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Synthese und charakterisierung von C1- und C2-verbrückten bis(fluorenyl)komplexen des zirconiums und hafniums und deren anwendung bei der katalytischen olefinpolymerisation
EISEVlER
Journulof Orgunon~etallic ChemistrySW (1997)
~tnll~~~nk~9n~pi~x~mit Metullen ddr vierten Gruppe h&en uls Kntuly~nt~~n bei dsr (3latinpolymcrisntirsll in den lelaen Juhren einen auflerordentlicken Aul’schwung erfuhren [I ,2]. Ausschluggebend hiertiir war die Ent(MAO) als deckung von Methyluluminoxun Cokattulysator [a] und die Entwicklung chiraler Metallocenkatalysutoren. die in der I&itgCsind pmchirule Olcfine st~r~~s~~i~sch zu polymerisieren [4-X9]. Neben den chirulcn sind uuch uchinle Metirlloccnkomplexe bekannt, die sich nach der Aktivierung mit MA8 durch besonderc: Polymerisatisnsci nschat’tcn uuszcichncn. So be&en C,-verbriickte Bis(tluonnyl)komplexe des Typs (C I JN ,-C 214,-G , 3H ,&X3 ? einc bcsondcrs
* Corruspondiiiguulhor. Fnx: +49 92 I 552157. 0022-328X/97/$17.00 Q I997 Elscvicr Science PI/ soo22-32xX(97)0033x-0
I IS- I I9
grolSc Polymerisutionsuktivittit 171, Dir e4is(t9uoratlyl)kotnplcxe mit einer M~~Si=~r~~~k~ nglich sind [$!I], stellte sich die Fruge, cub Q’R gt ~is(lluorenyl)kompt~x~ mit nur einam steffntom in dcr BrUeke au synthctisieren.
Vor diesem Hintergrund haben wir oine Syntheseroutc tUr C,-verbrllckte Bis(tlusr~nyl)komplcx@ entwickelf, dir sich auih auf die Synthess C+rbrlicktet Komplexe anwenden Ill&: Or~anolitl9iumverbindungen add&en sich an die exocyclischc Doppelbindung von Pcntat’ulvendurivnten [lo] unter Bildung von Cyclopcntadienylunioncn. l&se Reaktian 133~sich zur Synthcse C,- bzw. C,-verbrLkter M@tallocendichloridkomplexe heranziehen. Als geeignete Fulvenderivatc kommen
S.A. All rights rcservcd.
2.ll21
l.(II/
Abb. I. Fulvenderivate 1 und 2 [ I llll].
hierbei Bus-biphenyjenpropen f 11f (I) und I A-Bis-biphenylen-butadien [I 21 (2) in Frage (Abb. 1I. H
Me~lloceffdichlo~dkomplexe kiinnen ausgehend von diesen Fulvenderivaten in einer Eintopfsynthese dargestellt werden. Wanrend sich -bei dsr Verwendung von Bis-biphenylenpropen (1) em Aquivalent der Urganolithiumverbindung an die exocyclische Doppelbindung des Fulvenrests addiert, deprotoniert das zweite Aquivaient die Position 9 des Fluorenylrests. Es bildet sich das Dianion einer C,-verbriickten tigandenvorstufe, das mit Zirconium- oder Hafniumtetrachlo~d zum entsprechenden Metall~endichio~dkomplex 3 bzw. 4 umgesetzt wird. Hierbei wurde Js Organolithiumverbindung n-Butyllithium verwendet. Daneben wurde das Dianion hydrolysiert und die resultierende Bis(~uorenyl)verb~ndung5 charakterisiert (Abb. 2). Ganz analog bildet sich bei der Reaktion von zwei Aquivaienten n-Bu~llithium mit I ,4-Bis-biphenylenbutadien unter zweifacher Addition das Dianion einer C?-verbriickten Ligandenvorstufe, das zu den entsprechenden Metajloc~ndichlo~dkomplexen 6 und 7
s Abb. 2. Synthese briickcnsubstituierter. C,-verbriiokter Bis~~uomnyI~nteralIdichloridkomplexe fM = Zr: 3. Hf: 4).
Abb. 3. Syn:hese bri~~kcnsub~tituiert~r. C,-verbriiokter Bi~!fluorenyt~metalldichlt~~dkompfuxe tM = Zr: 6. tlf: 7).
umgesetzt werden kann. Auch hierbei wurde in einer weiteren Reaktion das Dianion hydrolysiert und die Bis(~uo~nyl)verbindung 8 charakterisiert (Abb. 3). Die Komplexe 3 und 4 sind die ersten Beispiele C,-verbrijckter Bjs(~uorenyl~~netalldichlo~dkomplexe des Zirconiums und Hafniums und besitzen bemerkenswerte Farben (3: grim, 4: violet& die von den Farben aller bisher bekannter Metallocendichjo~~omplexe (gelb bis rot) abweichen. Durch die Variation der Grg~olithiumkomponente sollte es mit der hier vorgestellten Synthesemethode in einfacher Weise mtiglich sein, such andere Substituenten in die Briicke einzufiihren.
Die ‘H- und “C-NMR-Spektren der Verbindungen 3-8 sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Die Abbn, 4 und 5 zeigen die ‘H- und r3C-NMRSpektren des Komplexes 3. Beim Vergleich der Daten der C,- und C,-verbriickten Komplexe werde!I foigende Unterschiede besonders deutlich: Im I H-NMRSpektrum ist neben der unterschiedlichen Abfolge der Signal-Multiplizitsten im Aromatenbereich der C, und C,verhri‘rcktenKomplexe vor allem beim C,-verbriickten Komplex 3 die chemische Verschiebung des Protons in der Briicke zu tiefem Feld (6.08 ppm) auffallend, die durch die beiden ~omatischen Ftunfringsystcme hervorgerufen wird. Dagegen sind beim C,-verbriickten Komplex 6 die Protonen der Briicke weniger entschirmt und erscheinen tbei4.78 ppm. WXtrend iiie Signale der CH,-Gruppen der Butylreste bei Komplex 6 als Multipletts erscheinen und fur das Vorhandensein van Isomeren - bedingt dureh die nicht StereoseIektiveAddition von n-Bu~yllit~um an 2 - sprezhen, treten die
. 3-i) . soitd . tJt’H. ‘H)90~ 7177 (m, 6&i), 7.10 tm. 4lii,6.99 bn, SW)
4
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3 :
126.9, 125.7, 12.0. k2f.O I 19.3 t25,5, ~2&2, 147.I. i45.8, 141.7, 120.7, f4l.6
127.5, 127.4, t;?S.7, 124.7, t24.5, 124.4, 1x3. 823.7 117.2, 127.3.1’ I25.8, _7’*... 125.6. 116.7, IW&. 13,6.6, E.S.5, 124.3, 124.1. ES.4, 119.9, 123.9, 1U.S 119.6
73.9 48.8 72.c)
3?.6,31.2.30.0. 22.7, 14.3 469 37x%,3 ..,. 999 i 5, . *-3u.1, 783. *w-1 “4 22.7. 0 13.9 IA3
6 7 8
129.1, t24.1. 123.6, 110.3 128.4, 123.1. 322.7, i 1w.l
1282, 127.7. 135.6. 12.s.o. 124.9. 124.3. 123.1, 113.0 128.0.127.4,1x% 124.7. 124.5. 124.3. lU.0, i2.9 i27.0. I%.9. 126.5. 116.3, 125.6. 114.s. 119.7. IlQ.3
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JY.4. w.72%7. 2.7. 13.9
103.1 49.x
47.8. 21.9. xrd, 2.7, i3.Q 42.4. 30.9, 29.4. 22.5. 13.9
146.4, 146.3, 331.8. Ml.5
II
16
verbriickten,im Vergleich zu den G-verbtickten Komplexen nur etwa die halbe Poiyme&ationsaktivit%tbesitzen. I-Hexen allsComonomeres wird von allen Komplexen in betichtlichem Umfung in die Polymerkette eingebaut, was aus der verringerten Dichte der IHexen-Ethen-Copolymeren im Vergleich zu den Ethen-Homopolymerenhervorgeht.
3. ~x~~i~enteller
Teil
Alle Arbeiten wurden routinemaBig unter ArgonatmosphBre und mit frisch destillierten, wasserfreien Li5sungsmittelndurchgefrihrt.
Die Polymerisationsreaktionen vou Ethen wurden in einem thermostatierten 4 I-Stahlautoklav durchgefiihrt. Die Katalysatorvorstufen 3, 4, 6 und 7 warden mit MAO-Liisung (1.1 M in Toluol) aktiviert und nach 30 min zur Polymerisation verwendet @/Al = 1:5ooO). Die Katalysatorlasung wurde in den Autolriav injiz& und es wurden 2 L Isobutan zugegeben. Die Polymerisation erfolgte unter Riihren bei 9O”C, einem Ethendruck von 30 bar und einer Polymerisationsdauer von 1 h. Bei den Copolymerisationsversuchen wurden zusltzlich 40 g I-Hexen eingesetzt.
Dank 3.00 mmol Bis-biphenylenpropen[7] (1). bzw. 1.4Bis-biphenylenbutadien[S] (21, werdcn in 100 ml Diethylether gel&t (bzw. suspendiert) und bei Raumtemperatur langsam mit 3.75 ml (6.00 mmol) n-Butyllithium (1.6 M in Hexan) versetzt. Das Reuktionsgemisch wird h geruhrt. Es werden 0.70 g (3.00 mmol) Hafniumtetruchloeaktionsgemisch wird 12 h bei hrt, iiber Nutriumsulfat Gltriert und Methylcnchlorid extmhiert Dus der Rilckstand Ltisungsmittcl wird im Vakuum RUckstsrnd mit wenig Diethylether
eingedampft, dcr
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der Phillips Petroleum Company (Bartlesville, OK, USA) f_.ir die finanzielle Unterstiitzung und der Fa. Witco fiir die Bereitstellung van MAO. Die Polymerisutionsreaktionen wtl.den bei der Phillips Petroleum Company durchgeftihrr.
Litertlturverzeichnis
gewaschen und im uum getrocknet. Die Mclnllocentlicl~loridkomplsxe 6, und 7 kristwlliaicren aus Chloroform bci -j 25°C. lYc Ausbeuten liupcn bci 60-70%
rtrtur lungsum mit 3.75 ml (6.00 mmtrl~ n43utyllithium (1.6 M in Hexan) versetzt. Bus Reuktionsgemisch wird bei R~u~~ten~~~r~tur 12 h gerUhrt und dunn lrilngsam mit 50 ml Wusaer hydrolysiert. Die orgrmische Phase wird Uber Nutriumsulfut gctrocknet und dus Liisungsmittel im Vnkuum eingedamgft. Zur Reinigung wird der RUckstand in n-Pentan gel&t, die LGsung, Uber Kiescl. gal filtriert und bei - 25°C kristallisiert. Die Verbindungen S und 8 fallen ~1s fsrblose Kristirlle an. Die Ausbeuten liegen bei 70-80%. Smp.: 5: 173- 175°C. 8:
127- 129°C;Massenspektren(m/e): 5: 400 8: 470.
[X] 1,. Resconi. RI.. Jones. SpheritcneS.r.1. Eur. f%il. Appl. Et3 604.00H (h July 1994). 191 M. Gulimberti,G. Rultwmin. I. Cun#mai. G. Paynnslla. Macro= mol. Rapid Conimun. I5 (IS%) 6.U. [t()! K. Ziq&r, W. Sclrllfer. Liehiys Ann. f%zm. 51 I (1934) 101 [ 1I] R, Kuhn. H. Fischer, PA. Ncugehawr.H. Fix-her. Li&$!a Amr. ctlclll. 6.94 (Ir,(i?) (94.
Journulof Orgunon~etallic ChemistrySW (1997)
~tnll~~~nk~9n~pi~x~mit Metullen ddr vierten Gruppe h&en uls Kntuly~nt~~n bei dsr (3latinpolymcrisntirsll in den lelaen Juhren einen auflerordentlicken Aul’schwung erfuhren [I ,2]. Ausschluggebend hiertiir war die Ent(MAO) als deckung von Methyluluminoxun Cokattulysator [a] und die Entwicklung chiraler Metallocenkatalysutoren. die in der I&itgCsind pmchirule Olcfine st~r~~s~~i~sch zu polymerisieren [4-X9]. Neben den chirulcn sind uuch uchinle Metirlloccnkomplexe bekannt, die sich nach der Aktivierung mit MA8 durch besonderc: Polymerisatisnsci nschat’tcn uuszcichncn. So be&en C,-verbriickte Bis(tluonnyl)komplexe des Typs (C I JN ,-C 214,-G , 3H ,&X3 ? einc bcsondcrs
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Abb. I. Fulvenderivate 1 und 2 [ I llll].
hierbei Bus-biphenyjenpropen f 11f (I) und I A-Bis-biphenylen-butadien [I 21 (2) in Frage (Abb. 1I. H
Me~lloceffdichlo~dkomplexe kiinnen ausgehend von diesen Fulvenderivaten in einer Eintopfsynthese dargestellt werden. Wanrend sich -bei dsr Verwendung von Bis-biphenylenpropen (1) em Aquivalent der Urganolithiumverbindung an die exocyclische Doppelbindung des Fulvenrests addiert, deprotoniert das zweite Aquivaient die Position 9 des Fluorenylrests. Es bildet sich das Dianion einer C,-verbriickten tigandenvorstufe, das mit Zirconium- oder Hafniumtetrachlo~d zum entsprechenden Metall~endichio~dkomplex 3 bzw. 4 umgesetzt wird. Hierbei wurde Js Organolithiumverbindung n-Butyllithium verwendet. Daneben wurde das Dianion hydrolysiert und die resultierende Bis(~uorenyl)verb~ndung5 charakterisiert (Abb. 2). Ganz analog bildet sich bei der Reaktion von zwei Aquivaienten n-Bu~llithium mit I ,4-Bis-biphenylenbutadien unter zweifacher Addition das Dianion einer C?-verbriickten Ligandenvorstufe, das zu den entsprechenden Metajloc~ndichlo~dkomplexen 6 und 7
s Abb. 2. Synthese briickcnsubstituierter. C,-verbriiokter Bis~~uomnyI~nteralIdichloridkomplexe fM = Zr: 3. Hf: 4).
Abb. 3. Syn:hese bri~~kcnsub~tituiert~r. C,-verbriiokter Bi~!fluorenyt~metalldichlt~~dkompfuxe tM = Zr: 6. tlf: 7).
umgesetzt werden kann. Auch hierbei wurde in einer weiteren Reaktion das Dianion hydrolysiert und die Bis(~uo~nyl)verbindung 8 charakterisiert (Abb. 3). Die Komplexe 3 und 4 sind die ersten Beispiele C,-verbrijckter Bjs(~uorenyl~~netalldichlo~dkomplexe des Zirconiums und Hafniums und besitzen bemerkenswerte Farben (3: grim, 4: violet& die von den Farben aller bisher bekannter Metallocendichjo~~omplexe (gelb bis rot) abweichen. Durch die Variation der Grg~olithiumkomponente sollte es mit der hier vorgestellten Synthesemethode in einfacher Weise mtiglich sein, such andere Substituenten in die Briicke einzufiihren.
Die ‘H- und “C-NMR-Spektren der Verbindungen 3-8 sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Die Abbn, 4 und 5 zeigen die ‘H- und r3C-NMRSpektren des Komplexes 3. Beim Vergleich der Daten der C,- und C,-verbriickten Komplexe werde!I foigende Unterschiede besonders deutlich: Im I H-NMRSpektrum ist neben der unterschiedlichen Abfolge der Signal-Multiplizitsten im Aromatenbereich der C, und C,verhri‘rcktenKomplexe vor allem beim C,-verbriickten Komplex 3 die chemische Verschiebung des Protons in der Briicke zu tiefem Feld (6.08 ppm) auffallend, die durch die beiden ~omatischen Ftunfringsystcme hervorgerufen wird. Dagegen sind beim C,-verbriickten Komplex 6 die Protonen der Briicke weniger entschirmt und erscheinen tbei4.78 ppm. WXtrend iiie Signale der CH,-Gruppen der Butylreste bei Komplex 6 als Multipletts erscheinen und fur das Vorhandensein van Isomeren - bedingt dureh die nicht StereoseIektiveAddition von n-Bu~yllit~um an 2 - sprezhen, treten die
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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der Phillips Petroleum Company (Bartlesville, OK, USA) f_.ir die finanzielle Unterstiitzung und der Fa. Witco fiir die Bereitstellung van MAO. Die Polymerisutionsreaktionen wtl.den bei der Phillips Petroleum Company durchgeftihrr.
Litertlturverzeichnis
gewaschen und im uum getrocknet. Die Mclnllocentlicl~loridkomplsxe 6, und 7 kristwlliaicren aus Chloroform bci -j 25°C. lYc Ausbeuten liupcn bci 60-70%
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[X] 1,. Resconi. RI.. Jones. SpheritcneS.r.1. Eur. f%il. Appl. Et3 604.00H (h July 1994). 191 M. Gulimberti,G. Rultwmin. I. Cun#mai. G. Paynnslla. Macro= mol. Rapid Conimun. I5 (IS%) 6.U. [t()! K. Ziq&r, W. Sclrllfer. Liehiys Ann. f%zm. 51 I (1934) 101 [ 1I] R, Kuhn. H. Fischer, PA. Ncugehawr.H. Fix-her. Li&$!a Amr. ctlclll. 6.94 (Ir,(i?) (94.