Telomerisation par catalyse redox (VII) synthese et transformation chimique des telomeres du chlorotrifluoroethylene et du 1,1,1-trichlorotrifluoroethane

12ur~pcan Polsmcl .Iournal. V o l 12. p p 283 to 288. Pergamon Pic~s 1976 Prirl~cd hi (-}rctli Blllaill

TELOMERISATION PAR CATALYSE REDOX (VII) SYNTHESE ET TRANSFORMATION CHIMIQUE DES TELOMERES DU CHLOROTRIFLUOROETHYLENE ET DU 1,1,I-TRICHLOROTRIFLUOROETHANE B. BOUTEVIN. Y. PIFIRASANFA et A. SIDERIS Laboratoire de Chimie Appliquee, Ecole Nationalc Superieurc dc Chimie-~. rue Ecole Normale-34075 Montpellier Cddex. France (Re%u h, IX octobre 1975) R~sum~L'isomerisation du l,l,2-trichlorotrifluorodthane en l,l,l-trichlorotrifluorodthanc par AI('I~ est mise au point. La telomerisation de CF~ CC13 avec le chlorotrifluoroethylene par calalx~c redo\ conduit it des nouveaux telomeres qui possedent un groupement CF3 en extremitd de chaine. L'hydrolyse par l'oleum de l'autre extrdmitd permet de realiser la synthe,ke de monoacides chlorofluord's, t_'ctudc des tensions superficielles des divers composes est effectuee.

INTRODUCTION

Le but de ce travail est d'effectuer la synthese de monoacides chlorofluores possedant le groupement CF3 en extremite de chaine. Les composes de ce type possedent en general des proprietes tensioactives particulierement interessantes [1]. Apr~s avoir mis at) point la synthese du 1,1,l-trichlorotrifluoroethane CF3 CC13 it partir du lA,2-trichlorotrifluoroethane (Freon 113) nous l'avons utilise comme agent tdlogene et fait reagir sur le chlorotrifluoroethylene (C.T.F.E.) dans des conditions de catalyse redox [2]. Les produits obtenus sent ensuite hydrolyses par roleum [3] el conduisent aux acides correspondents. La preparation de C F 3 ~ C 1 3 par isomerisation de CF~CI---CFC12 en presence de trichlorure d'aluminium, a da, jh fait l'objet de plusieurs travaux [ 4 6]. Cependant, les reactions ne sent pas quantitatives et les auteurs notent toujours la presence de produits secondaires qui sent en general des halogenoethanes comportant plus de trois atomes de chlore. Ainsi Miller et a/.[4] ont isole, des 1950 les composes de formule C2F':,C14, C_~FC1s et meme C2C16, le rendement en CF3--CC13 n'etant alors que de 50"..~i. Paleta et al. [7] ont etudie les reactions d'isomerisation de divers halogenoethanes en presence de AICI 3 et proposent un mecanisme de reaction. Ces auteurs estiment que la presence de deux atomes de chlore gemines sur la cha]ne fluoree est indispensable. RESULTATS

ET DISCUSSION

1. S ymhi,,se du 1,1,1-trichlorotr!fluorodthane CF 3 (_'el 3 Afin de rendre la reaction d'isomerisation de C F ~ C I ~ F C 1 2 par A1C13 selective et quantitative, nous avons eta amenes "h effectuer un contr61e pousse de la phase d'activation et de la phase d'isomerisation. Au cours de la premiere Crape, on melange le CFsCI--CFC12 avec A1C13 dans les proportions respectives de 10moles pour 1 mole, et on porte ii la temperature de 4(Y45°C pendant 3h en agitant.

Ensuite on laisse reposer i~ la temperature ambiante pendant 12 h. C'est dans cette seconde phase de la reaction que l'isomerisation se produit et sa duree depend des proportions respectives des divers constituents et de la temperature. On suit l'apparition du C F 3 - - C C I 3 par i.r. ct on arrete la reaction par addition d'cau, lorsque 95"i~ du CF~C1--CFCI~ ont reagi. Si le temps de reaction est trop long, les composes C2F2C14. C2FCI_s et C~CI(~ apparaissent. Lorsqu'on 6vite la formation de ccs produits secondaires, le seul probleme consistc it s~?parcr le compose initial restant st le produit de la reaction. Ceci est possible par cristallisation fractionnee puisque les points de fusion des deux isomeres sent tres differents: - 3 6 pour CF~CI--CF'CI, ct + 13 pour C F 3 - - C C I 3. En i.r. on repere le Ereon 113 par les bandes principales a 1033, 1044, l l 0 8 c m 1 et le CF~--CCI3 par les bandes caractdristiques a 710 et 1240cm 118]. La disparition des trois bandes principales du Ereon 113 permet de contreler de la fallen la plus elficace le degre d'avancement de la reaction. Enfin, on distingue tres facilement los dcux isomeres gfflce it la R M N du I'~F. En effet, lc spectre de CF3--CC13 prdsente un singulet ii 8 3 10 " tandis que celui de CF,C1--CFCI_~ est constitud par deux signaux: tin doublet ~'t 69- 10 " (J - 5 Hz) corrcspondant aux deux atomes de fluor gdminds et un triplet it 73,5 10 " (J - 5 Hz) dent l'intensite correspond it un atome de fluor. Dens les conditions indiquees ci-dessus, on elfectue donc de faq:on selective et quantitative l'isomdrisation de CF~CI~CFC12 en C F 3 - - C C l v 2. T~lom8risatiml du chlorotr!Jtuoroethylbne alec CF3~C13 Des composes analogues il ceux qne nous nous proposons de synthetiser ont ete prepares recemment par Gumprecht et Dettre [9]. I1 s'agit des tetomeres du type CF3--CCI2---fCF2--CFC1)~--X, avec X dtant tin atome de brome ou d'iode. Ces auteurs nnt utilisd 283

284

B. BOUTEVIN,Y. PIETRASANTAet A. SIDERIS

comme monom6re le CTFE et comme t610g6ne CBr~ ou CI4, le catalyseur 6tant un p6roxyde de formule (CF3--CC12CO)2--O > Par ailleurs, Hauptschein et al. [10] ont obtenu les mames tdlom6res par action directe du tElog6ne CF3---CC12I et catalysEe par les pEroxydes. Le systEme catalytique que nous utilisons est du type redox. I1 contient en solution dans l'ac6tonitrile un halogEnure de fer ou de cuivre. Boutevin et Pietrasanta [11] ont 6tudi6 par cette mEthode la tElom6risation du C T F E avec CC14 et ont obtenu les t610m6res de formule CC13---(CF2--CFC1),---C1 (I). La tElomdrisation du CTFE avec C F 3 ~ C 1 3 par catalyse redox conduit aux tElom6res (II). CF2~-----CFC1+ CF3--CCI 3 ---. CF3--CC1 ~--(CF2--CFC1),-----C1 (II) Lorsque la reaction est effectuEe en pr6sence de trichlorure de fer, le D P nest fonction des conditions opEratoires, en particulier du rapport molaire entre le taxog6ne et le t610g6ne et n varie entre 1 et 10. La rEpartition des diffErents tElom6res est observ6e par chromatographic en phase gazeuse. La structure des t610m6res a EtE Etablie, d'une part au moyen de m6thodes spectrographiques (masse et R M N du 19F) et d'autre part, par la transformation chimique des extr6mit6s de cha]ne. Deux formules sont possibles pour nos produits; en effet, suivant le sens de l'addition du tElog6ne sur le motif monomEre on peut avoir soit les t610m6res (II), soit les tElom~res (III) CF3--CC12--(CFC1-CF2)nCI. La spectrographic de masse donne une indication pr6cise de la structure par l'allure des pics des divers fragments. Dans les spectres de masse de nos composes, on note pour chaque tElom+re la pr6sence nettement prEpond6rante du pic de masse m/e = 101 (CFCI~+). L'existence de ce fragment montre que la fixation de CF3---CCI~ s'est effectu6e sur le groupement--CF2--du monomSre et nos t610m6res ont la structure (II). Nous remarquerons Egalement que les pics parents des tElom6res (II) correspondent la coupure M-(C1) et l'allure caract6ristique de ces pics d6montre la presence des (n + 2) atomes de chlore. D'autre part, la R M N du 19F nous permet de confirmer la structure des produits et de savoir si nous avons un m61ange des deux isom+res ou un seul. Dans chaque type de t610m6res (II) ou (III) les atomes de fluor ont un environnement different et rEsonnent donc ~ des champs diff6rents. En effet, les d6placements chimiques des groupements fluorEs dependent du nombre d'atomes de chlore gEminEs aux atomes de fluor. D'une maniEre gEnErale, plus le nombre d'atomes de chlore g6minEs est important, plus les signaux des atomes de fluor sont dEblindEs. Pour le compose [(II),n = 1] CF3--CC12--CF 2 CFC12 le signal du groupement --CFC12 doit ~tre plus dEblind6 que celui du g r o u p e m e n t - - C F 2 alors que pour le compos6 [(III),n = 1] les deux signaux doivent 8tre trEs voisins. Pratiquement nous constatons que les deux signaux sont distants de 37.10 -6, valeur importante qui laisse penser que nous avons une structure du type (II). D'autre part, la r6action du compose de monoaddition avec A1C13 conduit fi CF3----CC12--CF,--CCI3. Nous obtenons, en RMN du 19F pour ce composE,

deux pics correspondant respectivement aux atomes de fluor des groupements ---CF 3 et - - C F 2 . La m~me reaction avec le compose [(III),n = 1] conduirait fi CF3--CC12--CFCI---CFC12 de m~me formule brute que le pr6c6dent, mais nous aurions alors trois signaux en R M N du 19F. On tire les m~mes conclusions partir du tElom6re n = 2 et de son d6rivE CF3---CC12----CF2--CFC1-4~F2---CC13. Ainsi, le groupement CF3-----CCI~ se fixe de faqon normale sur le groupement - - C F 2 du monom6re. Ce rEsultat est confirm6 par le calcul des dEplacements chimiques des atomes de fluor des groupements chlorofluor6s b, partir de la formule g6nErale de Sthal-Lariviere[12] : d

I~CFCI 3 =

1,6 ( - E v ) - ~ P + 270, a a

pour une molecule

/ du type F - - C - - b , \

d ou 4~CFCl3 exprimE en 10 -6 est le dEplacement chimique des atomes de fluor Etudi6s par rapport /t la rEf6rence CC13F; Ev est la charge nette de ratome de fluor. Elle est EvaluEe en 10 lo u.e.s.c.g.s. En gEn6ral, le produit 1,6(-Ev) est voisin de - 2 . La participation des atomes ou groupements g6minEs aux atomes de fluor Etudi6s est exprim6e par les incr6ments: pv = 74,0.10 -6 pcl = 90,7.10 -6 pcv3 = 27,4.10 -6. Nous avons d6terminE par la m~me m6thode les valeurs: pco~ = 51.10 -6 PCFC1,= 46" 10 -6 pCF,~:Cl = 28' i0 -6, qui sont indispensables pour calculer la position des signaux de nos compos6s. Dans le Tableau 1, nous donnons les d6placements chimiques th60riques et ceux trouv6s exp6rimentalement pour les atomes de fluor des t610m6res (II) n = 1 et n = 2. Les valeurs exp6rimentales sont tr6s proches de celles obtenues par le calcul. Ceci permet de confirmer les attributions de structure de nos tElomEres. 3. Transformations chimiques des tdlombres du CTFE avec CF3---CC13 Boutevin et Pietrasanta [13] ont 6tudi6 l'action de l'ol6um sur des groupements halog6nofluor6s et ont propose une 6chelle de rEactivit6 de ces groupements vis-h-vis de l'olEum: ---CC13 > --CFC1Br > --CFC12 > --CF2C1. Le groupement--CC13 Etant plus facile ~t hydrolyser, nous avons transformE l'extr6mit6 ---CFC12 des tElomSres (II) en ---CC13 au moyen de AIC13 et nous avons obtenu les composes (IV) CF3---CClz--(CF 2 CFCI),_ 1---CF2--CC13. Le degrE d'avancement de la reaction est suivi par CPV. La r6action de substitution de l'atome de fluor terminal par un atome de chlore est totale apr6s 30min. Les produits de la r6action sont isolEs par

Tdlomdrisation par catalyse redox [Vll)

2X5

Tableau l Composes

Deplacements thdoriques

Ddplaccments mcsurds

73 102 65

72.5 102 63

125

122

CF 3 (1) CF 2 (3) CF (4)

CF3--CCI2--CF2--CFC12 (1) (31 (4)

CF3--CC12--CF2--CFC1--CF2--CFC12

distillation et identifirs par la spectrographie de masse, par R M N du ~gF et p a r la microanalyse. L'hydrolyse des produits (IV), par l'oldum 20°~, en prdsence d'oxyde de mercure, permet de prdparer facilement les monoacides correspondants: CF3---CC12---(CF2--CFCI) . _ 1 - - C F 2 - - C O O H (V). Ces acides sont caract6ris6s par leurs sels d'anilinium, de sodium et de potassium [14]. L'est6rification des compos6s (V) par l'6thanol, en presence d'acide sulfurique concentr6, conduit aux esters correspondants: C F 3 ~ C 1 2 - - { C F z CFCI). l ~ F 2 ~ O 2 C 2 H 5 (VI).

Le c o m p o r t e m e n t des produits fluords comme agents tensio-actifs en solution est trhs 4tudi6 [1]. Les proprirths sprcifiques des produits fluor4s dans les domaines influencds par les effets de surface sont dries la faiblesse des forces intermoldculaires des groupements fluords. O n sait q u ' u n compos6 tensio-actif ordinaire est en gdnrral constitu6 par une cha]ne h y d r o c a r b o n & ',i l'extrdmit6 de laquelle est fix6 un groupement polaire. De telles moldcules se localisent fi la surface, le groupe polaire &ant dans Feau, l'autre extrhmit6 &ant dirig& vers l'interfiace.

Dans le but d'dtudier le c o m p o r t e m e n t de nos composds comme agents de surface, nous avons tout d'abord mesure la valeur de leur tension superticielle. Les rdsultats sont r&mis darts los Tableaux 2 ct 3. O n constate que les plus faibles valeurs des tensions superficielles sont obtenues avec les composds comportant un groupement - - C F 3 en extrdmitd dc chaine. Cependant, dans le cas des composes perfluords correspondants, les valeurs sont encore diminudes 120 dynes/cm). En effet, il a 6t6 montr6 [14] que lorsqu'on ,Stttdie les moldcules du type X C F 2 - - C F 2 ...CF 3 (X - H. C1. etc...), l'unique atome d'hydrogdne qui ne change chimiquement pas grand chose au caract+re de fluorocarbure de cette extrdmitd modifie beaucoup les proprirtds tensio-actives. I1 en est de m r m e pour tout atome autre que le fluor. Le c o m p o r t e m e n t des agents tensio-acti[s fluorcs en solution est 6galement intdres~nt. Nous avons donc 6tudi6 Fint]uence de nos sels d'acides chlorofluords sur Fabaissement de la tension superficielle de l'eau. Les rrsultats sont rassembles ci-dessous dans le Tableau 4. Nous remarquons qu'fi la concentration de 510 2 moles/l tc compos6 C F 3 - - C C l e - - - C F 2 ~ r T C I -

Tableau 2. Mesure des tensions superficielles (T.S.) des tdlomares du CTFE avec CCI,, et de leur derivhs

Tableau 3. Mesure des tensions superficielles des tdlomercs du CTFE avec CF3--CCI 3 et de Ieurs dcriv&

4. Etude de la tensio-actit, it~; des eomposc;s fluor~;s obtenus

Produits

T.S. (dynes/cm)

CC13--CF2~_~FC12 CC13--CF2~CI 3 CFCIz~CF 2- COOH CC13--{CF2--CFC1)2CI CCI3---(CF2--CFCI)3CI

28 32,6 25,9 26,5 28.5

Produits

T.S. Idynes,cm) 25.7 27.6 24.3 23 26

CF3--CC12--CF2--CFCI 2 CF3--CCI2--CF2--CCI 3 CF3--CCI2~F2--COOH CF3--CC12---(CF 2--CFCI)2CI CF3--CCI2--(CF2--CFCI)3C1

Tableau 4 Concentrations (moles/t)

Tensions superficielles (dynes/cm)

5" l0 a 10 I

63.5 56.5

CF3--CC12--CF2--CO 2 +H3N--C~,Hs

l0 2 2,5" 10- -' 5" l0 2

69 61,5 52

CF3

5"10 3 10 2 25' 10- 2 5'10--"

69 64 53 36

Composds CFCI2__CF2__CO 2 + H3N__C6H6

CCLz-CF 2 CF~

CFe--COe-+K

B. BOUTEVIN,Y. PIETRASANTAet A. SIDERIS

286

~

100 8O 60 4O

20

~o

c

60 40 2O t300

12OO

I100

I000

900

800

700

600

cm -I

]Fig. 1. Spectres i.r. du l,l,2-trichlorotrifluoro6thane et de son isomSre.

CF2~OOK rdduit de moiti6 la tension superficielle de l'eau. Cependant, les meilleurs agents tensio-actifs perfluor6s connus jusqu'alors abaissent au mieux jusqu'fi 25 dynes/cm la tension superficielle de l'eau. G u m precht et Dettre [9] ont compar6 les acides perfluor6s C 3 F T C O O H et C g F 1 9 C O O H avec des acides voisins des n6tres du type C 2 F s - - { C F 2 - - C F C I ) 3 , 3 - - C F 2 COOH. La m6thode utilis6e par ces auteurs consiste dans la mesure des angles de contact de l'hexad6cane sur des monocouches de ces acides. La c o m p a r a i s o n de ces angles m o n t r e que les acides perfluor6s sont plus tensio-actifs que les chlorofluor6s. Ceci est dfi fi la faible 6nergie d'adh6sion intermol6culaire des cha]nes perfluor6es, ce qui permet aux mol6cules de s'ordonner en un agglom6rat tr6s serr6 /t la surface. D a n s le cas des acides chlorofluor6s, la pr6sence d'atomes de chlore emp~che les mol6cules de former un agglom6rat compact ',i la surface. Nous constatons en outre que la pr6sence de group e m e n t s - - C F 3 dans les acides (V) conduit fi des valeurs de la tension superficielle plus faibles que pour les acides C 1 - - { C F C I - - C F 2 ) , ~ O z H .

Perkin Elmer 257. La position des bandes est donn6e en cm-1 avec une incertitude de l'ordre de + 2,5 cm-1. Les lettres FF, F, m e t f signifient respectivement: intensit6 tr6s forte, forte, moyenne et faible. Les spectres RMN du proton ont 6t6 pris dans le t6trachlorure de carbone avec un appareil Varian A 60, r6f6rence interne TMS. Les glissements chimiques sont exprim6s en 10 6. Les spectres RMN du 19F, ont 6t6 pris dans le t6trachlorure de carbone avec un appareil INTEK, r6f6rence externe CCI3F. Les glissements chimiques sont exprim6s en 10-6. Les points de fusion non corrig6s ont 6t6 d6termin6s en capillaire fi l'aide de l'appareil du Dr. Tottoli. Les spectres de masse ont 6t6 r6alis6s avec un appareil CEC 21 I10C ~ double focalisation muni d'une source fi ionisation et d'un syst+me d'introduction directe. Le courant d'ionisation et l'6nergie d'ionisation sont respectivement 6gaux /1 100 A et fi 70 eV. La temp6rature de la source varie selon le produit ~ analyser. Nous donnons les valeurs m/e des pics et entre parenth6ses l'abondance relative de chacun des pics par rapport & celui de base, ainsi que la formule brute des fragments lorsque cela ne pr6sente pas d'ambiguit6. La chromatographie en phase vapeur a 6t6 r6alisde sur un appareil PerkimElmer F 30, avec un d+tecteur/t ionisation de flamme. Les conditions exp6rimentales sont les suivantes: colonne SE 30, phase stationnaire: graisse de silicone, longueur l m. gaz vecteur: azote, d6bit 30ml/sec, tempdratures de l'injection 300 °, du d6tecteur 300°, de la colonne: programmation lin6aire de 60 fi 290 °. Les mesures de tensions superficielles sont effectu6es fi l'aide d'un tensiom6tre Lecomte du Nouy, 5. 20 °. Les valeurs sont en dynes/cm. L'6talonnage de l'appareil est effectu6 5. partir de l'eau, du glyc6rol, du styr6ne et du chloroforme. Les dosages sont suivis 5. l'aide d'un potentiographe Metrohm-3 336 coupl6 fi une burette automatique. 1,1,1 - Trichlorotrifluorodthane

On mdlange 1 mole de A1C13 et 10moles de frdon I13 dans un rdacteur muni d'un rdfrigdrant. On porte ',i 40 ° pendant 3 h sous agitation. Le milieu rdactionnel est ensuite laiss~ au repos pendant 10 h environ. II est ensuite hydrolys6, ddcant6, sdch6 et distill6. Eb76o,,,rr=48°;

F = 13 14°.

RMN du 19F: 1 singulet fi 83-10 -6 . CONCLUSION

Nous avons synth~tis6 de faqon s61ective et quantitative le l,lA-trichlorotrifluoro6thane. Ce compos6 est utilis6 c o m m e agent t61ogane pour la t610mdrisation du chlorotrifluoro6thylSne par catalyse redox. Les t610m6res obtenus sont des huiles ou des cires pr6sentant une grande r6sistance fi la temp6rature et aux agents chimiques. P a r transformations chimiques nous o b t e n o n s des acides, sels et esters. L'6tude de la tension superficielle de ces produits m o n t r e que ce sont des agents tensioactifs efficaces et voisins des composds perfluor6s correspondants.

i.r. (CS2): 17401", 1463£ 1240F, 1205FF, l160f, 900m, 845FF, 660f. Synth~;se du chlorotrifluorodth);lkne (CTFE)'[11]

Le r6acteur est muni d'une calotte chauffante, d'un agitateur, d'une ampoule 5. brome et d'un r6frig6rant reli6 5. barboteur, puis 5. un pi6ge 5. carboglace-ac6tone. On chauffe une suspension de 32g de zinc en poudre, et de 8g de ZnC12 dans 140g de m6thanol au reflux. On ajoute lentement 94g de fr6on 113 (CF2CI--CFC12) /i l'aide de l'ampoule 5. brome. Le barboteur indique le d6bit de CTFE synth6tis6 et permet de r6gler la vitesse d'addition. Le CTFE est condens6 dans le piSge. Avant son utilisation, il est redistill6 pour 61iminer les traces de fr6on 113 qui sont entra]n6es. Telom&isation du C T F E avec C F 3 ~ C 1 3

PARTIE

EXPERIMENTALE

Les analyses ont 6t6 effectu6es au service central de Microanalyse du C.N.R.S., division de Montpellier, ENSCM. Les spectres i.r. ont 6t6 d6termin6s soit par un spectrophotom6tre Beckman IR-8, soit par un spectrophotomStre

Elle est effectu6e dans des tubes de Carius en verre pyrex (6paisseur 2mm, longueur 260mm, diam6tre ext6rieur 23mm). On place dans le tube l0 -3 mole de catalyseur, 10 -3 mole de benzoine lorsque la r6action est catalysee par FeCI3,6H20, 10ml d'ac6tonitrile et 0,1 mole de CF3--CC13. Le tube est alors refroidi puis tar6 pour rece-

T61omdrisation par catalyse redox (VII) voir la quantit6 n6cessaire de CTFE pour obtenir le rapport r - (Taxog6ne)desir6

(Telog6ne) Le CTFE est distille dans le tube tout en contr61ant le poids de celui-ci. I1 est ensuite scell6 et plac6 dans l'alv6ole d'un bloc d'aluminium. Celui-ci est placd dans un four Prolabo agit6 par balancement et muni d'un syst4me de r6gulation de temperature. Apres la reaction, on laisse revenir le bloc fi la temperature ambiante. Le tube est refroidi dans l'azote liquide puis ouvert. Le m61ange rdactionnel est trait6 avec une solution d'acide chlorhydrique 0.1 N puis au carbonate de sodium et enfin it l'eau. La phase organique est s6ch6e sur sulfate de sodium et ~}vaporde. L'6limination de la benzoine est effectuee sur colonne de silice, avec l'6ther de pdtrole comme 6luant. Le brut est alors distill&

Tctra~ hloro 2.2,4.4-pe~fluorohutane ((Ilk ~ - 1]

F:h:,,. ..... = 127 1 pic fi I min 30s Analyse: C4CI~ F,~ CPV:

Calc. ' Tr.

C 15,78 15,90

CI 46,71 46,75

F 37,50 37,37

i.r. (CS,): 1710f, 1360f. 1245FF, 1215FF, 1185F. lI60F, 115(1F, l l20m, 1090F, 1045m. 940m, 890F. 770m, 740m, 720m, 670m. R M N du ~ F : un multiplet it 65.10 " (IF), un multiplet fi 72,5.10 ~' 13F), et un multiplet 'a 102-10 " (2F). Masse: 267(0,44; M--CI) 229(0,27:C4F4C13) -213(0,20: C.FsCI e) 19710,19: C~F~,CI) 179(0,69; C3F2('13) 16310,39; CaF3CI:I 151(l; CF3CCI_,) 147(0,58: C~F4CI) 13210,49: C,FzCI2} 131(0,22; C3F5) 116 10.57; C y 3 C I I 101(0,95; CFCt2) 93(0,40: C3F 3) ~5[0,56: CF~CI) 82(0,31: CC121 69(0.83: CF 3) -z7(0.28: CCI) 35(0.I7: CI).

Petma Idm'o 2.2,4.6,6-pe~:fluorohexam, [(III n = 2] [{b e.......=

CPV: 1 pic fi 4 m m Analyse: C~F,~CI 5 Calc " Tr

C 17,12 17,22

F 40,66 40,51

CI 42,21 42,23

i.r. ICSe): 1255m, 1210FF, llS0m, l160m, l l l 0 m , 1090m, 960F, 895F, 7401, 725f, 7101", 6701, 620t, 600t~ R M N du I°F: un multiplet fi 66.10 ~ (IF). un multiplet (t 72,5.10 " (3Fk un multiplet fi 102.10-" (2Fk un multiplet ~'1 107" 10-" (2F) et un multiplet fi 122" 1() " (IFk Masse: 383(0,l: M--CI) 267(0,22; C4F~C13) 21310,33: C.,FsCI 2) 201(0,30: C3F_sCI2) 197(0,15; C4F6C1 } 179(0,17; C3F2C13l 163(0,24; CsF3CI2) 151(0.57; C.zF3CI 2) 14710,39: C3F4C1 ) 135(0,35: CeF4C1 ) 131(0,15: C3F~ ) 116(0,35: C2F3CI) 101(1; CFCI2) 93(0,22:C3F31 85t0,81: CFeCI} 69(0.40: CF3I 47(0,13: CCI) 35(0.10: Cl).

He.v.acldoro 2,2,4.6.8,8-PetJluorooctane [(II), n = 3] Fib_,,, ,,,,, - I 1() CPV: 1 pic i~ 6min 10s Analyse: CsFIeCI~, Calc. " Tr

C 17,88 17,90

i.r. ff.TS~J: 1250F. 121OFF,

Masse: 499(0,08; M--CI) 38310,08: C~,FuCI4) 33310,1: C5F6C14l --317(0,1; CsFsC13) 267(0,34: C4F~C13) 251(0,13: C,~F7C12)-21310,17: C4FsCIe) 201{0,43: C3FsCle) 19710,68; C2F3CI_,I 147(0,53; C.~F4ClJ 135(0,53: C2F4C1) 13110,40: C3Fs) 116(0,45: CeF3C1) lIIl[l: CFCI2) 93t0,23; C3F 3) 85(0,89; CF2CII 69(0.62: CF3) 47(0,1: CC1) 35{0,08: 17"1).

Heptachloro 2,2,4,6.8.10,10 peljtuorod&'ane ((Ilk tl

F 42,46 42,43

CI 39,66 39,55

II80F, II10F. 1085m, 960F. 890F, 780FF, 760F. 7151". 690t", 670f.

4]

Eb2,, ,,,., = 1411 1 pic it 8min Analyse: C~F~ ~CI v CPV:

Calc. "., Tr.

C 18,36 18,42

F 43,61 43,58

CI 38,02 38.00

i.r. {CS_,): 1250F, 1210FF, II80F, Ill0m, 1090m. 960F, 890F, 780F. 765F. 7151", 6851, 670f. Masse: 615(0,1; M--CII 499(0,1: CsF~_,CI 5) 383fl),08: C~,F~C1a) 33310.2; C.F~CI4) 317(0.2: C>F~CI 3) 267(0,30:CaF~,C13) 213(0.20: C4F5C1_,) 20[(0,44: C3F5C1 z) 197(0,25; C4F~C1) 179(0,17: C3F'2C13) 16310.36: C3F3CIe) 151(0,70: C S 3 C I : ) 14"710,60: C3F4C1) 13510,56: C2F,CI) 131(0,40: C3F5) II6(0.48: CeF3CI) 101(1: CFCI:) 93(0,25:C3F0 ,~5(0.90: CF,Cll 69(0.62:CF.0 47(0,1:('('11 35(0.1; CI)

Reactions des tt;h,m&es (II) arec AI('I~ On traite les tdlomdres ill) par AICI 3, mole it mole, fi 80: dans le tdtrachlorure de carbone, en agitant vigoureusement. La rdaction est suivic par CPV. Lorsque le compos6 initial a disparu, on detruit le chlorure d'aluminium restant par Feau. on extrait par l'dther et concentre. Les produits obtenus sont distilles. Le rendement est supbrieur it 95"o.

Pentachloro 2,2.4,4,4-petJtuorobutane ((IV), n = 1] E b > ..... = 55 CPV: 1 pic fi 2min 5(Is Analyse: C4F,CI ~ Calc. "., Tr.

70

2~7

C 14,98 15,01/

F 29,64 29,59

C1 55.38 55.32

i.r. (CS2): 1230FF, 1205FF, l140m, 11051, 925F. 890F. 860t, 835F, 750m, 720t", 695m. 660F, 570m. R M N du I9F: un multiplet '5. 73.10 " I3F) et un multiplet 96" 10 ~' (2FI Masse: 28310,11: M--C1) 26710,20: C4F6C13) 24910,20: C.~F,CI3) 229(0,05; C4F4C13) 213[0,05; C,~F~CIe) 20110,05: C3FsCle) 17910,07: C3F2CI3) 16710,22; C:F_~CI3) 151(0,83; C:F3CI:) 132t0,12: CeF,CI2) 11711: CC13) 101{0,14: CF('I,) 85(0,16: ('F_~CI) 82[0.14: ('C121 69(0,15: ('F3) 4710,07: CCI) 35{0.05; CI)

Hexachloro 2,2.4.6,6,6-pe~Tfluorohexam, [(IV), n = 2] Eb,o ,....

95

CPV: I pic fi 5min 40s Analyse: C~FsCI.~ Calc. " Tr.

C 16,47 16,44

F 34,78 34.76

CI 48,74 48,78

i.r.(CSz): 1250F, 1210FF, l170m, llS0m, l120m, 055F, 890m, 840F, 800t", 710m, 660t", 570f. R M N du 19F: un multiplet ~ 73" l0 '~ (3F), tan multiplet ~ 102,5"10 ~' (4F) et un multiplet a 123.10 "I1FI. Masse: 399(0.02; M--C1) 267(0,09; C,,F~CI a) 23310,02: C3F3C14) 21310,03: C,,FsCI el 201{0,07: C3F5C12) 179(0,09; C3F2C13) 167(0,12; CeF2CI 3) 163(0,28; C3F3C12) 151(0,53: C_,FeCI3) 14710,24: C.~F4C1) 132(0,41; CzFeCIe) 131(0,23: C3F5) 117(1: CCI 3)

288

B. BOUTEVIN, Y. PIETRASANTAet A. SIDERIS -116(0,23; C2F3C1) -109(0,21; C3F2CI ) 101(0,53; CFC12) 43(0,21; C3F3) -85(0,45; CF2C1) -82(0,39; CC12)-69(0,66; CF3)47(0,34; CC1)-35(0,21; CI)

Rdactions d'hydrolyse par l'ol6um Elles sont effectu6es dans un ballon muni d'un r6frig6rant efficace et d'un agitateur magn6tique. Les rodages sont lubrifi6s avec de l'acide sulfurique. Les vapeurs sont pi6g6es dans un barboteur contenant une solution alcaline. Le t61om6re et l'ol6um 20% sont plac6s dans le ballon avec une quantit6 catalytique de HgO. On chauffe le m61ange en surveillant l'6volution des deux phases. Lorsque le m61ange est homog~ne on d6truit l'exc6s d'ol6um par l'eau. Les 6quivalents de neutralisation sont obtenus par dosage fi la sonde d6cinormale avec un pH m6tre automatique. Les dosages sont effectu6s en milieu eau-ac6tone (50/50). Les sels d'anilinium et de potassium sont pr6par6s par les m6thodes classiques [14].

Dichloro 3,3-perfluorobutanoate d'~thyle [(VI), n = 1] Eb2o tort = 55° CPV: 1 pic 5- 2min 12s Analyse: C6FsC1202H5 Calc. % Tr.

C 26,18 26,21

H 1,81 1,76

C1 25,81 26,06

F 34,54 34,41

i.r. (CC14): 29801", 1780FF, 13701", 1305F, 1210FF, 1165F, 1105m, 1095m, 1010f, 935m, 930m, 905m, 900F, 860f, 700f, 665f. Masse: -275(0,12; M + H) -273(0,12; M - - H ) 259(0,07; CsF~CI/HzO2) -245(0,12; C4FsClzO2) -229(0,24; C4F5C120) -201(0,62; C3FsClz) -166(1; C3F5C1) -151(0,24; C2F3C12) 147(0,35; C3F4C1) -131(0,38; C3F5) 116(0,24; C2F3C1) -101(0,24; CFC12) -93(0,27; C3F3)-85(0,54; CF2C1)-69(0,77; CF3). Trichloro 3,5,5-perfluorohexanoate de m~thyle [(VI), n = 2]

Acide dichloro 3,3-perfluorobutauoique [(V), n = 1] Eb20 .... = 83° Equivalent neutralisation: Calc. = 247; Tr. = 246 Sel d'anilinium: F(C2HsOH) = 142-143 ° Analyse: Cx0FsClzHsOEN

Eb2o ~orr = 85° CPV: 1 pic ~ 4min 30s Analyse: C7FsCI302H 3

Calc. ~o Tr.

i.r. (CC14): 2990f, 1780FF, 1375f, 1310F, 1215FF, l160F, 1 ll0m, 1095m, 1020f, 1010f, 945m, 935m, 930m, 905m, 8901", 8501", 700f, 6701".

C 35,30 35,58

F 27,94 27,83

Sel potassium Analyse: C4FsC1202K Calc. ~o Tr.

C 16,84 16,68

Acide trichloro 3,5,5-perfluorohexanoique [(V), n = 2] Eb20 ~orr = 125° Equivalent neutralisation: Calc.% = 363,5; Tr. = 362 Sel de potassium Analyse: C6FsC1302K Calc. % Tr.

C 17,93 18,21

Synthbse des esters La synthSse des esters est r6alis6e en portant 5. reflux pendant 10 h une solution d'6thanol (en excSs) avec l'acide organique et l'acide sulfurique (mole ~ mole). Lorsque la r6action est termin6e on ajoute 1 mole d'eau par mole d'acide sulfurique et on chasse l'alcool sous vide. Le m61ange r6actionnel est alors extrait plusieurs fois par de l'6ther 6thylique, puis la phase organique est distill6e pour recueillir l'ester pur. Les rendements sont compris entre 90 et 95%.

Calc. ~o Tr.

C 22,25 22,28

F 40,26 40,24

CI 28,21 28,19

BIBLIOGRAPHIE

1. W. A. Zisman, Adv. Chem. Ser. 43, 1 (1964). 2. R. N. Haszeldine, J. chem. Soc. 3761 (1953). 3. B. Boutevin, J. Cals et Y. Pietrasanta, Tetrahedron Lett. 12, 939 (1974). 4. W. T. Miller, E. W. Fager et P. H. Griswald, J. Am. chem. Soc. 72, 705 (1950). 5. A. Posta, O. Paleta et I. Hermer, Coll. czech, chem. Commun. 32, 2301 (1967). 6. A. L. Henne et M. S. Newman, J. Am. chem. Soc. 60, 1697 (1938). 7. Paleta, Oldrich, Chem. Listy 64, 31 (1970). 8. B. Kakac et M. Hudlicky, Coll. czech, chem. Commun. 30 (3), 745 (1965). 9. W. H. Gumprecht, R. H. Dettre, J. Fluorine Chem. 5, 245 (1975). 10. M. Hauptschein et M. Braid, U.S. Pat. 3219712 (1965). 11. B. Boutevin et Y. Pietrasanta, Tetrahedron Lett. 12, 887 (1973). 12. H. Stahl-Lariviere, Or9. Magn. Resonance 6, 170 (1974). 13. B. Boutevin et Y. Pietrasanta, Europ. Polym. d. 1975 sous presse. 14. K. L. Berry, U.S. Pat. 2559629 (1951).

Abstract--The isomerization of 1,1,2-trichlorotrifluoroethane to 1,1,1-trichlorotrifluoroethane by use of AIC13 was realized. The telomerization of CF3--CC13 with chlorotrifluoroethylene by redox catalyst leads to new telomers with a CF 3 end-group. The oleum hydrolysis of the other chain-end leads to the synthesis of chlorofluorinated monoacids. The surface tensions of all the products were studied.