Telomerisation par catalyse redox—III. Etude de la reactivite des telogenes du type r-cc13, selon la nature du substituant r vis-a-vis du styrene

EuropeanPolymer Journal, Vol. I0, pp. 639 to 644. Pergamon Press 1974. Printed in Great Britain.

TELOMERISATION PAR CATALYSE REDOX--III ETUDE

DE LA REACTIVITE SELON

DES TELOGENES

LA NATURE

DU

VIS-A-VIS DU

DU TYPE

SUBSTITUANT

R--CC13,

R,

STYRENE

Y. PIETRASANTA,J. P. RABATet J. L. VERNET Laboratoire de Chimie Appliqu~e, Ecole Nationale Sup6rieure de Chimie de Montpellier, 34075 Montpellier Cedex, France (Reeu le 29 decembre 1973)

R~sum~--Parmi les diff6rents chlorom6thanes et chloro6thanes, seuls les compos6s du type R--CC13 sont des agents t61og6nes r6aetifs vis-/~-visdu styr6ne dans les r6actions de t61om6risation par catalyse Vofsi. Nous avons mis en 6vidence une nouvelle rupture du bromotrichlorom6thane en CC12 Br'CI" ~t c6t6 de celle d6j/~connue en CCI~Br'. L'6quation de Hammett pour la r6action de t61om6risation entre le styr6ne et les t6log~nes du type RCCI3 a 6t6 6tablie; une excellente corr61ation a 6t6 trouv6e entre le logarithme de la r6activit~ de ces t61og6nes et la constante cr de Taft correspondant aux diff6rents groupements R.

INTRODUCTION

Nous avons montr6 dans une 6tude pr6c6dente [1] clue dans la t~lom+risation du styr6ne avec les diff+rents chloro~thanes par catalyse Vofsi au moyen de CuC12,4H20,la r+activit6 des agents t610g~nes est li6e /t la pr+sence du groupement CC13 dans leurs moldcules. Parmi les halog~nom6thanes, CH2C12 et CH3CI ne donnent aucune r6action de t6tom6risation par catalyse redox avec le styr6ne [2], par contre, on peut remarquer que, dans cette s6rie 6galement, seuls sont r6actifs les compos6s correspondant fi la formule R---CCI3 avec R=C1, H ou Br. O n sait, en effet, que le styrene conduit par catalyse Vofsi, avec le t6trachlorure de carbone, au t610m6re n = 1, (I) [2, 3] et avec le chloroforme au compos6 de monoaddition (If) [2, 3, 4], ces deux compos~s r6sultant de la rupture de la liaison C--C1 des t61og6nes. C 1 - - C H - - C H 2--CC13 ~6H5

Tableau 1. Composition des m61anges obtenus dans la t61om6risation styr6ne-CCl3Br par catalyse p+roxydique, en fonction de la temp6rature

C1--CH--CHz--CHC1 z ~6H5

(I)

par les radiations ionisantes [11, 12], soit par la lumi6re [5, 8, 1-17], soit enfin par le magn6sium en pr6sence de traces d'iode [5]. Dans tousles cas, la seule rupture du t61og6ne mise en 6vidence est CC13 Br'. Nous avons repris l'6tude de la t+lom6risation avec le bromotrichlorom6thane par catalyses aux p6roxydes ou redox, et montr+ l'existence des deux types de rupture possibles du t61og6ne: CCI 3 Br" et CCI/Br ' / C I . A 65 °, la r+action entre le styrene et CCI3Br en pr6sence de p6roxyde de benzoyle conduit ~ un seul compos~ de monoaddition (IIIa), cristallis6, d~j~t d6crit par Kharasch et al. [5]; fi temp6rature plus 61ev6e, apparai't un nouveau compos6 comme le montrent les r6sultats r6unis dans le Tableau 1.

P6roxyde de benzoyle

Premier isom6re (IIIb) (~o)

Deuxi6me isom6re (IIIa) (O/o)

65° 80° 120°

0 5 45

100 95 55

(II)

Dans ce m6moire, nous allons 6tablir une 6chelle de r~aetivit~ entre les diff~rents t+log+nes du type RCC13 en fonction de la polarit6 du substituant R. Auparavant, nous 6tudierons dans une premi&e partie la r6action de t+lom6risation lorsque R = B r .

Kharasch et al. ont attribu+ au t61om6re obtenu seul basse temperature la structure (IIIa) (Tableau 2), qui correspond a la rupture de la liaison C - - B r du R E S U L T A T S ET D I S C U S S I O N tdlog6ne. En effet, ce compos6 trait6 par la tri6thyl1. Etude de la tblom&isation avec CC13Br amine au reflux conduit au bromhydrate de tri6thylamine identifi~ par son analyse et son spectre de masse. L'addition du bromotrichlorom~thane sur diff~rentes et au ph6nyl-I trichloro-3,3.3 prop+ne. ol~fines a d~jh ~t~ tr~s ~tudi6e, le type d'amorqage choisi ~tant soit un amorqage par les p~roxydes [5-10], soit Le spectre de masse de ce t61om6re (IIIa) est interprbt6 639

640

Y. PIETRASANTA,J. P. RABATet J. L. VERNET

Tableau 2. T61om6resobtenus par t61om6risation du bromotrichlorom6thane avec diff6rents taxog6nes l--Avec le styrene et l'acrylonitrile Br--CH--CH2--CCI a C1---CH---CH2--CC12Br R = C6Hs (Ilia) CN (IVa)

(IIIb)

R =

(IVb)

2--Avec le perfluoroprop6ne Br--CF--CF2---CCI3 CI--CF--CF2--CCI2Br ~F,

~F3 (Va)

(Vb)

dans le Tableau 3: on constate une abondance relative du pic m/e = 125, qui doit se former par recombinaison, apparamment anormale par rapport h celle du pic role = 169. Ce fair doit r6sulter [18] de l'influence 61ectroattractive du chlore plus grande que celle du brome: en effet, l'halog6ne diminue la densit6 61ectronique d'une liaison a adjacente et ce ph6nom6ne est encore accentu6 ici par la pr6sence du substituant benz6nique. Les r6sultats du Tableau 1 montrent que lorsque la temp&ature de la r6action augmente apparalt un nouveau compos6 (IIIb), dont la proportion atteint 45 pour cent ~ 120°. I1 s'agit d'un isom&e du t61om&e (IIIa) puisque l'analyse des m61anged obtenus h 80 et 120 ° correspond toujoursA la formule brute C9 H 8C13Br.

Les spectres de masse de ces m61anges sont identiques ~t celui du t61om6re (Ilia) pur, ceci confirme l'existence d'un r6arrangement de MacLafferty et l'impossibilit6 dans le cas des compos6s de ce type d'utiliser la spectrographie de masse pour l'identification des structures. L'6tude du spectre RMN du m61ange r6actionnel obtenu h 120° montre l'existence de deux syst6mes AX2 analys6s dans le Tableau 4. On constate que les d6placements des protons du syst6me ~CH---CH2 de l'isom&e (Ilia) sont pratiquement 6gaux h ceux du produit (IIIb). De mSme, les d6placements des protons de (Ilia) sont identiques/t ceux du t61om&e (I) obtenu par r6action entre le styr6ne et le t6trachlorure de carbone. Ce qui justifie i'attribution des structures (Ilia) et (IIIb) (Tableau 2) pour les deux isom6res obtenus en m61ange/t 120°. La r6action de t61om6risation du bromotrichlorom6thane avec le styrene par catalyse Vofsi, en presence de CuCI2, 4H20 et d'ac6tonitrile conduit toujours'~t des m61anges. L'6tude en CPV montre la pr6sence de plusieurs pics/t des temps de r6tention proches et en proportions variables selon les conditions de temp6rature de la r6action. Ces r6sultats sont rassembl6s dans le Tableau 5. Le premier et le deuxi6me pics correspondent aux t61om6res (IIIb) et (IIIa) que nous avons d6jh identifi6s. Les composks correspondant aux troisi6me et quatri6me pics n'ont pas pu 8tre isol6s, ni identifi6s. Nous avons donc mis en 6vidence aussi bien par catalyse p6roxydique que redox les deux ruptures possibles des liaisons C---CI et C--Br de CC13 Br. Ce mSme fait a 8t6 observ6

Tableau 3. Spectre de masse du t61om6re (IIIa)

m/e Allure Abondance relative Formule brute

125

159

169

203

221

300

1 Chlore

2 Chlores

1 Brome

3 Chlores

100

4,37

6,25

I Chlore 1 Brome 0,5

10,2

3 Chlores 1 Brome 1,8

CI--CH' + ~

CI--CH" + ~CI

Br--CH" ÷ ~

Br--CH" + ~CI

(M--Br)" +

M+

Tableau 4. Spectres RMN des t61om6res (I) et (IIIa) et du m61ange d'isom6res obtenus "/t 120° T61om6res

Triplet

CI---CH--CH2--CCI3

5,23.10-6;J = 6 Hz

Doublet d6double 3,51- 10-6; J = 6 Hz

(1) ~oH5 Br----CH--CH2---CC13

5,3- 10-6; J = 6,33 Hz

3,68 10-6; J = 6.33 Hz

5,23-10-6;J= 6Hz 5,3.10-6;J = 6,33 Hz

3,68- 10-6; J = 6,33 Hz

(IIIa) ~6Hs Brut p6roxyde 120° ler isom6re (llIb) 2e isom6re (IIIa)

3,51"10-6; J = 6Hz

T61om6risation par catalyse redox--IIl

641

Tableau 5. Composition des m61anges obtenus dans |a t6lom6risation styr6ne-CC13Br par catalyse Vofsi en fonction de la temp6rature Temp6rature

le Isom/~re

2e Isom+re

(Cu~ +)

(Vo)

(%)

3e Isom&e (%)

4e Isom6re (Voo)

80 100 120

12,5 13,5 10

87,5 81,1 36

0 5,4 19

0 0 34

en utilisant comme taxog6ne l'acrylonitrile et le perfluoroprop~ne. A 150°, avec CuC12, 4H20 on obtient par t61om6risation de l'acrylonitrile et du bromotrichlorom6thane un m61ange de deux isom6res du t61om6re n = 1, en quantit6s pratiquement 6gales. On leur attribue les structures (IVa) et (IVb). En effet, le spectres de masse du m61ange pr6sente les pics m/e caract&istiques suivants--nous indiquons entre paranth6ses le nombre et la nature des halog6nes dont l'allure des pics est fonction [19]-214 (2 chlores, 1 brome), 170 (3 chlores), 118 (1 brome), 74 (1 chlore). Dans le spectre RMN on note la presence de deux syst6mes ABX. La partie AX est constitu6e par deux doublets d6doubl6s, l'un centr6 4,87.10 -6 et l'autre h 4,72-10 -6 . Le proton du groupement - - C H - - C 1 dans CI--CH--CH2--CC13 r6sonant sous forme d'un doublet d~doubl~ centre/~ 4,87-10 -6, l'un des isom~res du m~lange correspond tr~s vraisemblablement g la structure (IVb), c'est/~ dire /~ la rupture C--CI du t~log~ne, et l'autre ~ la structure (IVa), c'est/~ dire h la rupture C--Br de CClsBr. Avec l'acrylonitrile et dans les conditions exp6rimentales pr6cis&s les deux ruptures ont lieu. Avec le perfluoroprop~ne, /~ 120 °, en presence de CuCla, 4HaO et d'ac&onitrile, on obtient un m~lange pr~sentant huit pics en chromatographie en phase vapeur. Par distillation, on isole une fraction comportant 4 pics en CPV dans les proportions relatives: 20, 40, 10 et 30. Ces quatre compos~s n'ont pas pu &re isol~s, mais la presence dans le spectre de masse du m~lange, des pics role caract~ristiques suivantes: 179 (1 brome), 135 (1 chlore), 129 (1 brome), et 85 (1 chlore) permet de conclure en la presence vraisemblable des t61om~res (Va) et (Vb). En conclusion, par r~action de t~lom~risation du bromotrichlorom&hane avec le styrene, l'acrylonitrile et le perfluoroprop~ne, on obtient uniquement la synth~se de compos~s de monoaddition. Nous avons montr~ que si la rupture de la liaison C--Br du t~log~ne est fondamentale ~ basse temperature, lorsque la temp6rature augmente la rupture de la liaison C--C1 a lieu, et cela aussi bien par catalyse p&oxydique que Vofsi.

2. Rbactivite comparbe des tblogknes du type R--CC13 L'6tude de la t61om6risation des halog6nom6thanes

en presence de diff6rents syst6mes catalytiques a permis d'6tablir une 6chelle de r6activit6 g6n6rale de ces t61og6nes [20] : CX3 - X > CHX 2 - X > C H 2 X - X > CH3 - X. Pour mieux comparer les r6activit6s des halog6nom6thanes (X = Cl et Br) vis-'h-vis d'un m6me taxog6ne, Pietrasanta et Rigal [2] ont propos6 une m&hode bas6e sur la d&ermination des coefficients de transfert calcul6s selon la technique de David et Gosselain [21]. Ces auteurs [2] d6montrent ainsi que, vis4t-vis du styr6ne, en ce qui concerne la formation du t610m6re n : 1, on a: Clcc,,< CicHct3 < Clc~r, < C~c,~3 C~ &ant la constante de transfert d'ordre 1, c'est ~t dire, le rapport des constantes de vitesse ktr et kp respectivement pour les r6actions comp&itives de transfert de cha]ne et de propagation. Cependant, cette m6thode n'est pas applicable dans la t6lom6risation avec les chloro6thanes car seuls, les compos6s de monoaddition sont obtenus, ce qui rend impossible le calcul des coefficients de transfert. Nous avons montr6 [1] que par catalyse Vofsi, seuls les t61og~nes chlor6s de la forme R--CCI 3 sont r6actifs vis~-vis du styr6ne, mais si la pr6sence du groupement CCI 3 est n6cessaire, la nature de son environnement imm6diat est importante. En s&ie aliphatique, reffet polaire d'un groupement est mesur6 par la valeur de sa constante a* de Taft ~t l'exclusion de toute contribution d'un effet st6rique ou de r6sonance [22]. Nous avons indiqu6 dans le Tableau 6 la valeur des constantes de Taft [22] des diff6rents substituants R, ainsi que le rendement des r6actions de t61om6risation correspondantes. La r6activit6 du t61og+ne qui s'exprime par le rapport de la diff6rence des concentrations initiale et finale en t61og+ne ~ la concentration initiale, peut elle-m~me &re 6valu6e par le pourcentage de taxog~ne combin6, c'est ~ dire par la valeur du rendement de la r6action. En effet, le rapport molaire du taxog6ne au t61og~ne a 6t6 pris 6gal ~ 1. Le coefficient de corr61ation entre log10 Rdt et les o* pour les diff6rents telog~nes est trouv6 6gal a 0,98. On d6termine 6galement, de mani6re analytique, l'Eqn. (1) de la droite de r6gression de log~o Rdt en fonction de a* logloRdt = 0,29a* + 1,13.

(1)

Si on fait l'hypoth6se [20, 23] que la r6action de

Y. P1ETRASANTA,J. P. RABATet J. L. VERNET

642

Tableau 6. T61om6risation du styr6ne avec les t61og6nes du type R - - C C I 3 R CI H Br CC13 COOCH3 CHCI 2 CH2Ct CH3

T61om6res T6trachloro- 1,1,1,3 ph6nyl-3 propane Trichloro- 1,1,3 ph6nyl-3 propane Tricbloro-l,l,3 bromo-1 ph6nyl-3 propane Trichloro- 1,1,1 bromo-3 ph6nyl-3 propane Hexachloro- 1,1,1,2,2,4 ph6nyl-4 butane Trichloro-2,2,4 ph6nyl-4 butanate de m6thyle Pentachloro-1,1,2,2,4 phdnyl-4 butane T6trachloro- 1,2,2,4 ph6nyl-4 butane Trichloro-2,2,4 ph6nyl-4 butane

t61om6risation est du premier ordre, o n peut ~crire que dans ce cas: K log~0 Rdt = log~o K o '

(2)

off K et Ko sont les constantes de vitesse des r6actions en p r e n a n t pour r6f¢rence la r6action avec CH3---CC13 . En tenant compte de [21, l'Eqn. (1) est identifiable/t l'6quation de Hammet, ce qui p e r m e t d'6valuer le coefficient p* de Taft pour la r6action de t61om6risation consid6r6e et le terme d ' e n c o m b r e m e n t st6rique 1-24,1 comme 6gaux ~t 0,29 et 1,13. En conclusion, nous avons montr6 que tout r6actif chlor6, pour ~tre u n agent t6log6ne vis-/~-vis du styrene, doit poss6der dans sa molecule le g r o u p e m e n t CCI3, nous a v o n s 6galement 6tabli entre les diffCrents t61ogCnes ~tudi6,s une 6chelle de r6activit6 directement li6e h la polarit6 des substituants adjacents mesur~e par la valeur des constantes de Taft, nous avons enfin d6termin6 r 6 q u a t i o n de H a m m e t c o r r e s p o n d a n t h ce type de r6action.

Rdt

log~oRdt

a*

95 25 95

1,978 1,398 1,978

2,9 0,49 2,8

70 55 51 31 10

1,845 1,74 1,707 1,491 1,0

2,65 2,00 1,94 1,05 0

du d~tecteur: 250 °, de la colonne: programmation balistique de 80 ° b. 340 °. D'une faqon g6n~rale les r~actions de t61om6risation sont effectu~es dans des tubes de Carius en verre pyrex dont les caract&istiques sont: diam~tre: 2,3 mm, longueur: 260 mm, 6paisseur: 2 mm; ils sont places dans un autoclave Prolabo ~t agitation par balancement et h r6gulation de temperature. Chaque r~action de t~lom6risation est effectu~e de la mani~re suivante: 0,2 g CuC12, 4 H 2 0 (0,97 mmole) et 0,2 g de chlorhydrate de tri6thylamine (1, 125 mmole) sont dissous dans 5 g d'ac~tonitrile (0,12 mmole), 03 mole de taxog~ne et 0,1 mole de t~log~ne. La temp6rature et la dur6e de r~action sont de 120° et 24 hr sauf sp6cifications particuli~res. Apr~s refroidissement /t la temperature ambiante le m61ange r6actionnel est lav6 par une solution d'acide chlorhydrique ~. 10 pour cent, puis par une solution satur~e de carbonate de sodium et fi l'eau. Le produit est s6ch6. On 6vapore sous vide le solvant, le styrene et le t~log~ne en execs. Le compos~ brut ainsi obtenu est 6tudi~.

Tb trachloro- 1,1,1,3 phb.nyl- 3 propane (I) Le t61om~re (I) est obtenu avec un rendement de 95 pour cent, ses caract6ristiques sont identiques h celles de la litt6rature I-21.

Trichloro- 1,1,3 phkmyl-3 propane (II) PARTIE EXPERIMENTALE

Les points de fusion non corrig6s ont 6t6 d6termin6s en capillaire b. l'aide de l'appareil du Tottoli. Les analyses on ~t6 effectu6es au Service Central de Microanalyse du C.N.R.S., division de Montpellier E.N.S.C.M. Les spectres RMN ont 6t6 pris darts CC14 avec un appareil Varian A 60, r~f~rence interne TMS. Les glissements chimiques sont exprim~s en 10-6. Les spectres de masse ont 6t6 r6alis6s avec un appareil CEC 21-110 C ~, double focalisation muni d'une source h ionisation et d'un syst~me d'introduction directe. Le courant d'ionisation et l'6nergie d'ionisation sont respectivement 6gaux/t 100 # A e t /~ 70 eV. La temp6rature de la source varie selon le produit b. analyser. Nous donnons les valeurs role des pics et entre parentheses l'abondance relative de chacun des pics par rapport fi celui de base. La chromatographie en phase vapeur a ~t6 r6alis6e avec un appareil Aerograph, Autoprep A-700 avec un d~tecteur/~ thermistances. Les conditions exp6rimentales sont les suivantes: longueur de la colonne: 1 m, i.d.: 4,5 mm, phase stationnaire: graisse de silicone SE 30 fi 5 pour cent sur cbromosorb, ga2 vecteur: hydrog~ne, pression d'entr~e: 2 kg/cm 2, d6bit: 20 ml/sec, temp6ratures de l'injection: 280 °,

Le compos~ (II) est obtenu avec un rendement de 25 pour cent, ses caract6ristiques sont identiques ~ celles de la litt~rature [2].

Trichloro- 1,1,1 bromo-3 phknyl-3 propane: (Ilia) De styrene (12 g) et 5 g de p6roxyde de benzoyle m~lang6s /~ 100 g de bromotrichlorom~thane sont chauff6s /t 65 ° pendant 4 hr. Par distillation sous pression r6duite, on isole 28 g d'une huile incolore (Ebo.2 = 92-95 °) qui cristallise lentement. Par recristallisation dans le m~thanol on obtient un produit blanc fondant ~ 55 °. C'est le t~lom&e (IIIa) d6j/~ isol6 (5) mais dont les caract6ristiques spectrographiques n'avaient pas encore ~t~ donn~es. C.P.V.: 1 pie ~ 2 min. Analyse: CgHsC13Br Calc. ~o: C 35,70; H 2,65; CI 35,20; Br 26,44. Tr.: C 34,95; H 2,47; CI 36,0; Br 26. RMN: doublet (2H) centr6 h 3,68 (J = 6,33 Hz), triplet ( I H ) h 5,3 (J = 6,33 Hz), massif complexe (5H)centr6 fi 7,38. Masse: 308 (0,06), 306 (0,6), 304 (3), 302 (3,6), M ÷ = 300 (2,6), 277 (0,6), 225 (4,0), 223 (10), 221 (10,1), 207 (0,007), 205 (0,028), 203 (0,021), 171 (6,25), 169 (6,25), 163 (0,42), 161 (2,64), 159 (4,37), 151 (0,7), 149 (2), 127 (33,5), 125 (100). Dans les m~mes conditions exp6rimentales ~t 80 ° et ~t 120° on obtient des m61anges des t61om~res (IIIa) et (IIIb) de temps de r6tention 2 min et 1 min 95 sec dans les proportions rapport6es dans le Tableau 1.

T61om6risation par catalyse redox--III Par catalyse Vofsi dans les conditions d6finie s ci-dessus on obtient h 80, 100 et 120 ° quatre compos6s, dans les proportions rapport6es dans le Tableau 5, et de temps de r6tention: 1 rain 95 sec, 2 rain, 2 rain 08 sec et 2 rain 12 sec. Le t61om&e (IIIa) trait6 au reflux par la tri6thylamine scion Kharaseh et al. I'5] conduit au bromhydrate de tri6thylamine et au ph6nyl-I trichloro-3,3,3 propdne [5]. Analyse: C6H16BrN. Calc.: C 39,58; N 7,70; Br 43,92. Tr.: C 39,40; N 7,60; Br 44. Masse: 102 (2,8), 101 (28), 100 (11), 86 (1130), 82 (6), 81 (1,4), 80 (6), 79 (1,4), 58 (6), 44 (45,5), 28 (45,5). Tklora~risation de l' acr ylonitrile par le br omotrichlorombthane Dans les conditions g6n6rales d6finies ci-dessus on obtient avec un rendement de 60 pour cent un m61ange de deux isom6res que l'on n'a pas isol6 et pr6sentant en CPV deux pics de temps de r6tention l min 20 sec et 1 min 25 sec. Analyse: C4H3ClaBrN. Calc ~ : C19,09; H 1,19; N 5,57; Cl 42,36. Tr.: C 19; H 1,21; N 5,61; CI 42,28. R M N : massif (2H) entre 2,7 et 2,35, massif (2H) entre 3,40 et 3,9, doublet d6doubl6 (1H) centr6 ~t 4,72, doublet d6doubl6 (1H) centr6 h 4,87. Masse: 220 (5), 218 (25), 216 (50), 214 (30), 176 (0,5), 174 (10), 172 (71), 170 (71), 138 (50), 136 (100), 134 (53), 123 (0,5), 121 (10), 120 (10), 119 (29), 118 (10), 117 (30), 102 (10,5), 100 (30), 81 (10), 79 (10), 76 (98), 74 (28).

Tblom~risation de CF2~-----CF--CF3 par le bromotrichlorombthane Le m61ange obtenu dans les conditions habituelles (Rdt = 70 pour cent) pr6sente en CPV huit pics de temps de r6tention respectifs: l min, 1 min 05 sec, 1 rain 10 sec, I min 15 sec, 3 min 5 sec, 3 min l0 sec, 3 min 15 sec, et 3 min 20 sec. Par distillation mol6culaire on isole le m61ange correspondant aux quatre premiers pics; ces compos6s front pas pu &re isol6s, on en donne le spectre de masse du m61ange. Masse: 354 (0,05), 352 (l,l), 350 (5), 348 (7), 346 (3), 317 (4), 315 (21), 313 (47,5), 311 (31,6), 181 (37), 179 (37), 167 (7), 165 (37), 163 (89,5), 161 (55), 137 (2,3), 135 (8), 131 (20), 129 (20), 123 (0,5), 121 (33), l l9 (98), 117 (100), 87 (7), 85 (21).

643 BIBLIOGRAPHIE

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Abstract--Among the various chloromethanes and chloroethanes, only compounds of the type R - - C C I 3 are reactive telogens for styrene in catalysed telomerizations of the type due to Vofsi. We have found evidence for a new type of breakdown of CCl3Br to CCI2Br and CI" in addition to the known breakdown to CCI~ and Br'. A Hammet equation has been established for the telomerization involving styrene and telogens of the type RCCI 3. Excellent correlation has been found between the logarithm of the reactivity of a telogen and the Taft constant of the group R

Sommario--Tra i vari clorometani e cloroetani, solamente dei composti del tipo RCCI 3 si comportano come dei telogeni reattivi per 10 stirene in telomerizzazioni catalizzate del tipo dovuto a Vofsi. Abbiamo trovato la prova di un nuovo tipo di decomposizione del CCI3Br in CCl2Br ' e CI', ohre a quella nota in CCI~ e Br'. Per la telomerizzazione di stirene e telogeni del tipo RCCI 3 , si + stabilito un'equazione di Hammet. Si 6 trovata un'eccellente correlazione trail logaritmo della reattivit/t di un telogeno e il coefficiente di Taft del gruppo R.

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Y. PIETRASANTA,J. P. RABATet J. L. VERNET

Zusammenfassuag--Unter verschiedenen Chlormethanen und Chlor~ithanen sind nur Verbindungen des Typs R--CCI 3 reaktive Telogene gegeniiber Styrol in katalysierten Telomerisationen des Typs nach Vofsi. Wir haben Hinweise daftir gefunden, da6 CC13 Br zerf~illt in CC12 Br" und c r zusS.tzlich zu dem bereits bekannten Zerfall in CCI~ und Br'. Es wurde eine Hammett-Beziehung aufgestellt f'tir die Telomerisation von Styrol und Telogenen des Typs RCCI 3. Sehr gute Obereinstimmung wurde gefunden zwischen dem Logarithmus der Reaktivit~it eines Telogens und der Taft-Konstanten der Gruppe R.