylammouium est filtr6 et l’ether evapore. Les acides sont obtenus quantitativement sous forme d’huiles si leur traitement est effectue rapidement; cependant, l’acide triphknylstannyl thioglycolique a pu &re recristallise dans le melange &her/hexane. Bibliograpbie 1 F. Meganem. Y. Besace et M. Lequan. Synthesis. (1977) 310. 2 W.E. Davidson. K. HiUs et M.C. Henry. J. Orgenometal. Chem.. 3 (1965) 285. 3 M. Wada. S-1. Sate. M. Axitomi. M. Harakawa’et R. Okawara. J. Organometal. Chem..
39 (1972)
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