Telomerisation par catalyse redox—I. Telomerisation du styrene et des halogenomethanes

European Pol,mer Journal. Vol 10. pp. 933 to 938. Pergamon Press 1974 Primed in Great Britain

TELOMERISATION PAR CATALYSE R E D O X - - I TELOMERISATION

DU

STYRENE

ET DES HALOGENOMETHANES

Y. PIETRASANTAet G. RIGAL Laboratoire de Chimie Appliqu+e, Ecole Nationale Superieure de Chimie, 34075 Montpellier-Cedex. France

(Recu le 12 f&rier 1974) Resum6- Nous 6tudions la t~lomerisation par catalyse redox du styrene avec les chloromethanes el les bromomethanes. L'etude cinetique des reactions permet de calculer, dans les conditions experimentales choisies, les constantes de transfert des divers telog+nes. Nous pouvons determiner dans ces conditions une 6chelle de reaetivite de ces telogenes.

INTRODUCTION

(CI--CH ~ t

La telomerisation" est definie par Peterson et Weber [I] comme le precede consistant fi faire reagir un compose polymerisable A, appel6 Taxog~ne, avec un telogene Y-Z pour obtenir les telomeres de formule generale Y - (A), - Z. Ces reactions conduisent/t des produits a chaine courte dent les groupements terminaux peuvent ~tre chimiquement significatifs. Los s3stemes catalytiques utilises pour les reactions de telomerisation sent tr~s varies et aussi nombreux que pour les reactions de polymerisation. Toutefois, parrot les plus employes actuellement, il y a ceux qui comportent comme constituant de base, un sel de m0tal de transition. Parmi ceux-ci, nous avons choisi d'utiliser le svsteme de catalyse redox mis au point par Asscher et Verst [2] contenant en solution clans l'acelonitrile un melange de chlorure ferrique, de chlorh.~drate de trieth.vlamine et de benzo'ine. Ce systeme catalyliquc permet d'orienter avec une bonne selectiire, la sxnthese vers la formation de telomeres de has poids moleculaire sans toutefois nous limiter i~ la svnlhese des composes de monoaddition. Dans ce travail, nous avons etudi6 de faq:on systemalique la I61omdrisation du styrene avec CC14, CH('13. CH_,CI:, CBra, CHBr3 et CH,Br2.

~.H5 permettent de conclure sur le sens de I'addition. Les composes (I1 el (II) oni les m&~es caracteristiques quc ceux de]i~ isoles par divers auteurs [6.7] dans d'autres conditions de catal3se el 'a partir d'aulres agents telogenes. C1--[ZCH--CH ,7-t--CCI 3

(I) . = 1 (II) . = 2 (Illl n = 3 C I - - ~ I H - - C H _ , ~ - C H CI:

Lc.H~

J,,

(IV) n = 1; (VI) , = 3 (\r) 17 = 2: (VII) n = 4 H--C=CH--CH--CH,

~Hs

~H,

(VIII) RESt LTATS ET DISCUSSION Br--~CH--CH , ~ - C B r 3

l Obh'ntffm tics t~.,Iom~;res La reaction de telomerisation du styrene avec le tetrachlorure de carbone par la methode d'Asscher et Verst [3.4] conduit aux produits (I), (II) et (lilI. En spectrometrie de masse, l'alture du pic moleculaire caracteristique d'un composd contenant 4 chlores [5]. et la presence des pics m/e = 139 (CI--CH--CH2 -r) (~6H5 el surtout nl.,'e = 125 I1'.}

10 I(]

[)

(IXl n = 1 (X) .

=

2

Br--]ECH--CH : ~ - C H Br2

LC~H,

J,,

(Xl) n = 1 En utilisant le chloroforme comme telog~ne nous avons isole les produits (IV), (V), (VI) eI le m~lange des 933

934

Y. PIETRASANTAel G. RIGAL

produits (Vl) et (VII) qui sont respectivement les t61om~res de degr6 de polym6risation n = I, 2, 3 et 4. Le compos6 de monoaddition avait et6 isol6 par Asscher et Vofsi [4]. II est int6ressant de remarquer qu'avec le syst6me catalytique utilise la rupture du t61og6ne CHCIa donne naissance aux fragments CI et CHCI_, contrairement h la catalyse p6roxydique [8] avec laquelle on obtient H" et "CCI 3. La r6action entre ie styr6ne et le chlorure de m6thyl6ne ne conduit pas, dans les m6mes conditions aux t61om6res attendus mais au diph6nyl-l,3 but6ne-I (VIII). Ce compos6 est identifi6 par RMN et par comparaison de son spectre i.r. avec ceux publi6s par Mayo [9] lors de l'etude de la dim6risation du styr6ne. La t61om6risation du styr6ne et du t6trabromure de carbone conduit au produit (IX) que se d6grade iors de la distillation et qui a d6j/~ 6t6 identifi6 par Kharasch et al. [10] ainsi que par Rabilloud [1 I] dans d'autres conditions de catalyse. Par C.P.V. et spectrom6trie de

/ -t,,

pendant 15 hr. Les r6sultats sont consignes dans le Tableau I. I1 apparait comme le souligne Walling que de fortes concentrations en t61og6ne favorisent la formation de t61om6res ~ faibles degr6s de polym6risation tandis que pour de faibles concentrations en telog6ne il se forme des t61om6res plus iourds. L'/:volution des pourcentages des t61om~res form,s a ~t~ repr~sent6e sur la Fig. I. 2. D~termination des constantes de transfert. Apr6s initiation de la r6action par le radical "CC13, il y a comp6tition entre deux r&actions: celle de terminaison, de constante de vitesse k,~, qui consiste en un transfert de chlore sur la chalne et celle de propagation, de constante de vitesse k~,, au cours de laquelle une nouvelle molecule de styr6ne s'ajoute ~ la chaine en croissance. Sur le nouveau radical ainsi form6, les rO.actions de terminaison (k,:)et de propagation (kp:) sont encore en comp6tition.

(.'CI3--CH2--CH--CI (Telom~re n = 1)

CCI3__CH2__C H . - . ~

C6H~

C6Hs

k,,

.,T610m~rc n

2

~L~H~ '""~L, CCI3--CH2--CH--CH2--CH'--~

C,Hs

C6H 5

,

CC13-- [ C H 2 ~ C H - - [

•

masse nous observons la pr6sence du t610m6re i1 = 2, (X), non isole du fair de son instabilit6. Avec le bromoforme nous obtenons le produit (XI). Au cours des essais de t610m6risation du styr6ne avec le bromure de m6thyl6ne nous obtenons fi nouveau le compos6 (VIII)• Nous avons constate, par cons6quent, que dans les conditions de la r6action nous avons plusieurs halog6nom6thanes r6actifs: CCI 4, CBr 4. CHCI 3 et CHBr 3. Par contre, d~s que le nombre d'atomes d'hydrog~ne devient sup6rieur ou 6gal fi deux, comme dans CH2CI_~ et CH2 Br_,, il n'est plus possible d'obtenir les compos6s d'addition attendus. iI. Etltde de.~ comlition.~ de la r(action 1. Influence du rapport molaire r du taxog~ne au ff'log~ne. Nous savons d'apr6s Walling que le rapport r du styr/me au t610g6ne est un param6tre significatif pour etudier la formation des s~ries de telom6res. Nous avons 6tudi6 l'influence de ce rapport sur le pourcentage des divers t610m&es dans te cas de la reaction du styr6ne et du CCIa, les r6actions etant effectuees it 110

0, I 0,33 0,50 I

~.H~/3

Cette comp6tition peut 6ire caract6ris6e par la constante de transfert Cn = k,./kp. D'apr6s Mayo [13] et David et Gosselain [14] la constante de transfert est egale a:

7". Cn = ~..i--~ T, x ,', or) T, et T~ repr~sentent respectivement les pourcentages molaires en t61om6re de degr6 de polym6risation net i r,,, est le rapport molaire moyen. Le domaine d'application de cette formule exige que la valeur du rendement soit inf6rieure :~ 30 pour cent.

I(X:--

b

50--

Tableau 1 r=(Styr6ne]/[CCl4]

L

n:2

~/~Poids t61om6res form6s n = I n = 2 i1= 3 86.6 74,9 70.4 65,2

13.4 24,7 27.3 33.2

0 0.4 1,3 1,6

tO-G 0,1

; 0,5

n;3

I I,O

r

Fig. I. Influence de r sur le pourcentage des telom6res formes.

TElom6risation par catalyse redox--I

i(x

935

128 "

p

n,I i

c

50--

~

= 2

Io

I¢

I

I

2

3

4

Temps,

i

5

hr

n=2

i

i 2

n=3 I ~ 3 4

Temps,

hr

La connaissance des ~nergies d'activation et des rapports des coefficients pr6-exponentiels permet de pr~voir le pourcentage des divers t~lom~res ~ une temperature donn~e et par consequent d'orienter la r~action vers une repartition mol~culaire pref~rentielle. Ainsi, pour le syst~me styr~ne-CC14 nous avons calculE qu'~ II0' C = 1,68 et nous t r o u v o n s CL,,, = 1,75. Pour les autres halog6nom6thanes, nous avons 6valu6, dans des conditions analogues fi celles utilisees pour CC14, les constantes de transfert, les 6nergies d'activation et les rapports des facteurs pr6-exponentiels dont les valeurs sont consign6es dans le Tableau 2. Si nous consid+rons les valeurs des constantes de transfert des divers telog6nes /~ 128 ° nous pouvons d6finir une 6chelle de leur r6activit6 en ce qui concerne la formation de t61om6re n = 1.

50--

J

:

m6thyle est plus marqu~ pour le petit radical que pour son homologue sup6rieur. Connaissanl les conslantcs de transfer! (~ dctt\ lcmp6ratures nous avons pu calculer les encrgies d'activation relatives ~ chacune d'elles ainsi que le rapport des coefficients pr6-exponentiels. L'energie d'activation relative a C, est egale '~ - 4 . 4 kcal/mole et celle relative ~ C, ~ --4,8 kcal/ 111 )ld ~ O l l ~, II'OIl\OI1 ~, ntl','~i

n:l

o

I

5

w

IO£--

I0

I

4

Fig. 4. Variation du rendement en fonction du temps.

Afin d'6valuer ces constantes de transfert, nous a v o n s donc 6t6 conduits h 6tudier la cin6tique de la r6action de t61om6risation. D a n s le cas du styr6ne et du t6trachlorure de carbone les r6sultats sont repr6sent6s sur les Figs. 2, 3 et 4. Ainsi,/~ 96 ~ et a 128 ° nous o b t e n o n s pour la constante de transfert Cz les valeurs 2,1 et 1,3 et pour C, les valeurs 18,5 et 10,9. La constante C, etant beaucoup plus 61ev6e que C~, le transfert se produit plus facilement avec le radical ayant dcux taxomons qu'avec le radical monostyr6nique. Barson et al, [15] supposent que I'effct inductif du groupement trichloro-

~

1

3

Temps,

Fig. 2. Evolution du pourcentage de t61omeres au cours du temps il 96.

N

I

2

.

hr

Fig. 3. Evolution du pourcentage de telom~res au cours du temps "~ 128 .

ClCHBr, > CICRr~ > CICHCI, > CIccl~

Tableau 2 E~ = Et~ - EIh

Telog~ne

T

Cl

(kcal/mole)

[A,/Av] t

CHCI 3

96 128 96 128 96 128

Pas de r6action 3,7 10,2 4,4 14 6,6

--

--0,26.10 -3 0,26. t0 -3 1,1. t0 -3 1,1 • 10-3

CBr.~ CHBr3

-7,7 -6.9

936

Y. PIETRASANTAet G. RIGAL CONCLUSION

L o r s q u e nous effectuons la t61omerisation du styrene avec les h a l o g 6 n o r n 6 t h a n e s en presence de FeCI3, 6 H 2 0 , nous o b t e n o n s n o n seulernent les c o m pos6s de m o n o - a d d i t i o n mais e n c o r e les t61orn~res plus l o u r d s {n ~< 4). Cette 6tude a perrnis de m o n t r e r le sens de l'addition du t+log+ne en p r 6 s e n c e . d ' u n catalyseur du type Vofsi. N o u s a v o n s en o u t r e class~ les h a l o g ~ n o m 6 t h a n e s en d e u x groupes: Les t61og6nes r6actifs d a n s les c o n d i t i o n s utilis6es: CC14, CBr4, C H C l s , CHBr3. Ceux qui ne s o n t p a s r6actifs: CH_,CI2, CH~Br.,. Grfice aux c o n s t a n t e s de transfert, nous a v o n s d6termin6 une 6chelle de r6activit6 des t61og~nes vis~-vis du styr6ne en ee qui e o n c e r n e I ' o b t e n t i o n de t61orn+re n = I ; n o u s a v o n s observ6 que cette r+activite est decroissante darts l'ordre: C H B r 3 , C B r . , C H C I 3 et C C L .

PARTIE EXPERIMENTALE

Les points de fusion, non corrig6s ont 6te determines en capillaire h raide de rappareil du Dr. Tottoli. Les analyses ont ~te effectudes au laboratoire de microanalyse du C.N.R.S. ,8 rE.NS.C.M. Les spectres i.r. ont et~ d6termin~s soit au moyen d'un spectrophotom~tre Beckman I.R.8 soit au moyen d'un spectrophotom6tre Perkin-Elmer 257. La position des bandes est donnee en cm-~ avec une incertitude de l'ordre de + 2,5 c m - ~. Les lettres FF, F, m et f, signifient respectivement: intensite tr6s forte, forte, moyenne et faible. Les spectres de R M N ont ~t6 pris dans CCI,, avec un appareil Varian A 60, (r6f6rence interne TMS). Les glissements chimiques seront exprim~s en 10 -6. La spectromdtrie de masse a et6 realis6e avec un appareil CEC 21110 C (double focalisation) muni d'une source '8 ionisation et d'un syst6me d'introduction directe. Le courant d'ionisation et 1'6nergie d'ionisation sont les mimes pour tousles spectres et 6gaux respectivement ,8 100#A et 70eV. Seule, la temp6rature de la source varie en fonction des produits fi analyser. Nous donnerons les valeurs de m/e et entre parenth6ses le pourcentage relatif de chacun des pics par rapport au pic de base. La chromatographic en phase vapeur a ~t6 realisee fi l'aide d'un appareil Aerograph Autoprep A-700 +quip.~ d'un detecteur ,8 thermistanees. Les conditions exp6rimentales sont les suivantes: longeur de colonne: Ira, diam~tre int~rieur: 4,5 ram, phase stationnaire: graisse de silicone SE 30 ,8 5 pour cent sur chromosorb, gaz vecteur: hydrog~ne sous pressiond'entr6epH_, = 2kg/cm-',debit: 15 ml/sec, injection: 280, detecteur: 250:, temperature colonne: programmation balistique de 140-320:. Les llremiers essais sont effectues dans des tubes de Carius en pyrex (+paisseur: 2ram, Iongueur: 260ram, diam+tre: 23 mm). Ces tubes, scell+s ,8 froid (ac6tone-carboglaeel sont plac6s dans un bloc ,8 alv6oles en aluminium. Ce bloc est ensuite plat6 dans un autoclave Prolabo agit~ par balancement. Les rdactions sont effectuees dans des flacons fi reactions Prolabo de 1 I., en verre pyrex, r6sistant fi une pression de 20 kg/cm 2. La distillation des produits est r~alis6e fi l'aide d'un appareillage de distillation mol6culaire (verrerie Schott).

Tdlom&isation du styr(,ue avec CCI., On dissout 2g de chlorure ferrique hexahydrat6 (7.5mmoles), 1,5g de chlorhydrate de triethylamine (11,25 mmoles) et 1,6 g de benzoine (7,5 mmolesJ dans 60 g d'ac6tonitrile (1,5 moles), 78 g de styr6ne (0,75 molel el 230 g de t6trachlorure de carbone (1,5 moles). Le m,~lange est place dans un flacon de I I. muni d'un agitateur magnetique et chauff6 .8 110° pendant 14 hr. On laisse revenir ,8 la temperature ambiante puis on refroidit .~ l'azote liquide pour 61iminer les pressions residuelles. Le flacon est ensuite ouvert et .8 temp6rature ambiante le m61ange r6actionnel est lave avec une solution d'acide chlorhydrique 10 pour cent dans l'eau, puis ,8 I'eau jusqu',8 pH neutre, ensuite avec une solution saturee de carbonate de sodium el enfin ,8 I'eau. Le produit est alors s~ch6 sur sulfate de sodium et on ,Svapore sous vide I'ac6tonitrile, le styr6ne et le telog6ne qui front pas reagi. Le produit brut obtenu (rendement global: 85 pour cent) donne trois pics en C.P.V.: un de temps de r6tention I min 34 sec (70 pour cen0; un de temps de r6tention 3 rain (27 pour cent): et enfin, un de temps de retention 4 rain 27 sec (3 pour cent). Par distillation mol6culaire du brut, on obtient successivement les trois produits (Ik Ill) et (till. T~trachloro-1,1,1,3 pMnyl-3 propane (It. On obtient 95 g de produit (1) Eb~.ol = 80 , C.P.V. Un pic ,8 I rain 34 sec. I.R. 3062m. 3038m, 1950f. 18251", 18001", 17501", 1450F, 120OF. 770FF, 760FF, 708FF, 702FF. 695FF, 615F, 555m. R M N . Doublet (2HI a 3.51 (J = 6 Hz): triplet (IH),8 5.23 (J = 6 Hz); singulel (5H) a 7,3. Masse. 264(0,3); 262 (1,2): 260(5,4): 258 (10.4): M" = 256 (8,4) 227 (0,3); 225 (1,21; 223 (3,91:221 (4.2!; 189 (0,61; 187 (3); 186 (0,9): 185 (4.5); 141 (0.61:139 (1.8); 127 (33,41:125 (100). T~traehloro-l,l,l,5 dipht;nvl-3,5 pentam, (It). On obtient 44g de produit (ll) Ebo,oo_, = 136 . C.P.E Un pic'~ 3rain. I.R. 3060F. 3030F, 19481. 18701", 18001", 1680f. 160Ore, 1490F, 1450F, 1200m, 1050F, 950F, 70OFF. Masse. 368 (0,3): 366 (0,5}: 364 (1.2); 362 (1.7~: M" = 360 (1,3); 330 (0,3); 328 11.2); 326 {2,7~; 324 (2.3); 226 (5.6): 224 (16.7); 222 (17,8): 141 (5,6): 139 113,4): 127 (35.61:125 [100). Tetrachloro-I. I, 1,7 triphl, n vl-3.5.7 heptane (1It). On obtient 5g de produit (Ill) Ebo.o~ = 150. C.P.V. Un pic,8 4min 27sec Masse. 472 (0,7); 470 (3.51; 468 (10,51; 466 (20,31; M" = 464(16,1);434(0,7);432(2,8):430(5,6);428 (4.21; t41 (48,31; 139 (721; 127 (56.5); 125 (100). Tdlomdrisation du styrene arec CHCI3 On dissout 4 g de chlorure ferrique hexahydrat~ (15mmoles) 3g de chlorhydrate de triethylamine (22,5 mmoles), et 3,3 g de benzoine (15 mmoles) dans 82 g d'ac~tonitrile (2moles). 156g de styrene (l.5molesl et 358,5 g de chloroforme (3 moles). On chauffe le flacon a 110: pendant 15 hr. On traite le produit brut de la mime fa~on que pour CC14. Le produit brut (rendement global 70 pour cent) contient quatre produits (IV), (VL (Vl) et (Vll) dont trois seulement sont d~tect~s en C.P.V.: un pic de temps de retention 1 min 40see (80 pour cent); un pic de temps de r6tention 3 min 10sec (17 pour cent); un pic de temps de retention 4min 50 sec (3 pour cent). Par distillation mol~culaire on obtient successivcment

Telom6risation par catalyse redox--d

Trichloro-l,l,3 phr;~yl-3 propane (IV). O n obtient 195 g de produit (IV) Ebo.oo~ = 86 °. C.P.V. Un pic ~ I rain 40 sec. R M N . Massif complexe (2H) entre 2,65 et 2,98; doublet dedoubl4 (IH) centre ~. 5.0 (J~ = 5,5 Hz et J, = 8 Hz); doublet dedoubl4 (IH) centrh a 5,75 (J~ = 5,5 Hz et J: = 8 Hz); singulet (5H) fi 7,29. I.R. 3060m, 3030m, 1950L 18701", 18001", 17501", 1495F, 1455F, 1440F. 1250FF. 1040m. 930F, 850m, 690FF, 650F. Trichloro-l.l.5 diph,)nfl-3,5 pentane (V). On obtient 65 g de produit (V) Ebo.oo.~ = 124L F = 83--84 °, Analyse. C~ -,H ~,CI~ : Calc3~: C. 62,32: H, 5,23 ; Tr. 62,49. 5.23. C.P.V. Un picb. 3 min 10 sec. I.R. 3060F. 3025F. 2935F, 19501. 18751". 18001", 1750[ 1495F, 1455F, 1435m, 1270m, 1240m, 1025m, 960m, 700FF, 675F. R M N . Massifs complexes: (4H) entre 1,97 et 2,96; (IH) entre 4,21 et 4,67; (IH) entre 4,97 et 5,65; (1H) entre 6,20 et 6,66; singulet (10H) ~ 7,21. Masse. 332 (3.8); 330 (30,4j: 328 (89,9): M * = 326 (93,6); 294 (13,9); 292 (69.6): 290 (100); 141 (5,1); 139 (10,2); 127 (24.1): 125 (68,41. Triehloro-1.1.7 triphb~l vl-3,5,7 heptane (VI). On obtienl 9 g de produit (VI) Eb0.0o~ = 145. C.P.V. Un p i c a 4 m i n 50 sec. Masse. 436(1);434(3.71;432 (11.2); M* = 430 (10,9): 398 (I,2); 396(5,5): 394 (6.1): 141 (4,8); 139 (10,9}; 127 (41,2): 125

(100). Trichloro- 1.1.9 t&raphd~Lvl-3.5.7.9 nona~w (VII ]. Par distillation molhculaire ;t 180 sous 0.001 torr, on oblient un melange contenant enxiron 2 3 de trichloro- 1.1.7 triphenyl3.5.7 heplane (VII et 1,3 de trichloro-l,l.9 tetraphenyl3,5.7.9 nonane IVIII. 7\,'hml&isatioll du st ir;'m' a~ec CH_,CI, On dissout 2 g de chlorure ferrique hexahydrate. 1.5 g de chlorh3drate de tri6th.~lamine el 1,6 g de benzoine dans 60g d'ac6tonilrile. 78g de styrene el 126g de chlorure de m6th31ene. Onchauffefi II0 pendanl 20 hr. Apres traitcment, distillation et chromatographic sur colonne de silicc (cluant: penlanc), on obtient le produil (VIlli. Diphd~vl- 1.3 huff, m,- 1 (V I11). Ebbs. i ~ = 1 I 0L I.R. 3060F. 3030F. 2950F, 2900F, 2860F, 19601, 18601, 1780f. 17201. 1600m. 1470F, 1445F, 1070m, t025m. 1010m, 960FF. 750FF. 690FF. RM.V. Doublet (3H) centre :~ 1.45 (J = 7 Hz): massif complcxc ( I H ) e n t r e 3.24 el 3.76: singulet (IH)b. 6,28: singulct ( I H ) a 6,34: singulet (10HJa 7.i6. 3,'/a,~5~,, M" = 20~ (100): 193 (78.3): 81 (39.1): 77 (34,81.

l'~;lom~;ri.~atiotl du st~r~'~le arec CBr~ On dissout 0.45 g de chlorure ferrique hexahydrate, 0,33 g de chlorh.~drate de triethylamine, 0,56 g de benzoine et 96 g de t,Strabromure de carbone dans 16,7g dc styr6ne et l o g d'ac6tonitrilc. On chauffc 15 hr 5 II0 . La C.P.V. du produit brut presente deux pics: un de temps de retention 3 min 13 sec (72 pour cent); un de temps de retenlion 4 rain 48 sec (28 pour cent). Par distillation moleculaire, on ne peut obtenir q u ' u n seul produil (IX) puisque le melange se degrade. Tdtrachloro- 1, I.I.3 phd~)'l-3 propane (IX}. O n obtient 5 g de produit (IX) Ebo.o ~ = 82:. C.P.V Un pic ~ 3 m i n 13 sec. Masse. 440 (0,05): 438 (0.13): 436 (0,21); 434 (0,1 I ); M ÷ = 432 (0,06}: 359 (0.98): 357 (2.93}; 355 12,93); 353 (I.09): 277

937

(10,54); 275 (13,91); 273 (11,63): 185 (5,33); 183 (5,54): t71 (81,521:169 (100).

Tdlomdrisation du styrbne acec CHBr3 Dans 330 g de bromoforme, 78 g de slyr+ne et 60 g d'ac6tonitrile, on dissout 2 g de chlorure ferrique hexahydrat6. 1,5 g de chlorhydrate de triethylamine et 1,6 g de benzoinc. O n chauffe a 110: pendant 14 hr. La C.P.V. du produit brut pr+sente deux pics: un de temps de retenlion 2 rain 32 sec (90 pour cent); un de temps de retention 4 rain 20 sec (10 pour cent). La encore, par distillation rnol6culaire, on ne peul obtenir q u ' u n produit (XI) du fait de la d6composition thermique du melange. Tribromo- 1,1,3 phdnyl-3 propane (XI). Eb0.1 = 118 . C.P.14 U n pic,~ 2rnin 32 sec. R M N . Massif complexe (2H) entre 2,95 et 3,36; doublet d+doubl~ (1 H) centr~ :~ 5,06 (J ~ = 6 Hz et J 2 = 8 Hz); doublet dedoubl~: (IH) centr6 ~ 5,61 (J~ = 6 H z et J,, = 8 Hz): singulet (5Hi h 7,35.

Te'lomdrisation du styrene at'ec CH., Br_~ O n op~re dans les m~mes conditions que pour CH2CI_,, mais avec 232 g de bromure de m~thylene et on obtienl le m~me produit (VIII),

Cme'tique des rdactions de tdlomdrisatio~ CiJldtique de la rdaction st)'rk~ie-CCl4. On prhpare un melange contenant 4 g de chlorure ferrique hexahydrate. 3 g de chtorh3drate de triethylamine, 3,3 g de benzoine. 120g d'ac.Stonitrile. 154 g de styrene el 400 g dc tetrachlorure de carbonc. Ce melange a un volume de 575 cm 3. On preleve des fractions de 20 cm 3 de ce melange el on les verse successivement dans chacun des tubes de Carius. O n effeclue alors Its deu× cinetiques a 96' et,~t 128 et on les suit par analyse en C.P.V. des produits Iraites apr6s reaction. Constantes de tra~,~f~'rt des autres halogdnomt;thalle~. On prepare un melange contenant 1.21 g dc benzoine. 0,965 g de chlorure ferrique hexah?drate, 0.725 g dc chlorhydrate de triethvlamine. 29 ~ d'ac6tonitrile et 37,2 g de s~vr6nc, soit xOcm 3 dc melange d a n s 3 tubes de Carius on verse II.4 5.7 ct l l , 4 c m J du melange prec6dcnt el on ,, ajoutc respecti~cmenl. 22.8 g de bromoforme, 15 g de letrabromurc dc carbone et 10.8g de chloroforme. On met en r6action :i 128 pendant 30 min. On prepare 3 aulres tubes identiques et on chauffe fi 96 pendant l hr 40 min. Les pourcentagcs respectifs sonl calcules a partir des c h r o m a t o g r a m m e s apres etalonnage. BIBLIOGRAPHIE

I M. D. Peterson et A. G. Weber. L S . Pat. 2.395.292 (19461. 2. M. Asscher et D. Vofsi. d. chem Soc. 2261 (1961). 3. M. Asscher et D. Vofsi. J. chem. Soe. 1887 (19631. 4. M Asscher el ID. Vofsi..l. chem. Soc 3921 (19631 5. K Bicn'lann. Mas.s Spectrollletr~ Orqallic Chemical 4pplic'atio11. p. 66. McGraw-Hill, New York (1962). 6 H. Goldwhite. M. S. Gibson el C. Harris, Tetrahedro, 20, 1649 (1964). 7. E. C. Ladd et L. Y. Kiley, U.S. Pat. 2,606,213 (1952). 8 J. H a r m o n , U.S. Pat. 2,423.497(1947). 9. F. R. Mayo. J. Am. chem. Soc. 90, 1284(1968). 10. M, S. Kharasch, E. V. Jensen el W. H. Urry, J. Am chem. Soc. 69, 1100(1947).

938

Y. PIETRASANTA el G. RIGAL

I I. G, Rabilloud et P. Traynard, C.r. hebd. S~allc. Acad. Sci., Paris 251, 1505 (1960). 12. C. Walling. Free Radicals i, Solutio,. Wiley, New York (1957).

13. F. R. Mayo, J. Am. chem. Soc. 70, 3689 (1948). 14. C. David et P. A. Gosselain. Tetrahedro, 18, 639 (1962). 15. C. A. Barson, R. R. Mather ¢t J. C. Robb, Tra,s. Faraday Soc. 66, 2585 (1970).

Abstraet--Redox catalysed telomerization of styrene with chloro- and bromomethane compounds was studied. The transfer-constants of some teiogens were calculated from kinetic data obtained for particular experimental conditions. The relative reactivities of these telogens were also determined. Sommario--Si ~ studiata la telomerizzazione di catalisi dello stirene con composti di clorornetano e bromometano. Si sono calcolate le costanti di trasferimento di alcuni telogeni partendo da daft cinetici ottenuti in particolari condizioni sperimentali. Si ~ pure determinata la reattivitfi realtiva di tall telogeni. Zusammenfassung--Untersucht wurde die durch Redoxsysteme katalysierte Telomerisation yon Styrol mit Chlor- und Brommethanverbindungen. Die Ubertragungskonstanten einiger Telogene wurden aus kinetischen Daten errechnet, die unter besonders ausgew~hlten experimentellen Bedingungen erhalten wurden. Die relativen Reaktivit~iten dieser Telogene wurden ebenfalls bestimmt.