Synthese directe du trimethylsilylmethanol par c-silylation du formaldehyde

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Joumal of Organometallic Chemistry. 142 (1977) C35-C36 o Ekevier Sequoia SA., Lausanne -Printed in The Netherlands

Prehninary

communication

SYNTHESE DIRECTE DU TRIMETHYLSILYLMETHANOL C-SILYLATION DU FORMALDEHYDE

ALPHONSE EKOUYA, RAYMOND CALAS

JACQUES DUNOGUES,

NORBERT

DUFFAUT

PAR

et

Labomtoire de Chimie Organiqne et Labomtoire de Chimie des Composes Organiques du Siiicium et de l%tain associ6 au CNRS (No. 35), Uniwrsitd de Bordeaux I, 351. Cows de In Libemtion. 33405 TaIence Ct!dex (Fmnce) (Rgu

le 3 septembre

1977)

Direct C-silylation of formaldehyde by the Me, SiCl/Li/THF reagent affords Me3 SiCH* OSiMes and upon hydrolysis leads to Me, SiCHl OH, which previously was tedious to prepare. Such a reaction is the fiit example of direct C-silylation of a functional compound having one carbon atom.

La synthke du trim&hyklylmCthanol pos&dant d’intk-essantes propri&% chimiques [l], &ait jusqu’ici longue puisque, 5 partir de Me, SiCI, elle nkessitait au mains quatre etapes: en effet toutes les mgthodes connues utilisaient Me, SiCHi Cl comme produit de depart pouvant k%reconverti en Me, SiCH, OH en deux (ou plus de deux) &apes [l] . Or on sait que Me3 SiCH2 Cl est obtenu par halog&ation de Me, Sic1 en Me2 SiClCH, Cl suivie de mGthylation par MeMgX (X = Cl, Br, I). Dans le cadre de nos dtudes du sy&me Me, SiCI/Li/THF, nous avons pr& Gdemment mont& que ce &a&if Ctait un agent de C-siiylation extrgmement puissant des d&iv& carbonylb [2] ; il nous a done paru inGressant de lui opposer Ie formald&yde. Nous avons, B cet effet, utilisC le fonnaidGhyde gazeux puisque, contrairement aux organomagnt%iens [3] et organolithiens [4J, le systZ!me iMe>SiCl/LiflHF ne rkgit pas avec le trioxanne ou le polyoxym&ylkne. Nous nous sommes placb dans nos conditions habitue&s de Gaction des d&iv& carb,onyl&%[5,6 ] mais en faisant barboter le formaldGhyde gazeux et set (au lieu de l’addition goutte 2 goutte c!assique). L’obtention de CH, 0 set, dont le deg& de pureti influe sensiblement sur le r&u&at final, a QtGeffect&z par d~poly@risat&m du paraformald~hyde eon la technique d&rite dans l’ouvrage de Walker [? J , sak aucun catalyseur et sur un polymke finement divi& et prablement desskh6 soit par-chauffage 2 115’C durant 20 h, soit endessicziteur;sous vide durant plusiejours, en atmosphke maintenue .. s&die grZ& S im r&Bier+ contenant un de&chant (P2 O5 ). Le polymke ..

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anhydre est aiors chauffg 2 150°C et le formaldehyde monomke est piegg vers -60°C sous atmosphk d’azote sec. Nous obsarvons alors les r&uIWs suivants: A 0-10°C _ CHzO

Me, SiCi/Li/THF

i Me, Si(CH, O),SiMe, n = 1,2,3;

rdt. -

+ Me6 Siz + Me6 Siz 0

10%

Notons que Me, Si(CH* O), SiMe3 est alors le produit pr&pond&ant de C-silylation. Entre -50 CH o

et -40°C

MesSiCI/Li/THF

2

>

Me, SiCH2 OSiMe3 + Me3 Si(CH2 O), SiMe3 t 30%

15%

Me, Si, + Me6 Si, 0 Comme Me, Si(CH+ O), SiMe, se transforme lentement, g tempkrature ordinaire, en Me, SiCH2 OSiMe, (50% de conversion en deux semaines) et que l’hydrolyse de Me, SiCH, OSiMe, doMe quantitativement Mes SiCH* OH, on peut &ire: CH

o 2

(1) Silyiation (2)

Hydrolyse

5

Me, SiCH2 OH (rdt. minimaI: 30%)

ce qui constitue la voie la plus rapide d’accik %ce d&iv& Me3 SiCH2 OSiMe, et Me, SiCH, OH ont && identifib par compamison avec des 6chantiIIon.s de tif&ence et par voie physicochimique (IR, RMN et spe&romCtrie de masse) Me, Si(CH2 O),SiMe, (n = 2 et 3) ont 6ti identifib par RMN et CPV coupICe avec la spectrom&rie de masse. La r6action obserke avec le formaId&hyde est le premier exemple de G silylation dire&e d’un compod fonctionnel po&dant un seul atome de carbone- Nous nous proposons d’ikmdre ce &i&at en vue d’obtenir des monomkes organosiIici& simples intkessants comme interrnkiiaires de synth&e_ Bibliographic 1 V- B&ant. V- ChvalovskP et J. Rathousk9,Orga.nosUscon Compounds. Academic Press. NW York et Londra. ler&L. 1964.VoL2.Putie 1.~. 1O8;2tme~~.l973.VoL~.p.119_ 2 R-C~etS.Duno~J_OrOrPometrLChem_ I.#raw.2<1976)277_ 3 MS- Khaasch et 0. Reinmuth, Gxfmud Reactions of non-mctrlllc substmca. ConstabIe. London. 1954. 4 P-J.Pearte.D.H.Richuds etN.F.SciW. J.Chcm.Soc. PakinI. <1972>1655. 5 J-D~I~zu&_A-E~~~~.R.C etN.Duffaut.J~Organometnl. Chem..87(1975)151. 6 J=P-Picud.A-~o~~J-~o~b,N.~utetB.Calu,J.‘~ome~.Chem..93<1S75~51~ 7 J.F.Wc+r. FomuIdehyde.~me~_Unhohi PubLCmp,NaYort1964.~~46. _:_