Telomerisation par catalyse redox—IV

European Polymer Journal, Vol. IZ pp. 219 to 223. Pergamon Press 1976. Printed in Great Britain.

TELOMERISATION PAR CATALYSE R E D O X - - I V TELOMERISATION DU CHLOROTRIFLUOROETHYLENE AVEC LE TETRACHLORURE DE CARBONE B. BOUTEV1Net Y. PIETRASANTA Laboratoire de Chimie Appliquee, Ecole Nationale Sup6rieure de Chimie, 34075 Montpellier C6dex, France (Recu le 5 septembre 1975)

R e s u m ~ L a talomerisation par catalyse redox du chlorotrifluoroethylene avec le tetrachlorure de carbone conduit aux telomeres CI~C---(CFz--CFC1),--C1. La structure de ces composes est d~terminee par spectrometrie de masse, par RMN du 19F et par transformation chimique des extremitas de chai'ne, La variation du rapport molaire du taxogene au telo#ne et l'emploi de divers catalyseurs metalliques permettent d'orienter la reaction vers un degr6 de polymerisation donne. Enfin, l'etude cinetique des reactions permet de calculer les constantes de transfert et les coefficients 6nergatiques.

INTRODUCTION La telomerisation des monomeres fluores et en particulier du chlorotrifluoroethylene (CTFE) a donne lieu de nombreuses etudes. Les agents de transfert de cha~ne sent d'une maniere generale des composes possedant un atome d'iode ou de brome et le catalyseur est un peroxyde. Cependant, tres peu d'etudes ont 6t6 effectuees /t partir de telogenes chlores tels que le tetrachlorure de carbone. La catalyse au moyen de trichlorure d'aluminium permet de preparer le compose de monoaddition du C T F E avec CC1, et conduit principalement au produit de formule CC13--CFC1--CFzC1 [1] dont la structure a 6t6 6tablie par des methodes chimiques. Ce compose resulte de l'addition du groupement - - C C I 3 sur la partie - - C F C 1 - - du monomere. Cependant, Paleta et Posta [2] ont isol6 et analyse tous les produits obtenus dans ces conditions. La reaction de telomerisation catalysee par AICI 3 n'est pas une methode selective de preparation des telomeres car elle conduit /t un melange de plusieurs isom~res. L'obtention des telom6res CC13--(CF2--CFC1), --C1 (I) a 6t6 par ailleurs realisee par une methode indirecte; il s'agit de la telomarisation photochimique du CC13Br avec le CTFE, suivie d'une chloration de l'extr~mit6 bromee [3]. La structure des produits de la reaction a 6te demontree par couplage intermoleculaire au moyen du zinc et par deshalogenation du compose obtenu [4]. En resume, la telomerisation directe du CTFE avec CCI, n'a pas at6 effectuae jusqu'ici; seuls, les composes [(I), n = 1] et [(I), n = 2] ont 6t6 obtenus. I1 faut noter en plus que la structure des telomeres depend du choix du catalyseur. Dens le cas de la catalyse par les halogenures des mataux de transition, il s'agit donc de savoir si l'on peut orienter la synthese des telomeres du C T F E avec CCl4, vers des composes de structure et de degr6 de polymerisation bien d~finis.

RESULTATS ET DISCUSSION I. Obtention des tdlom&es

Le systeme catalytique que nous avons choisi a et6 mis au point par Asscher et Vofsi [5]. II contient en solution dans l'acetonitrile u n melange de chlorure ferrique ou cuivrique, de chlorhydrate de triOthylamine et de benzdine. Le monom~re est prepar6 par deshalogenation du CF2C1-CFC12 par le zinc. La reaction de tdlomerisation est effectuee en tubes scelles entre 90 et 150 °. Lorsqu'on emploie le chlorure cuivrique ou le chlorure cuivreux, on obtient principalement le compose de monoaddition. Dans ce cas la prdsence de benzoine ou de chlorhydrate de tridthylamine ne modifie pas le resultat de la reaction. D'autre part, la temperature minimale d'amorqage de la rdaction est de 130°. Par catalyse avec le chlorure ferrique en presence de benz6ine nous obtenons une repartition moleculaire dent les degres de polymerisation varient de 1 20. Dans ce cas la benzoine est indispensable, en effet en son absence le rendement est inf+rieur fi 5?/0. Enfin, avec des catalyseurs complexes tels que le ferro ou ferricyanure de potassium, le DP, est beaucoup plus elev6 (20 environ) et les produits sent des solides. Le degr6 de polymerisation est evalue, dans ce cas, par l'analyse centesimale des 616merits fluor et chlore. En effet, les telomeres sent insolubles dans les solvants organiques classiques. Ainsi, en faisant varier la nature du metal de transition ou bien de ses ligands, on peut orienter la reaction vers des degres de polymerisation donnds. Les telomeres de degr6 de polymerisation compris entre 1 et 6 ont 6t6 isoles par distillation, entre 6 et 10 nous avons obtenu des coupes de distillation de faible polydispersit~. I1 faut noter que ces produits sent extr~mement stables vis-fi-vis de la temperature, m~me lorsque celle-ci atteint 400 °. La structure des telom~res a 6te 6tablie, d'une part au moyen de methodes spectrographiques (masse et 219

220

B. BOUTEVIN et Y. PIETRASANTA

RMN du 19F) et d'autre part, par la transformation chimique des extr6mit& de cha~ne. A priori, deux formules sont possibles pour les tdlom6res form&: CC13--(CFz--CFC1),---C1 (I) et CC13---(CFC1--CF2),--C1 (II). Dans le spectre de masse de ces composds, on constate la prdsence du pic fi M-35 par suite de l'61imination d'un atome de chlore. L'allure de ces signaux est connue et elle est fonction du nombre d'atomes de chlore contenus dans la mol6cule [6]. Ces pics permettent de v6rifier le degr6 de polym6risation mais ils ne donnent aucun renseignement sur la structure des produits form6s. Pour conna~tre le sens de l'addition de CCI~, il faut analyser les divers fragments. Pour les compos6s (I) on attend le fragment HO2C_(CF2_CFCL)n_ Cl Jot~um, HQO (111") CCL3--(CF2--CFCL) n-CI ( 1") ~ . . . oleum

let qui est situ6 au m~me champ que celui des - - C F 2 - - du compos6 (I). Cette r6action avec le compos6 (II) aurait conduit fi CCIs--CFCt---CFCI2 dont le spectre pr6senterait deux signaux. Les m~mes observations sont faites sur le t610m6re n = 2 et sur son d6riv6 obtenu apr6s r6action avec A1C13:CC13--CF2--CFC1--CF2---CC13. Les spectres de ces compos6s montrent, en plus, qu'il n'y a pas de bouleversement de structure lorsque le degr6 de polym6risation augmente. La transformation chimique des groupements chlor6s terminaux permet de confirmer la structure des t610m6res. A partir des t610m6res (I) on peut obtenir les monoacides (III) et diacides (IV) ainsi que les alcools correspondants (V) et (VI) respectivement. ALLiH

4=_ HO_ CH2_(CF2_CFCL)n_C L (~r)

HO2C--(CF2--CFCL)n.I-CF2--CO2H (]~)

--CFCI2 '+ (m/e = 101) et pour les compos6s (II) le fragment--CFzC1 '+ (m/e = 85).

La pr6sence largement pr6pond6rante du pic de masse 101 permet de conclure h l'existence de la structure (I) dans laquelle le radical 'CC13 s'est fix6 sur le chdnon ~ C F 2 - - du monom6re. On observe cependant le pic ~ m / e = 85 (--CF2C1 +) mais dans des proportions tr6s faibles. Ce fragment peut provenir soit de la pr6sence de compos6s du type (II), soit de recombinaison. I1 est donc n6cessaire de confirmer la structure annoncee par d'autres m6thodes. La RMN du fluor peut nous fournir deux types de renseignements. Elle permet de savoir si l'on a un seul isom&e ou le m61ange des deux et, en outre, la position des signaux donne une indication sur la structure du produit. Dans les compos6s (I) et (II) l'environnement des atomes de fluor est diff6rent, il enest de m~me pour le d6placement chimique. Nous constatons que les spectres des compos6s de mono et de diaddition ne pr6sentent chacun qu'un seul syst6me de signaux, ce qui exclut la possibilit6 d'avoir le m61ange des deux isom~res, du moins en quantit6 appr6ciable. Le spectre de RMN du 19F des deux isom6res (I) et (II) pour le compos6 de monoaddition doit pr6senter th60riquement un doublet (pour 2F) et un triplet (pour 1F) situ6 vers les champs plus forts, c'est ce que I'on observe. Cependant, les d6placements chimiques des groupements chlorofluor6s d6pendent essentiellement du nombre d'atomes de chlore g6min6s aux atomes de fluor [7]. Dans la structure (I) CC13--CF~--CFCI2. le groupement --CFCI~ doit &re beaucoup plus d6blind6 que le groupement --CF~--, alors que dans la structure (II) CCls--CFC1--CF2C1, les deux signaux doivent &re tr6s rapproch&. Pratiquement ces deux signaux sont s6par6s par 40.10-6, valeur trSs 61ev6e, ce qui permet de peuser que le produit a la structure (I). D'autre part, la r6action du compos6 de monoaddition avec A1CI3 [8] conduit ~ CC13--CF2---CC13. Le signal des atomes de fluor est constitu6 par un singu-

AtLiH4 = HO--CH2--(C F2----CFCt )n_l-- CF2-- CH20H (~)

La structure des diacides (W) est confirm6e par 1'analyse cent6simale. En effet, les proportions F/C1 sont diff6rentes de celles qui seraient obtenues pour les d6riv6s homologues des compos6s (II) HO2C--(CFC1--CF2),_ 1--CFC1--CO2H. D'autre part, la RMN du proton des alcools (V) et (VI) montre bien que ces produits ont la structure d6riv6e de (I). En effet, le signal des protons du m&hyl6ne de la fonction alcool se pr6sente sous la forme d'un triplet de constante de couplage 14 Hz. Cette valeur correspond au couplage de deux protons 6quivalents avec les deux atomes de fluor situ6s en c~. Pour les alcools d+riv6s des isom+res (II) on aurait eu seulement un doublet (J = 14 Hz 6galement) puisqu'il n'y a qu'un seul atome de fluor en ~ du ---CH2--. Les r6sultats pr6c6dents permettent donc d'affirmer que la structure des t610m&es obtenus par r6action du CF2~-----CFC1par CC14 par catalyse redox est du type (I): CCI3---(CF2--CFC1),---C1. II. Etude des conditions de la rdaction La t610m&isation, une lois amorc6e, est constitu6e par la comp6tition entre deux r6actions: celle de terminaison (ou de transfert au t610g6ne) de constante de vitesse Kt et celle de polym6risation (ou de propagation) de constante Kv. Ainsi dans le cas g6n6ral le radical d'ordre n peut donner les r6actions: Et,K t / ~

f CCL3--(CFz--CFCL) n--CL

CCL3--(CF2--CFCL)~ EP'K P ~ ' ~ ' ~ CC[3--(CFz--CFCL)r; + 1

La comp6tition entre ces deux r6actions pe'ut &re caract6ris6e par le coefficient de transfert C, = (K,/Kp),. Lorsqu'on emploie FeC13.6HzO comme catalyseur, on obtient les premiers termes des t61om+res observ6s en CPV. Nous pouvons donc conna~tre la rOpartition molOculaire, ce qui nous permet d'une part

Tdlomdrisation par catalyse redox

221

IV

tion fi 130 °, tandis qu'il faut deux fois plus de temps b, 110° (Fig. 2). Dans les m~mes conditions la valeur du D P n passe de 2,68 pour 110° ~ 2,11 pour 130". en une heure, ce qui confirme les donn6es bibliographiques et qui constitue un moyen d'orientation de la raaction. Les constantes de transfert peuvent ~tre calculaes. pour chaque talom6re aux deux temp6ratures, par la methode de David et Gosselain [12]. C, est fonction des fractions molaires T, et T~de talom6res, des degres n e t i, et du rapport moyen des constituants: r,,

30I r :0,45

,oil

L Cn

I

2

3

4

5

6

7

=

i-

8

x

-

X

r m.

2r, i n+l

In

Fig. 1. Variation du % de t61om6re n e n fonction de n.

En portant T, en fonction de i=

d'6tudier l'influence des divers param6tres de la rdaction, et d'autre part de calculer les constantes de transfert et les coefficients 6nerg6tiques. (1) Influence du rapport molaire du taxog~ne au tdlogone. Nous savons que le rapport r du taxog6ne est un param+tre significatif pour 6tudier la formation des s6ries de t61om6res [-9-11]. Nous avons 6tudi6 l'influence de ce rapport sur le pourcentage des divers t61om6res du CTFE avec CC14, les r6actions 6tant effectu6es /t 110 ° pendant 15h avec FeC13.6H20 comme amor~eur. Les valeurs de r que nous avons utilis6es sont comprises entre 0,2 et 2. Les r6sultats peuvent ~tre repr6sent6s graphiquement en portant le pourcentage de t61om6re form6 en fonction du degr6 de polym6risation (Fig. 1). Pour un rapport r de l'ordre de 0,2, il se forme presque uniquement le compos6 de monoaddition. On constate que pour r = 0,5 on a un DP,, de l'ordre de 2 et pour r = 2 le DP, est de 3,2. I1 faut noter que la polydispersit6 augmente lorsque r augmente; nous utilisons ces r6sultats pour orienter la r6action de t61om6risation vers la synth~se d'un t61om6re donn6, ou du moins, pour choisir les conditions de telle sorte que celui-ci soit pr6sent en quantit6 la plus importante possible dans le m61ange issu de la r6action. (2) Influence de la temperature et calcul des coe~cients de la rdaction. Pour un rapport r fix6 le DPn doit diminuer avec l'616vation de la temp6rature [10, 12]. Nous avons effectu6 deux cin6tiques fi 110 et 130 °. La valeur maximale du rendement de la r6action (de l'ordre de 70%) est atteinte apr6s 8 h de r6acIOO

"o re

Z 7/,'.,. i-n+1

pour les valeurs du rendement inf6rieures ",i 30°~i [-12] on obtient une droite de pente C,. Les valeurs des constantes de transfert sont rkunies dans le Tableau 1. O n peut donc proposer une valeur moyenne de ces coefficients Cllo = 0,5 et C130 = 0,75 [13]. A partir des valeurs de C, aux deux tempkratures et de la relation d'Arrhenius, on peut calculer les coefficients 6nerg6tiques (AE), et les facteurs entropiques A, (AE), = (E, - Ep)n e t

A, = (~I;j,~A"),

Les valeurs obtenues sont r6parties dans le Tableau 2. Ainsi, les valeurs des constantes de transfert sont inf6rieures/t 1 et les valeurs de (AE), sont positives. Cela montre que l'6tape de propagation est favoris6e par rapport/~ celle de transfert. I1 faut rioter que les t61om6risations du styr6ne [-14] ou de l'acrylonitrile [15] avec CC14 catalys6es par FeC13"6H20 conduisent dans les m~mes conditions /i des valeurs n6gatives pour (AE), et que, par cons6quent, les degr6s de polym6risation sont plus faibles. CONCLUSION

Les r6sultats pr6c6dents nous ont permis de d6terminer les conditions id6ales pour l'obtention d'un t61om6re donn6. La catalyse redox est particuli6rement interessante car elle permet, par ses divers param6tres, de mieux contr61er la distribution mol6culaire. Elle nous a permis d'effectuer la synthese des telomeres du CTFE avec CC14 par une methode simple et directe. Le Tableau 1

50 C,

C~

C2

C3

C4

C~

C~

C,

C8

0.39 0.45

0.41 0.63

0.44 0.72

0.45 0.73

0.47 0.75

0.59 1.15

0.75 2.87

0.92

0 110 130

I 5

I 10 t,

I 15 h

Fig. 2. Variation du rendement en fonction du temps.

n

1

2

3

4

5

6

(AE). A,

3.2 35

6.65 2000

7.4 8000

7.5 8000

7.5 12000

10.3 40000

7 2!~ 4 it)

222

B. BOUTEVIN et Y. P~aa~AShNTa

c h a m p d ' a p p l i c a t i o n est tr6s vaste puisque, si nous a v o n s o b t e n u le c o m p o s 6 de m o n o a d d i t i o n ainsi q u e les p r e m i e r s t e r m e s de faqon quasi s61ective,___nous a v o n s aussi acc&t6 ~ des oligom6res d o n t le D P , est relativement 61ev6.

sodium et enfln /t l'eau. La p h a s e organique est s6ch6e sur sulfate de sodium et 6vapor6e. L'61imination de la benz6ine est effectu6e sur colonne de silice, avec l'6ther de p6trole comme 61uant. Le brut est alors distill& Remarque importante. Toutes les manipulations de tubes scell6s doivent ~tre faites sous hotte (ferm6e) et avec des gants car les risques d'explosion sont grands.

PARTIE EXPERIMENTALE

Les analyses ont 6t6 effectu6es au service central de microanalyse du C.N.R.N.S. division de Montpellier, E.N.S.C.M. Les spectres i.r. ont 6t~ d&ermin~s soit par un spectrophotom6tre Beckman IR-8, soit par un spectrophotom6tre Perkin Elmer 257. La position des bandes est donn6e en c m - 1 avec une incertitude de l'ordre de _+ 2,5 cm ~. Les lettres FF, F, m e t f signifient respectivement: intensit6 tr6s forte, forte, moyenne et faible. Les spectres R M N du proton ont 6t6 pris dans CC14 avec un appareil Varian A 60, r6f6rence interne TMS. Les glissements chimiques sont exprim6s en 10 -6. Les spectres R M N du fluor ont 6t6 pris dans CC14 avec un appareil Intek r6f6rence externe CFCI3. Les spectres de masse ont 6t6 r6alis6s avec un appareil CEC 21-110C ~ double focalisation muni d'une source ~. ionisation et d'un syst6me d'introduction directe. Le courant d'ionisation et l'6nergie d'ionisation sont respectivement 6gaux ~ 100 A e t ~. 70 eV. La temp6rature de la source varie selon le produit ~t analyser. Nous donnons les valeurs m/e des pics et entre parenth6ses l'abondance relative de chacun des pics par rapport ~ celui de base, ainsi que la formule brute des fragments lorsque cela ne pr6sente pas d'ambigu'it& La chromatographic en phase vapeur a 6t6 r6alis6e l'aide d'un appareil Aerograph Autoprep A-700 6quip6 de colonnes de 1 m dont la phase stationnaire est une graisse de silicone SE 30 ~ 5% sur chromosorb W. Le gaz vecteur utilis6 est l'hydrog6ne. La chromatographic par perm6ation de gel a ~t~ effectu6e au Centre de Recherches sur les Macromol6cules de Strasbourg.

Synthbse du CTFE Le r6acteur est muni d'une calotte chauflhnte, d'un agitateur, d'une ampoule /l brome et d'un r6frig6rant reli6 /t un barboteur, puis / t u n pi6ge ~t carboglace-ac6tone. On chauffe une suspension de 32g de zinc en poudre, et de 8 g de ZnCI2 dans 140g de m6thanol au reflux. On ajoute lentement 94 g de flug6ne 113 (CFC12--CF2CI)/t l'aide de l'ampoule/t brome. Le barboteur indique le d6bit de CTFE synth6tis6 et permet de r6gler la vitesse d'addition du flug6ne 113. Le chlorotrifluoro6thyl6ne (Eb = - 2 8 °) est condens6 dans le pi6ge. Avant son utilisation, il est redistill6 pour 61iminer les traces de flug6ne 113 (Eb = 47 °) qui sont entra~n6es.

Tdlom~risation du CTFE avec CCI4 Elle est effectu6e dans des tubes de Carius en verre Pyrex (6paisseur 2mm, largeur 260mm, diam6tre ext6rieur 23 mm). On place dans le tube 10-3 mole de catalyseur, 10 3 mole de benzoine, lorsque la r6action est catalys6e par FeCI 3 .6H20, 10 ml d'ac6tonitrile et 0,1 mole de CC1,. Le tube est alors refroidi puis tar6 pour recevoir la quantit6 n6cessaire de CTFE pour obtenir le rapport r = (Taxog~ne)/(T61og6ne) d6sir6. Le CTFE est distill6 dans le tube tout en contr61ant le poids de celui-ci. I1 est ensuite scell6 et plac6 dans l'alv6ole d'un bloc d'aluminium. Celui-ci est plac6 dans un four Prolabo agit6 par balancement et muni d'un syst6me de r6gulation de temp+rature. Apr6s la r6action, on laigse refroidir le bloc h temp&ature ambiante. Le tube est refroidi dans l'azote liquide puis. ouvert. O n le laisse revenir lentement ~t la temp6rature ambiante. Le m61ange r6actionnel est trait6 avec une solution d'acide chlorhydrique 0,1N puis au carbonate de

Penta chloro 1.1.3,3,3, trifluoro 1,2,2 propane[(l), n = 1 ] Eb2o = 50-52°; q3o = 2,2 poises. Analyse: C3ClsF3; Calc. (%) C 13,31, CI 65,62, F 21,07, Tr. C13,29, C165,35, F21,22. i.r. (pur): 1197F, 1240f, ll70FF, l140F, 1095FF, 1054f, 954f, 930FF, 904m, 875FF, 842FF, 7861, 748I, 700F, 550F. Spectre i.r.: totalement identique/t celui publi6 par I'U.S. Naval Research Laboratory, Washington, D.C. du Journal Infra Red Spectral data published by American Petroleum Institute Research Project 44. RMN du fluor: 1 triplet ~ 62"10 -6 (IF) et 1 doublet 101.10 -6 (2F). Masse: 233(0,15; C3F6C14) -179(0,02; C3FzCI3) -163(0,10; C3F3Clz) -151(0,02; C2F3C12) -148(0,02; C2C13F ) -147(0,05; C3F4CI) -132(0,21; C2FzCI2) 117(0,92; CC13) - 116(0,11; C2F3C1) - 101(1; CFCI2) - 85(0,14; CFzC1) - 82(0,25; CC12) 47(0,21; CC1). Densit6: d3o = 1,7417; d4o = 1,7218; dso = 1,7047 coefficient expansion thermique :t = 1,133.10 -3. Eb2o = 85-90°; t/3o = 5,08 poises.

Hexa chloro 1,1,3,5,5,5, hexafluro 1,2,2,3,4,4 pentane [(I), n = 2]

Analyse: CsF6C16; Calc.(%) C 15,53, CI 55, F29,47, Tr. C 15,49, C1 54,82, F 29,61. i.r.: semblable/t [(I), n = 1] pour les bandes principales. R M N du fluor: 1 multiplet 62,5'10 -6 (IF), 3 massifs/~ 98.10 -6 (2F); 105"10 -6 (2F) et 121"10 -6 (1F). Masse: 349[0,05; CCI3--{CF2--CFC1)2 ] -267[0,02; (CF2--CFC1)2C1] -23310,10; CCI 3 --(CF2--CFC1)] - 217(0,31 ; C3F4C13) - 201(0,31 ; C3 F5C12) - 179(0,06; C3F2C13) -163(0,35; C3F3C12) - 147(0,37; C3F4C1) - 132(0,42; C2F2C12) - 117(I; CC13) - 116(0,95; C2F3C1) - 101(1; CFCI2) -85(0,6; CFzC1). Densit6: d3o = 1,8305; d4o = 1,8122; dso = 1,7958. Coefficient expansion thermique 7 = 0,9973'10 -3. Hepta chloro, 1,1,3,5,7,7,7 perfluoro heptane [(I), n = 3] Ebzo = 120-130°; r/3o = 17,82 poises. Analyse: C7F9C17; Calc.(%) C16,71, C149,31, F33,98, Tr. C 16,82, C149,23, F 33,71. i.r.: semblable b. [(I), n = 1] pour les bandes principales. Masse: L'identification des fragments de masses 61ev6es est effectu6e par addition de P.F.K. dans l'6chantillon. 465[0,00; CC13--(CF2--CFC1)3] - 349[0,02; CCI3--(CF2--CFC1)2--] - 333[0,04; C1--(CFCI~F2)3] - 267[0,03; C1--(CFCI--CFz)2--] - 233 [0,05; CC13--(CF2--CFC1)---] - 217(0,08; C 3F4C13) -201(0,25; C3F5C12) -179(0,11; C3F2C13) - 163(0,37; C3F3C12) -15110,31; CI--(CFC1--CF2)] -147(0,44; C3F4C1 ) - 132(0,44; C2F2C12) - 117(1 ; CC13) - 116(0,7; C~F3CI ) - 101(0,9; CFC12) -85(0,7; CF2C1 ). Densit6: d3o = 1,8758; d4o = 1,8585; dso = 1,8446.

Octafluoro 1,1,3,5,7,9,9 perfluoro nonane [(I),n = 4] Ebo.l = 80-90 °. Analyse: C9FlzCls; Calc.(%)C 17,44, C145,77, F 36,79, Tr. C 17,31, C146,03, F 35,88. Masse: 581[0,01; CC13--(CF2--CFCI)4], le reste du spectre est identique au compos6 [(I).n = 3]. Les pics sont identifi6s par injection de P.F.K. Les composbs [(I). , ~ 5] et [(I), n = 6)] ont 6t6 caract6ris6s par l'analyse 616mentaire, la CPV et la spectrographie i.r.

T61om6risation par catalyse redox--IV BIBLIOGRAPHIE

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Abstract--Telomerization of chlorotrifluoroethylene by redox catalysis with carbon tetrachloride led to CI3C-r--(CF2--CFC1),~C1 telomers. The structure of these compounds was determined by mass spectrometry, 19F NMR and by chemical transformation of the end-groups. Taxogen to telogen molar ratio variations and the use of different metal catalysts made it possible to direct the reaction to a given degree of polymerization. Finally, the transfer constants and the energetic coefficients were calculated by kinetic study of the reactions.