Synthese und reaktivität von dienylmetall-verbindungen

c33 Journal of OrganometaZZic Chemistry, 229 (1982) C33--C36 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

Prelimimry

SYNTHESE

communication

UND REAKTIVTI’AT

III+. PHOSPHINIGSliUREIMIDE DIENYLNICKELKOMPLEXEN

VON DIENYLMETALLVERBINDUNGEN ALS LIGANDEN

IN CYCLOPEN’I’A-

N. KUHN* und M. WINTER Fachbereich 6, Chemie, der Universitiit-Gesamthochschule. D 4100 Duisbug 1 (B-R-D.)

Duisburg. Bismarckstr. 90,

(Eingegaugen den 21. Jauuar 1982)

Summary Phosphinous imides form ionic complexes of the type [C,H,Ni(R$NR’PR* )]X (R = C6HS; R’ = CH3, C6H5 ; X = BF,, Cl). NaCN reacts witn [CSHSNi(R2PNCH3PR2)]BF4 to give the neutral complex C,H,Ni(R,PNCH,PR, )CN (R = C,H, ) in which the phosphinous imide acts as a monodentate ligand.

Nickelorganische Verbindungen der Typen [C5H5NiL2 JX und CSHsNiLX sind in betr%htlicher Zahl beschrieben worden [l]. Unter den hierbei verwendeten Neutralliganden nimmt das Biphosphan I eine Sonderstellung ein, da die resultierenden Komplexe je nach Nucleophilie des anion&hen Restes X beiden Strukturtypen zugehSren kannen [ 2-41. Wir fanden nun, dass Phosphinigs&n&nide II als Liganden in Cyclopentadienylnickel-Komplexen ein %nliches Verhalten zeigen. So erweisen sich die nach Standardverfahren [ 5-73 erhiiltlichen T&rafluoroborate IV und Chloride V in Methylenchlorid als l/l-Elektrolyte; die 3*P-NMR-Spektren weisen auf eine Chelatfunktion des Phosphorliganden bin. Durch C!N- lbst sich das Phosphinigs&reimid partiell aus der Koordinationssphtie des Metalls verdr&gen. Der hierbei resultierende Komplex VI zeigt in Methylenchlorid die molare Leitftiigkeit eines Neutralmolekiils. Das “P-NMR-Spektrum enthat die Signale zweier magnet&h nicht Hquivalenter P-Atome entsprechend einer einz&nigen Anbindung des Phosphinigeureimids an das metallische Zentrum. -*II.

Mitteilung

siehe Ref.

8.

0022 -328X/82/OCIOO-OOOO/$O2.75

o 1982

Elsevier Sequoia S.A.

c34 R

(C6H 5)2P

2%

I P (C6H512

(C H ) i’yN\PtC6H612 6 52 (II)

(I)

(C,H,),Ni

+

II

c Cl4 - C5H5CC13

R ((a)

R =

C7Hs

EZa

=

CH3

t (b)

R =

C,H,;

(PI

Norbornadien)

NaCN -NaBF4

Ni ;r

(C 6 H612P’ \

‘CN N-CH3

I

SZmtliche Umsetzungen wasserfreier Lbsungsmittel [9l, (C,H, ),PNC,J&P(C,H,

lI&era~usc~ti

wurden-in Argo&Atmosph&e unter tebendung durchgefiihrt. Nickelocen [81, (C&H, ),PNCl&Ef(C,H, )2 )Z [lOI und [C,HsNi[C,H&3F, [5]. *-den nach L _ .__ -. . ,- .: .’ herge&elk

200

>266 138

122 166

grin

braun griin

braun grin

1Vn

IVb

Va

WI

VId

<6

40.8

43.4

49.2

61.4

A (ohm” CdmOl”

M in CH,Cl, be1 26’C. b CD,CN, TMS int. e CDCl,, TMS ht.

aCn. 10-3

Schmp. ec, )’ (&)

b

2.2 (d) 10.6 Hz 4.8 (s) 6.67-8.6 (m)

(m)

(m)

(m)

(m)

(PPm)

’ CDCI,, 86proz. H,PO,

eCH, J(P,H) C,H, C,H,

C,H, 6.60 (s) C,H, 7.08-8,08

CH, 2.42 (t) J(P,H) 10.6 Hz C,H, 6.48 (5) C&H, 7.66-7.92

C,H, 5.62 (5) C&H, 6.92-7.95

CH, 2.40 (t) J(P,H) 10.8 Hz C,H, 6.62 (8) C,H, 7.15-7.92

,H_NMR

NMR-SPektren

67.4 (67.78)

67.2 (67.72)

64.3 (64.49)

62.9 (62.64)

69.3 (69.06)

C

(E5)

(:::8)

(!::8)

4.3 (4.51)

(Z4)

H

Analysen (Gcf. (bet.) (%))

ext. d IR (CH,C&): u(CN) bcI 2110 Cm-‘.

69.0 (d) 82,7 (d) J(P,P) 78.4 Hz

71.8 (s)

66,O (s)

72.2 (e)

66.9 (s)

“P*NMR

UND ANALYTISCHE DATEN DER ICOMPLEXE IV, V UND VI

Farbe

Vcrbindung

SPEKTROSKOPISCHE

TABELLE 1

C36 1. [C5H5Ni(R2PNCH3PR2)]BF4 (IVa). 3.02 g (10 mmol) III werden in 50 ml Acetonitril gel&t und mit 4.0 g (10 mmol) IIa versetzt. Nach 30 min Riihren werden die fliichtigen Bestandteile im olpumpenvakuum abgezogen. Ausbeute nach Umkristallisation aus Acetonitril/Ether: 5.18 g (85% d.Th.). 2. [C,H,Ni(R,PNC,H,PR,)]BFe (IVb). 3.02 g (10 mmol) III, 4.6 g (10 mmol) IIb, Durchfiihrung wie bei IVa. Ausbeute: 5.44 g (81% d.Th.). 3. [C5HSNi(R2PNCH3PR2)]C1 (Va). I.88 g (10 mmol) Nickelocen werden in 100 ml Ccl4 gel&t und bei 0°C mit 4.0 g (10 mmol) IIa versetzt. Nach 1 h

Riihren hei Raumtemperatur

wird das Produkt abfiltriert,

mehrfach mit CCL

gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute nach Umkristallisation aus Acetonitril/Ether: 4.23 g (76% d.Th.). 4. [CSHSNi(R2PNC6HSPR2)]Cl (Vb). 1.88 g (10 mmol) Nickelocen, 4.6 g (10 mmol) IIb, Durchfiihrung wie bei Va. Ausbeute: 4.46 g (72% d.Th.). 5. CSHsNi(R2PNCH3PR2)CN (VI)_ 4 g (6.57 mmol) IVa werden in 20 ml Benz01 suspendiert und mit einer Liisung von 2 g (41.7 mmol) NaCN in 10 ml Wasser versetzt- Nach 16 min Riihren wird die organ&he Phase abgetrennt, mit Na,S04 getrocknet und im Vakuum zur Trockne eingeengt. Ausbeute nach Umkristellisation aus Methylenchlorid/Ether: 2.1 g (58% d.Th.). Dank. Wir danken Herrn Dr. K. Elgert fiir die Aufnahme der 31P-NMRSpektren sowie Hen-n Prof. Dr. P. Sartori fiir sein freundliches Interesse an unserer Arbeit. Literatur Gmelin Handbuch der Anon& Chemie Sd. 17, Nickelorganische Verbindungen Teil 2. Berlin 1974: P.W. Jolly und G. Wilke: The Organic Chemistry of Nickel Bd. 2, New York. 1974. Chem.. 33 (1971) C33. 2 F. Sate und M. Sato, J. Organometal. Chem.. 39 (1972) C26. 3 F. Sate. T. Uemura und M. Sate. J_ Organometal. 105 (1981) 376. 4 N. Kuhn und M. Winter, Chemiker-Ztg., Cbem.. 54 (1973) 325. 5 A_ Salzer. T. Court und H. Werner. J. Organometal. T.E. Voevodskaya. N.A. Zharikova und N.A. Ustynyuk, Dokl. Akad. Nauk SSSR. 6 Y.A. Ustynyuk. 181 (1968) 372. 7 N.- Kuhn und H. Werner. Syn. Inorg. Metal-Org. Chem.. 8 (1978) 249: V. Harder und H. Werner. Helv. Chim_ Acta. 56 (1973) 1600. im Druck. 8 N_ Kuhn. Chemiker-Zta.. Lane. i &Kechnie und D.S. Payne. J. Chem. Sot.. (1964) 1543. 9 G. Ewart. AS. 1414. 10 W. WiegrHie und H. Bock. Chem. Ber., 101 (1968) 1