Telomerisation de l'isoprene en catalyse redox: Influence de la nature du telogene

Eoropean Pohmer Jonrnal. Vol. 15. pp. 311 to 315

0014-3057 79 0401-031IS02.00 0

© Pergamon Pre~s Ltd 1979. Printed in Great Britain

T E L O M E R I S A T I O N DE L'ISOPRENE EN CATALYSE REDOX: I N F L U E N C E DE LA NATURE DU T E L O G E N E S. RAYNAL*, J. C. GAUTIER et F. CHRISTOL

Centre de Recherches du Bouchet, Soci6t6 Nationale des Poudres et Explosifs, 91710, Vert-le-Petit, France (Recu le 8 Septembre 1978)

R~um6--L'6tude de la t61om6risation r6dox de l'isopr6ne par diff6rents t61og6nes, chlorom6thanes et telog6nes fonctionnels en pr6sence de FeCI3 cornme catalyseur, nous a permis d'identifier les t61om~res obtenus et d'6tablir une 6chelle de r6activit6 des t61og6nes utilisds dans les conditons op6ratoires choisies.

INTRODUCTION

Etude de la t~lom~risation avec CCI 4

Peterson et Weber I l l ont d~fini la t~lom~risation comme le proc~d~ consistant St mettre en r~action dans les conditions de polym~risation une ou plusieurs molecules d'un compos~ polym~risable appel6 Taxog~ne (A) et d'une moi6cule Y-Z appel~e T~log~ne pour obtenir un T61om~re de formule g6n6rale YqA)nZ; les produits obtenus sont des oligom~res dont les groupements terminaux peuvent &re chimiquement significatifs. Les travaux sur les di~nes et plus particuli6rement I'isopr~ne par les diff6rentes m6thodes de t61om&isation ont fait l'objet de plusieurs publications [2-15-1, n6anmoins la catalyse r&iox a 6t~ peu 6tudi6e pour ce monom6re. Dans ce travail nous avons 6tudi6 l'influence de la nature du t61og6ne sur la tglom6risation par catalyse r6dox de l'isopr6ne, selon Asscher et Vofsi[16-19]. Nous avons mis en oeuvre deux types d'agents t61og6nes: (a) les chloromgthanes pour gtudier l'influence du taux de chlore sur la t6lom6risation de l'isopr6ne, (b) des t61og6nes fonctionnels qui permettent d'acc6der St de nouveaux composgs. Heitz et ses collaborateurs [20] ont pu ainsi pr6parer des diols d6rivgs de l'isopr6ne avec l'alcool allylique par voie anionique, le catalyseur employ6 6rant Rh(NOa)3, 2H20. Nous avons utilis6 comme agents tglog6nes: Le trichloro 6thanol (ClaCCH2OH). Le trichloro ac6tonitrile (ClaCCN). L'acide trichloro acgtique (CIaCCOOH). RESULTATS El" DISCUSSIONS

T6lomdrisation par les chlororndthanes

Nous avons utilis6 le chlorure ferrique hydrat6 (FeCl3, 6H20) comme catalyseur de la rgaction en pr6sence d'un rgducteur, la benzoine et d'un solvant i'acgtonitrile, La temperature a 6t6 fix6e St 120 ° et le temps de rgaction St 5 hr.

L'addition du t~trachlorure de carbone sur l'isopr~ne en t61om~risation a et~ d~jst 6tudi6e en pr6sence de sels de cuivre (3 et 21), on obtient les produits de mono addition cis et trans suivant le schema: CHa [ CI3C--CH2---C-----CH---CH2--CI t6trachloro-l,l,l,5 m6thyl-3 pent~ne-3 (Z et E) CH3 [ C1--CH2~--CH--CH2--CCI3 t6trachloro-Ll,l,5 m6tbyl-4 pent6ne-3 (Z et E). Nous avons employg un sel de fer qui permet d'obtenir des compos6s de degr6 de polymgrisation plus 61ev6. Les tglom6res obtenus ont un degr6 de polymgrisation compris entre l e t 7 et ils ont 6t6 identifi6s par spectrom6trie de masse. Les composgs de mono, di et tri addition ont 6t6 isol~s par distillation sous vide. La structure de ces produits a 6t6 etablie en mesur___ant directement ia masse moyenne en hombre (Mn) par osmom6trie St pression de vapeur (VPO) et par des m~thodes spectrom6triques (spectrom&trie de masse, infra-rouge et r6sonance magn6tique nucl6aire du proton). Dans le cas de l'isopr6ne l'addition de fragments assymgtriques CC13' et C1" provenant de la rupture homolytique de CC14 peut conduire /t de nbmbreux isom~res (8 isom&es th~oriquement possibles pour le compos6 de mono addition et 32 pour le tgiom6re d'ordre 2). Les mesures effectu6es en r6sonance magn6tique nucl6aire du proton (RMN) et en infra-rouge (i.r.) ont montr6 la pr6sence des enchalnements 1-4 et 4-1 cis et trans. Ces rgsultats sont comparables fi ceux relev6s dans les travaux de Tanaka et coll. [-3] avec les sels de cuivre o/~ l'on remarque l'absence des composgs fi structure vinylique (enchalnements 1-2, 2-1, 3-4 et 4-3) caract6ris6s en R M N par les pics d'absorption

311 •

312

S. RAYNAL.J. C. GAUTIERet F. CHmSTOL

des protons ~ 0,91 ppm, 1,25 ppm, 2,3 ppm et 4,9 ppm. On constate 6galement en infra-rouge la pr6sence des bandes d'absorption caract6ristiques des liaisons C--CI:

[

[

[

/L 1255 c m - t (C----C--C--CI), [ t /t 708 cm- 1 (---CCI3) et /t 595 cm-1 (--C--C1). La spectrom6trie de masse confirme ces faits, avec un pic mol6culaire caract6ristique d'un compos6 contenant 4 chlores (22) et des pics(M-Cl) pour les t61om6res de degr6 de polym6risation de 1 /~ 7. Etude de la tdlomdrisation avec CHC13 L'addition du chloroforme comme t61og6ne sur l'isopr6ne en t61om6risation par catalyse r6dox nous a permis d'identifier des compos6s de formule: CH3 I CizHC_(_CHz.._C,.._CH__CH2_).~C 1 CH3 [ CI"(--CH2---C"~--CH--CHz-)'~CHC12 Nous retrouvons comme pour CC14 des degr6s de polym6risation compris entre 1 et 7. I1 est int6ressant de remarquer qu'avec le syst6me catalytique utilis6 la rupture du t61og6ne CHC13 donne naissance aux fragments c r et "CHC12 ce qui a d6j'~ 6t6 observ6 par Pietrasanta et coil [23] avec ie styr6ne, contrairement /t la catalyse p6roxydique [24] avec laquelle on obtient les fragments H" et "CC13. En infra-rouge on retrouve la bande caract6ristique /l 1255~cm-' des groupements \ [ [ C-----C--C--CI / [

et les bandes/t 641 cm- l e t 675 ¢m- 1 correspondant /t---CHCI2. En r6sonance magn6tique nucl6aire nous retrouvons les pies caract6ristiques de l'addition 1-4 et 4-1 cis et trans et nous notons toujours l'absence de compos6s/l structure vinylique. La spectrom6trie de masse confirme ces r6sultats et nous pouvons remarquer la pr6sence d'un pic mol6¢ulaire d'un compos6 contenant 3 chlores et les pics (M--CI) et (M---CHzCI) pour les degr6s de polym6risation de 1 /~ 7.

Etude de la tdlomdrisation avec CH2C12 et CH3CI. L'infra-rouge et la spectrom6trie de masse montrent qu'avec le chlorure de m6thyl6ne et le chlorure de m6thyle comme agent t61og6ne nous n'obtenons que des oligom6res non chlor6s de l'isopr6ne. Des r6sultats comparables avaient 6t6 observ6s avec le styr6ne par Pietrasanta et coll. [24] qui obtenaient une dim6risation du styr6ne et non une t61om6risation. La r6sonance magn6tique nucl6aire et les mesures de masse moyenne en nombre permettent d'observer que les oligom6res obtenus ont une structure constitu6e uniquement d'enchalnements 1-4 et 4-1 cis et trans et de degr6 de polym6risation voisin de 4. L'ensemble de ces r6sultats sur la t61om6risation par catalyse r6dox de I'isopr6ne avec des chlorom6thanes est regroup6 dans le Tableau 1 o/l nous pouvons remarquer que leur r6activit6 comme agent t61og6ne d6croit en fonction du nombre de chlores.

Tdlomdrisation avec des tdloginesfonctionnels Nous avons utilis6 le chlorure ferrique hydrat~ (FeCI 3, 6H20) comme catalyseur en pr6sence d'un r6ducteur, la benzoine, d'un solvant, rac6tonitrile /~ une temp6rature de 105° pendant 4 hr.

Etude de la tdlomdrisation avec CCI3CH2OH La r6action de t61om6risation par catalyse r6dox de risopr6ne avec le trichloro 6thanol comme agent t61og6ne conduit au compos6 de mono addition. La spectrom6trie de masse du t61om6re obtenu montre le pic mol6culaire (m/e -- 216) caract6ristique

Tableau 1. T61om6risation de I'isopr6ne en catalyse r6dox avec des chlorom6thanes [Taxo] T61og6ne [T61o]

0 (°C)

t (hr)

Rdt (%)

~

CCI,

120

5

92,5

270

2

D-~* 1,7

T61om6res CI-(--CH2I - - ~ H - - C H 2--)%CC13] / CH3

/ [

C i 3 C + C H 2 - ~ H - - - C H , + , C I [ cis et trans CH3

J

] CHC13

2

120

5

54,8

227

1,61 CI-(-H2C-"C'----CH'--CH2-~"CHC12[ciset trans H3 / C12HC-(-H 2C--C----CH--C H 2-)-,C1J

CH2CI2

2

120

5

13,6

285

4

Oligom6re non chlor6

CH3CI

2

120

5

5

200

3

01igom6re non chlor6

* D6termin6s par VPO dans le tolu6ne/t 37°, ~ d6termin6s par RMN, i.r. et spectrom6trie de masse.

T61om6risation de l'isopr6ne en catalyse r6dox

313

d'un compos6 contenant 3 chlores et la pr6sene¢ des pics (m/e = 199 et 181) correspondant ~t la perte d'un hydroxyle (M---OH) et d'un chlore (M--CI) mais surtout le pic (m/e--167) repr6sentant la perte du groupement CH2C1 (M--CH2Cl)' ce qui prouve que la coupure homolytique du t61og6ne conduit aux deux fragments: CI'/'CC12CH2OH; on constate en infrarouge la pr6sence des bandes d'absorption de groupemerits caract6ristiques: des C---CI

trichloro-l,l,9 dim6thyl-3,7 nonadi6ne-3,7 carbonitrile-1 (Z et E) CH3 . [ CI-(-CH2~CH--CH2-)-2CCI~CN

I I I /t 1255 em- 1 (C----C--C--CI),

LR r6action de t61om6risation de racide trichloro ac6tique conduit avec t'isopr6ne au compos6 de mono addition. On observe en spectrom6trie de masse le pic mo16culaire (m/e = 230) du t61om6re d'ordre 1 contenant 3 chlores et les pics (m/e = 195 et 181) correspondant ~ la perte d'un chlore (M--CI) et du groupement CH2CI(M---CH2CI) ce qui signifie 6galement que la rupture du t61og6ne conduit aux deux fragments CI'/'CCI2COOH. On observe en infra-rouge les bandes d'absorption caract~ristiques des liaisons C---CI comme pr6c6demment mais 6galement une bande/~ 1770 cm-~ que ron attribue au carbonyle du groupement CCI,COOH, ce mime groupement pr6sente 6galement plusieurs bandes d'absorption larges entre 2500 et 2700 cm-1. Comme pr6c6demment l'6tude du spectre RMN montre uniquement la pr6sence des enchainements 1-4 et 4-1 cis et trans. Les t61om6res obtenus avec racide trichloro ac6tique r6pondent aux formules ci-dessous:

I

I

/t 715 cm-1 (---CC!3),

595 cm-1 (--C--CI) et d'un alcool orimaire/L 3400cm - t et 1035cm -1. Nous remarquons, sur les spcctres de r6sonance magn6tique nucl6aire des compos6s obtenus, uniquement la pr6sence des enchainements 1-4 et 4-1 cis et trans. Les t61om6res obtenus avec le trichloro 6thanol pr6sentent donc la structure: HOH2CCI2C---CH2--C------CH--CH2CI I CH3 trichloro-2,2,6 m6thyl-4 hex6ne-4 o1-1 (Z et E) CI_...CH2___C.~_CH__CH2CC12CH2OH I CH3 trichloro-2,2,6 m6thyl-5 hex6ne-4 o1-1 (Z et E). Etude de la tdlomdrisation avec CCI3CN,

La t61om~risation de l'isopr6ne avec le trichloro ac6tonitrile fournit essentiellement le compos6 de di addition. La spectrom~trie de masse du produit obtenu montre le pic mol6culaire (m/e = 279) du t61om6re d'ordre 2 contenant 3 chlores et les pics (role = 244 et 230) correspondant/l la perte d'un chiore (M--CI) et du groupement CH2CI(M--CH2CI) ce qui signifie que la rupture homolytique en catalyse r6dox du trichloro ac6tonitrile conduit aux deux fragments CI'/'CCI2CN Le spectre infra-rouge indique la pr6sence des bandes caract6ristiques du groupement nitrile /~ 2250cm -1 ainsi que les bandes d'absorption des C--CI I I I h 1255 cm- t (C----C--C---CI), [ ] ~t 740cm -I (---CC13), et /t 520cm -* (---C--CI).

trichloro-l,l,9 dim6thyl-4,8 nonadi6ne-3,7 carbonitrile-1 (Z et E). Etude de la tdlomdrisation avec CCIjCOOH

CH3

I

HOOCCI2C"'CH2--C-'~-CH-"CH2C1 Acide trichloro-l,l,5 m6thyl-3 pent&ne-3 carboxylique-I (Z et E) CH3 I C1--CHz---C-----CH--CH2--CCI2COOH Acide trichloro-l,l,5 m6thyl-4 pent6ne-3 carboxylique-1 (Z et E). L'ensemble des r6sultats sur la t61om6risation de risopr6ne par catalyse r6dox avec des t61og6nes fonctionnels sont regroup6s dans le Tableau 2. Nous pouvons remarquer que la r6activitd de ces t61og6nes vis-a-vis de l'isopr6ne est pratiquement identique. En outre, dans tousles cas on a observ6 une rupture C/CI du t61og6ne et nous pouvons rioter une absence de structure vinylique des t61om6res obtenus. CONCLUSIONS En conclusion de ce travail sur la t61ord~risation de l'isopr~ne avec diff6rents t61og6nes en presence de FeCI3, 6H20, nous pouvons d6gager les faits suivants:

La r6sonance magn6tique nucl6aire permet de noter uniquement la pr6sence des enchai'nements 1-4 et 4-1 cis et trans, Les compos6s obtenus avec le trichloro ac&onitrile ont donc les structures suivantes:

Avec les chlorom6thanes nous obtenons non seulement le compos6 de mono-addition mais des t61om~res plus lourds (degr~ de polym&isation de 1 fi 7).

CH3 I NCCI2 C-(-CH 2--~----CH--CH2-)-2CI

Dans les mimes conditions les t61og6nes fonctionnels coni:luisent essentiellement aux compos6s de monoaddition.

314

S. RAYNAL, J. C. GAUTIER et F. CHRISTOL \ Tableau 2. T61om6risation de l'isopr6ne en catalyse r6dox par des t61og6nes fonctionnels [Taxo] [T61o]

0

t

T61og~ne

°C

(hr)

Rdt (oi)

lg~*

D-P-n*

CCIaCH2OH

2

105

4

62

220

1

T61om~resf HOH~CCI~C--CH 2---C~-----CH---CH2CI

I

CHa CI---CH 2--C~-----CH---C H 2CCI2CH 2OH

cis et trans

I

CH~ CHa

I

CClaCN

2

105

4

70

280

2

NCCI~C-+-C H ~ C

H - - C H 2-F2C1

CH3

cis et trans

CI-(-CH 2---C~------CH---CH 2-)-~CC12CN CHa

I

CCI~COOH

2

105

4

70

240

1

HOOCCI2C--C H 2 ~ C H - - - - C H CHa

2----C1

cis et trans

I

CI--C H 2---C~----CH--CHa--CCI2COO H * D6termin6s par V P O dans le tolu6ne ~ 3 7 ; "i"d6termin/:s par RMN. i.r. et spectrom6trie de masse.

D e plus, d a n s les c o n d i t i o n s op6ratoires utilis6es la n a t u r e du t61og~ne n'exerce pas d'influence sur la structure des t61om6res obtenus, E n outre, n o u s p o u v o n s n o t e r un taux de transform a t i o n 61ev6 de r i s o p r 6 n e p o u r des t e m p s de r6action c o u r t s en t61om6risation par catalyse redox,

Les tubes sont ensuite scelEs et plac6s dans les alv6oles d'un bloc aluminium agit6 par balancement et muni d'un syst~me de r6gulation de temp6rature. En fin de r6action les tubes sont ouverts apr~s immersion dans l'azote liquide. On effectue divers lavages des produits bruts qui sont ensuite distill6s sous vide.

Enfin, l'int~r~t des t61og~nes f o n c t i o n n e l s r6side d a n s la possibilit6 d ' o b t e n i r des c o m p o s 6 s pr6sentant une fonction r6active (acide, alcool, nitrile) h r u n e des extr6mit6s de chaines o u v r a n t ainsi la voie h de nouveaux produits.

T~lom~risation de risoprbne avec CC14

PARTIE EXPERIMENTALE

Les analyses ont 6t6 effectu6es au service d'analyses du Centre de Recherches du Bouchet de la Soci+t6 Nationale des Poudres et Explosifs. Les spectres i.r. ont 6t6 enregistr6s au moyen d'un spectrophotom/:tre Perkin-Elmer 720. La position des bandes est donn6e en cm - l avec une incertitude de + 3 c m -1, la plage d'analyse s'6tend de 4000cm - t h 550cm -1. Les 6chantillons sont d6pos6s entre deux lames de KBr. Les spectres RMN du proton ont 6t~ r6alis6s sur un appareil Perkin-Elmer RI2A operant h une fr6quence de 60 MHZ. La r6f6rence interne est le TMS. Les glissements chimiques sont exprim6s en 10 -6. Les spectres de masse ont 6t6 obtenus avec un appareil Varian IVB. Les mesures de masse moyenne en nombre ont 6t6 effectu6es par osmom+trie en phase vapeur (VPO) sur un appareil Knauer. Les mesures ont 6t6 conduites/t 37 ° d a n s ie toluoae sous une pr6cision de 5~o. Les r6actions ont 6t6 r6alis6es dans des tubes de Carius en verre purex. Le tube est plac6 dans un vase Dewar contenant du dichlorom6tbane et de la carboglace, on introduit ensuite successivement: 0,1 mol d'isopr6ne (6,8 ml) 10 -3 mol de catalyseur (0,27 g de FeCI 3. 6H20) 10 -~ mol de benz6ine (0,219 g) 0,15 mol d'ac6tonitrile (6,15 g) 0,05 mol de t61og6ne

Le t61om6re n = I e s t obtenu avec un rendement de 10%; Ebo.l ,orr: 25~; r/D: 1,530520; Analyse: CsHsCI4 Calc.y,,: C 32,4; H 3.6; C163,9; Tr: C 32,9; H 3,0; C164,0. Le t61om6re n = 2 est obtenu avec un rendement de 70~; Ebo.a ,orr: 68-; qO; 1,536020; Analyse: C, IHt6CI4 Calc.~o: C 45,5; H 5.5: C148,9: Tr: C 45,2; H 6,1 ; C148,7. Le t61om6re n = 3 est obtenu avec un rendement de 5°~,; Eb0.1 ,or, : 130°; r/o: 1,53802°; Analyse: C16H2aCI4 Calc.~,:,: C 53,6; H 6,7: C139,6; Tr: C 54,2; H 5,9; CI 39,9. T~lom~risation de risoprbne avec CHC13

Le t61om6re n = 1 a 6t6 obtenu avec un rendement de 20~o; Ebo.l ,o,~: 17~; r/o: 1,52632°; Analyse: C6H9C13 Cal. ~o: C38,4; H4,8: C156,8; T: C37,4; H5,5; C157,1. Le t61om+re n = 2 a ~t6 obtenu avec un rendement de 50~; Ebo.l to~r: 42°; r/o: 1,52872°: Analyse: C~H~7CIaCal. ~o: C51,6; H6,6; C141,7; Tr: C50,8; H6,2; C142,8. Le t61om6re n = 3 a 6t6 obtenu avec un rendement de 10~/o; Eb0.~ ,or~: 10T; r/D : 1,52982°; Analyse: C~6H2sCI3 Cal. Yo: C 59,3; H 7,7; C132,9; Tr: C 58,1; H 7,9; C133,8. Le t61om/~re n = 4 a 6t6 obtenu avec un rendement de 10~; Ebo.~ to,,: 145°; r/o: 1,53042°; Analyse: Cz~HaaCI ~ Cal. ~o: C64,3: H8,4; 0 2 7 , 2 ; Tr: C63,7; H8,1; C128,2. T~lom~risation de I'isoprbne avec CCIaCH2OH

On n'obtient que du t~lom6re n = I ; r/t): 1,50252°: Analyse: C7H~C130 1 Cal. ~ : C38,6; H5,0; CI48,9; Tr: C 37,2; H 4,7; CI 50,1. T(Iom~risation de l'isoprbne avec CCIaCN

On n'obtient que du t61om6re n = 2 observ6 par spectrographie de masse et v6rifi6 en RMN: r/D: 1,513220: Analyse: C7HaCI~N~ Cal.%: C 39,5; H 3,7; CI 50,1 ; N 6,6; Tr: C 38,0; H 4,2; C149,8; N 8.

T61om6risation de l'isopr+ne e n catalyse r6dox

315

TOlom~risation de risoprbne avec CCI3COOH On n'obtient que de t61om6re n = 1; t/o: 1,51412°; Analyse: C7H8C130 z Cal. ~o: C 36,4: H 3,5: C146,2; Tr: C 36,2: H 3,8; C145,8.

8. K. Laats et S. Teng, Esti. N.S.V. Tead Akad. Toxin Ken. Geol. 21,314 (1972). 9. K. Leets, Mezhdunar. Kongi. Efirnym Maslam. (Mater) I, 201: 4th (1968). I0. Arnost Uhlir et Frantisek Vonasek. Gzuch 123, 699

Remerciements--Nous remercions Monsieur le Professeur Pietrasanta et ses collaborateurs pour les excellents conseils qu'ils nous ont prodigu6s au cours des nombreux

(1967). 11. M. Toyoda et T. Asahara, Japan 6808449 (1967). 12. Mitsubishi Petrochemical Company Ltd, Br. 123 149 (1965). 13. Teruzo Asahara et Hideo Kise, Bull. Chem. Soc. Jap. 42, 1065 (1969). 14. Teruzo Asahara et Hideo Kise, Bull. Jap. Petrol. Inst. 10, 50 (1968). 15. Terozo Asahara et Hideo Kise, Bull. Chem. Soc. Jap. 40, 2264 (1967). 16. M. Asscher. Th6se (Weizmann Institute, Rehovoth) (1967). 17. M. Asscher et D. Vofsi, J. chem. Soc. 2261 (1961). 18. M. Asscher et D. Vofsi, J. chem. Soc. 1887 (1963). 19. M. Asscher et D. Vofsi, J. chem. Soc. 947 (1968). 20. W. Heitz, K. Arlt et Mehnert, Makromolek. Chem. 177, 1625 (1976). 21. W. M. Stalie et H. Pines, Nippon Kagaku Zasshi 35, 422 (1970). 22. K. Biemann, Mass Spectrometry, Organic Chemical Application. McGraw-Hill (1962). 23. Y. Pietrasanta et G. Rigal, Europ. Polym. J. 10, 933 (1974). 24. J. Harmon, U.S. Pat. 2.423,487 (1947).

6changes que nous avons eus.

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Abslraet--There has been study of the redox telomerization of isoprene with various telogens (chloromethanes and functional telogens) using FeCI 3 as catalyst. The telomers have been identified. The reactivities of the telogens have been compared for fixed operating conditions.