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Techniques et applications de la radiochromatographie en phase gazeuse
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JOURNAL O F CHROMATOGRAPHY
REVUE
D'ENSEMBLE
TECHNIQUES ET APPLICATIONS DE LA RADIOCHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE JEAN-PIERRE ADLOFF Centre de Recherches Nucl~aires, D~partement de Cl*imie Nucldaire, Strasbourg-Cronenbourg (France)
(Requ le 13 juillet 196I)
I. INTRODUCTION
La chromatographie en phase gazeuse, dont le succ~s dans de nombreux domaines n'est plus ~. ddmontrer, n ' a pas tard6 A devenir une technique radioisotopique tr~s apprdcide, tant pour la sdparation et la purification de moldcules marqudes par des isotopes radioactifs, que pour l'dtude de probl~mes fondamentaux en chimie des radiations et en chimie des atomes chauds. C'est ell particulier dans ce dernier domaine que cette mdthode d'analyse a eu les succ~s les plus 6clatants. Commentant les p~ogr&s rdcents de la chimie des atomes de recul, HARBOTTLE1 souligne le r61e essentiel de la Chromatographie en phase gazeuse dont l'utilisation est de plus en plus rdpandue: " . . . C e t t e technique extrdmement fdconde perme~ la sdparation complete et rapide, ainsi que l'identification, de nombreuses esp~ces moldculaires et m~me de moldcutes isotopiques telles que H T ou DT; elle a acc~l~r6 le progr~s des recherches dans ce domaine tout en diminuant dans une tr~s large mesure la durde des analyses chimiques. Enfin, elle a attir~ l'attention des chercheurs sur des r~actions secondaires initides par des rayonnements...". C'est ainsi que EVANS ET WILLARD~ ont pu sdparer apr~s irradiation du bromure de n-propyle plus de vingt types de moldcules marqudes par du 82Br, alors que les premieres analyses de LIBBY et al.3, 4 et CHIEN ET WILLARD5 par distillation fractionnde, apr~s addition d'entralneurs, n'avaient mis en 6vidence qu'une dizaine de ces composds 6. 2. TECHNIQUES DE LA RADIOCHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE
La technique radiochromatographique se distingue de la technique ordinaire uniquement par le ddtecteur qui enregistre la radioactivit6 des solutds se prdsentant 1~ sortie de la colollne. Ces ddtecteurs de radioactivit~ ont une sensibilit~ supdrieure celle des ddtecteurs chromatographiques les plus sensibles basds sur !es phdnom&nes * Quelques unes de ces techniques ont 6t6 discut6es r6cemment JAMES ET P I P E R 13.
d a n s c c j o u r n a l p a r DOBBS 33 e t
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d'ionisation 7. I1 est courant de mesurer des activit6s de quelques m#C (I0 -~ C), soit 10 -l° g de 14C, I0 -1~ g de tritium, 10 -15 g de S~Br. Les principaux indicateurs radioactifs utilis6s en chimie organique et en biologie sont le 14C et le tritium, 6metteurs de rayonnements fl d'~nergies tr~s faibles (14C:Efi = 158 keV; ~H:Efi = 18 keV)" la plupart des d6tecteurs de radioactivit6 associ6s aux colonnes chromatographiques, d~crits dans la litt~rature, ont 6t~ con~us pour r6pondre ~ la n6cessit6 de d~celer ces rayonnements tr~s mous.
(a) Analyse discontinue La technique la plus simple consiste ~ condenser s6par~ment les solut6s ~ la sortie de la colonne et ~ mesurer ~t l'aide d'un dispositif appropri6 ]a radioactivit6 des diff6rentes fractions. Le contr61e de la s6paration est assur6 par la courbe de rdponse d'un d6tecteur chromatographique de type courant, par exemple une cellule de conductivit6 thermique. Cette m6thode a ~t~ utilis6e par HARRIS8 pour identifier les diverses esp~ces chimiques form~es par le 8~Br au cours de l'irradiation neutronique de bromoalcanes. Les compos6s 61u6s sont adsorb6s ~t la sortie de la colonne sur du charbon actif contenu dans un tube refroidi par ]'azote liquide pour condenser les d6riv~s les plus volatils. Ce tube est remplac~/t intervalles r6guliers (toutes les minutes) et introduit dans le puits d'un cristal NaI(T1). La courbe repr~sentant ractivit6 de chaque fraction en fonction du temps d'61ution pr~sente un certain nombre de pics, identifi6s par la chromatographie de bromures organiques connus. KARMEN ET TRITCH9 ont mis au point une m~thode efflcace de collection des solutes qui permet la d6tection de compos6s marqu6s par le tritium et le 14C: les gaz sortant de la colonne sont condens6s dans des tubes contenant des cristaux d'anthrac~ne impr~gn~s de liquide stationnaire et la radioactivit6 des diverses fractions est mesur6e dans un ensemble de comptage ~t scintillateur liquide. Un collecteur de fraction commercial* a 6t6 r6alis6 sur ce principe. Les gaz traversent un d6tecteur chromatographique puis sont condens6s et adsorb6s sur des cristaux d'anthrac~ne impr6gn~s d'huile de silicone. Le remplacement des tubes est command6 manuellement en fonction de la r6ponse du d6tecteur chromatographique. Chaque solut~ (r~v~l~ par son pic sur l'enregistreur) est recueilli s~par~ment; il est utile de recueillir 6galement le gaz vecteur entre deux pics, ce qui permet de mettre en 6vidence des compos6s radioactifs qui seraient pr6sents en quantit6 trop faible pour donner une r6ponse au d6tecteur chromatographique. DUTTON et al. 1° ont utilis~ une m6thode analogue au cours de la s6paration chromatographique des esters d'acides gras marqu6s par le tritium: les gaz sortant de la cellule de conductivit6 sont introduits directement dans un scintillateur liquide. Ces m6thodes d'analyse discontinue sont cependant d'un usage assez exceptionnel et la plupart des auteurs utilisent des ddtecteurs permettant de suivre d'une mani~re continue la radioactivit6 du gaz ~ la sortie de la colonne. * Packard Model 830 Tri-Carb Gas Fraction Collector.
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(b) Ddtection continue Les d6tecteurs de radioactivit6 plac6s en s6rie avec un d6tecteur chromatographique tel que le catharom&tre permettent d'effectuer simultan6ment une analyse chromatographique et radiochromatographique. L'avantage de cette double analyse est consid6rable: le catharom~tre r6pond aux solut6s pr6sents en quantit6s macroscopiques marqu6s ou non, et le d6tecteur de radioactivit6 n'enregistre que les esp~ces mol6culaires marqu6es. Un solut6 pr6sent en quantit6 ponderable et marqu6 par un isotope radioactif est enregistr6 simultan6ment par les deux types de d6tecteurs. Le rapport des hauteurs ou des aires des pics enregistr6s par ces deux d6tecteurs indique apr~s 6talonnage l'activit6 sp~cifique de ce solut6. En pr6sence d'impuret6s radioactives le pic mesurant la radioactivit6 s'6targit et devient asym6trique. On dispose ainsi d ' u n excellent crit~re de puret6 radiochimique 19.
I. Ddtecteurs intdgraux C'est ~ ce type que correspondent les d6tecteurs d6crits par LOWE ET MOORE1I et de fa$on plus d6taill6e par POPJACK 12. Le m61ange du gaz vecteur et des solut6s barbote ~ la sortie de la colonne dans une solution scintillante (diph6nyloxazole en solution dons le benz~ne ou le xyl~ne). En raison de leur solubilit6 et de leur point d'~bullition 61ev6, les vapeurs organiques sont retenues par la solution scintiUante et la radioactivit6 est mesur6e ~ l'aide d'un photomultiplicateur reli~ ~t un int6grateur pourvu d'un commutateur automatique de sensibilit6 et suivi d'un enregistreur ~t trois voies: l'une des voies enregistre la r~ponse du d~tecteur chromatographique (balance ~ densit6 gazeuse) et les deux autres voies enregistrent la radioactivit6 avec un rapport de sensibilit~ de IO A 3. Les courbes obtenues sont des courbes en gradins caract~ristiques des d6tecteurs int6graux. La r~ponse du d6tecteur de radioactivit6 est proportionnelle ~t la quantit6 de radio~16ment introduite, jusqu'~ 30,000 impulsions par seconde. Le dispositif de POPJACK est utilis6 pour l'analyse chromatographique d'6chantillons radioactifs synth~tis6s par voie biologique. Le 14C est compt6 avee une efficacit6 de 5 ° %, le tritium avec une efficacit6 de 20 %. JAMES ET PIPER 13 ont fait remarquer que pour conserver une bonne sensibilit6 il 6tait n6cessaire de remplacer la solution scintillante lorsque celle-ci a dissous un certain nombre de solut6s radioactifs. La m6thode de KARMEN ET TRITCH d6j~ signal6e 9 peut 6tre utilis6e facilement pour la d6tection continue: les gaz sont retenus dans une colonne d'anthrac~ne plac6e entre deux photomultiplicateurs. Un autre dispasitif de d6tecteur int6gral a 6t6 mis au point par ]BLYHOLDERI¢:les gaz sont condens6s dans une cellule refroidie par l'azote liquide. L'une des patois de cette cellule a une 6paisseur suffasamment faible pour permettre le passage du rayonnement 6mis par ]e 14C, d~eel~ ~ l'aide d'un compteur ~, fenStre mince plac6 en regard de cette paroi.
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2. Ddtection par compteurs Geiger-Mii2ler et proportionnels On peut, de mani~re tr~s simple, faire circuler les gaz sortant de la colonne devant la fen~tre d'un compteur Geiger. Cette technique radiochromatographique a 6t~ utilis6e d~s 1955 par KOKES et al. 1~. Elle a trouv6 un certain nombre d'applications et peut ~tre am61ior6e par l'emploi de deux compteurs k fen~tre mince entre lesquels circule le gaz (RoGINSKY et al.le). BEHRENDT17 rappelle qu'il existe trois principes radiochromatographiques: marquage des solutes avant s6paration chromatographique, irradiation neutronique des solut6s apr~s chromatographie suivie de la mesure de l'activit6 induite, traitement des solutes apr~s chromatographie ~tl'aide d'un r6actiff marqu6. L'auteur d~crit une m6thode bas6e sur ce dernier principe : les gaz sortant de la colonne sont brfil6s en pr6sence d'oxyde de cuivre; le gaz carbonique form6 traverse un tube contenant du carbonate de sodium marqu6 au 14C (14COaNa2) chauff6 A 200 o. Apr~s 6change isotopique, le gaz carbonique marqu6 est d6tect~ ~tt'aide d'un compteur ~ fen~tre mince. La sensibilit6 de cette m6thode serait lO6 fois sup~rieure ~ la sensibilit~ de la cellule de conductivit6 thermique. Cependant l'efficacit6 de comptage du 14C reste toujours faible et le tritium ne peut 8tre d6cel6 avec ces dispositifs. Cette efficacit6 augmente 6norm6ment si les gaz traversent directement le compteur: il n ' y a plus aucune paroi entre le gaz et le d~tecteur. WOLFGANG ET MACKAY18 ont d6crit des compteurs proportionnels A circulation de gaz et plus particuli~rement un compteur destin6 A l'enregistrement continu de la radioactivit6 d'un gaz ~ la sortie d'une colonne chromatographique (WOLFGANGET ROWLAND19). Les compteurs ne pouvant ~onctionner avec le gaz vecteur, il est n~cessaire d'introduire un gaz suppl6mentaire, en g6n6ral le m6thane, inject6 clans le circuit entre le d6tecteur chromatographique et le compteur. Les auteurs ont 6tudi6 en d6tail le fonctionnement de ces compteurs et ont donn6 une expression du taux de comptage moyen en fonction du volume sensible du compteur et des d6bits du gaz vecteur et du m~thane. Ces d~tecteurs conviennent parfaitement pour la mesure des rayonnements du 14C et du tritium avec une sensibilit6 de IO-~ k lO-9 C. Ils pr~sentent sur les chambres d'ionisation les avantages d'une sensibflit6 2 /t 25 lois plus grande, d'une r6ponse plus rapide, de meilleures caract6ristiques de temp6rature (le ~onctionnement est encore normal ~ 200°). I1 est enfin possible d'effectuer simultan6ment un enregistrement diff6rentiel et integral (par comptage ~ l'aide d'une ~chelle du nombre total d'impulsions dues aux solut6s 61u6s). Ce type de compteur a 6t~ utilis6 par GILBERT ET TOMLINSONs pour la d6tection avec une efficacit6 de pros de IOO %1 du rayonnement du S*Br; ils ont confirm6 que le fonctionnement 6tait compatible avec une temp6rature de 200 °, le seul effet de temperature 6rant une diminution de la longueur du palier. Certains s01ut6s (compos6s nitr6s ou halog6n6s) peuvent "empoisonner" le compteur, perturbant son fonctionnement. On enregistre alors des pics "n6gatifs" dus /~ un d6calage de la ligne de base. ACHE e~ al. ~° ont su r6soudre cette difficult6 en ajoutant de fa~on d61ib~r6e une quantit6 constante de ce poison au gaz inject6 dans le compteur (par exemple 4 % de vapeurs de nitrobenz~ne).
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JAM.ES ET PIt'ER~3 utilisent le m~me type de d6tecteur avec une variante: le gaz vecteur est de l'argon, et les gaz ~ la sortie de la colonne sont brfil~s en pr6sence d'oxyde de cuivre. La vapeur d'eau est ~limin6e par passage sur du perchlorate de magn6sium et le gaz carbonique (dont la concentration en volume est port6e A 5 % par injection de gaz carbonique inacti 0 traverse le compteur. La m6thode peut convenir ~ l'analyse de compos6s triti~s, le perchlorate de magn6sium 6tant remplac6 par du carbure de calcium. 3. Utitisation de ddtecteurs ~ scintillations Les cristaux scintillateurs d'iodure de sodium activ6 au thallium, NaI(T1), sont utilis6s pour la d~tection continue de so]ut6s marqu6s par des isotopes 6metteurs d'un rayonnement ~. EVANS ET WILLARD2 font circuler les gaz A travers un tube de verre plac6 dans le puits d'un cristal, et d6tectent 10-13 g de CH3S2Br et 10 -15 g de CH3S°Br (voir aussi ~1). MOUSSEBOIS ET DUYCKAERTS 22 op~rent de mani~re analogue pour d6tecter des iodures organiques marquis par 1'131I. HERR et al. 23 font circuler le gaz ~t travers une spirale de verre de volume interne IO ml, plac6e sur un cristal NaI(T1) de 2.5 pouces et d~tectent avec une bonne efficacit6 des bromures organiques marqu6s par le S~Br. L'utilisation d'un cristal NaI(TI) "tunnel" travers6 directement par la colonne chromatographique donne 6galement d'excellents r~sultats 24. Dans tous ces dispositifs, la sensibi]it6 est fonction de la dur6e de s6jour du gaz radioactif dans le volume sensible du d6tecteur. Ce probl~me a 6t~ discut6 par HERR et al. ~3. La d6tection d'isotopes ~metteurs d'un rayonnement/5 peut se faire ~ l'aide de scintillateurs plastiques. STRANKS25 a mesur6 du gaz carbonique dans une cellule dont l'une des parois est constitu6e par un scintillateur plastique. GRANDYET KOCH9-* ont r~alis~ une chambre ~ circulation de gaz en lucite, plac6e sur un photomultiplicateur par l'interm~diaire d'un scintillateur plastique "Pilot B". FUNT ET HETHERINGTON27 ont d~crit l'emploi d'un tube capillaire en plastique scintillant. 4. Utilisation de chambres d'ionisation Ce type de d6tecteur associ6 ~ une colonne chromatographique a 6t6 utilis6 pour la premiere lois par WILZBACHET RIESZ~, ~ et d~velopp6 principalement par CACACEET II~AM_UL_HAQ3O,31. Le gaz sortant de la colonne traverse une cellule de conductivit6 thermique et apr~s avoir 6t6 dilu6 par un courant d'azote dans un m61angeur appropri6, p6n~tre dans une chambre d'ionisation en acier inox avec un d~bit bien d6termin6. Ceci a le double avantage d'assurer une bonne stabilit6 de 1¢ chambre d'ionisation dont ]e fonctionnement dans ce cas est ind~pendant du d6bit du gaz vecteur, et d'6viter le chauffage de la chambre, les gaz issus de la colonne 6tant dilu6s dans un volume relativement important. La sensibilit6 de ce dispositi~ est proportionneUe au rapport entre le volume de ta chambre et le d6bit du gaz, mais le volume de la chambre d'ionisation doit ~tre comparable A celui de la cellule de conductivit6 J. Chromatog., 6 (1961) 373-380
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t h e r m i q u e . Le c o u r a n t d ' i o n i s a t i o n est mesur6 ~ l ' a i d e d ' u n 61ectrom~tre ~ c o n d e n s a t e u r v i b r a n t m u n i d ' u n e r6sistance d ' e n t r 6 e de lO 11 Q. Ce dispositif p e r m e t la d 6 t e c t i o n de quelques m # C et la mesure de 20 m#C. L ' a n a l y s e de substances ~ p o i n t d'6bullition 61ev6 n6cessite le chauffage de la c h a m b r e d'ionisation, ce qui p e u t e n t r a l n e r l ' a p p a r i t i o n d ' u n b r u i t de fond i n c o m p a tible avec la mesure de faibles activit6s et une v a r i a t i o n des caract~ristiques de la chambre. MASON e t al. 32 ont c e p e n d a n t construit une c h a m b r e d ' i o n i s a t i o n d o n t le fonct i o n n e m e n t est satisfaisant j u s q u ' ~ 24 0°, l'isolant p r i n c i p a l 6tant en t6flon. DOBBS 33 d6crit 6galement une c h a m b r e f o n c t i o n n a n t ~ 19 °0 et d o n n a n t une b o n n e r6ponse a v e c 0.5 # C de t r i t i u m . D e leur c6t6, CACACE et al. 34 ont tourn6 la difficult6 en brfilant les gaz ~t la sortie de la colonne d a n s un t u b e de q u a r t z r e m p l i d ' o x y d e de cuivre. L ' e a u form6e d a n s la c o m b u s t i o n est adsorb6e; le gaz carbonique et l'azote, gaz vecteur, t r a v e r s e n t le c a t h a r o m ~ t r e d o n t la t e m p 6 r a t u r e est m a i n t e n u e ~t o ° p o u r a v o i r une sensibilit6 m a x i m a l e , et apr~s dilution p a r un c o u r a n t d ' a z o t e , p6n&trent d a n s la c h a m b r e d ' i o n i s a t i o n . Cette dilution a p o u r a v a n t a g e d ' a u g m e n t e r la sensibilit6 de la c h a m b r e puisque le d6bit y est plus r a p i d e et de garder, ici encore, un d6bit c o n s t a n t d a n s la c h a m b r e quel que soit le d~bit du gaz v e c t e u r d a n s la colonne. L a sensibilit~ d u d~tect e u r est o.5 m#C, et la limite de sensibilit6 de mesure 2 m/zC. Les diff~rents dispositifs de d~tection sont r6sum6s dans le T a b l e a u I. TABLEAU I LES DIFF~RENTS DISPOSITIFS DE D~TECTION
Ddtecteur
Eff~cacitdde ddtection du
Observations
Rdf~rences
~*C et d~ T
Compteurde Geiger
14C: faible Echantillon ext6rieur au compteur. T : nulle Temp6rature d'emploi limit6e.
I4-t 7
Compteur proportionnel ~ circulation
env. IOO %
Les gaz traversent le compteur. Fonctionnement correct jusqu'A 200 °. Possibilit6 d'interf6rence de "poisons". Tr~s utilis6.
13, 18-2o
Scintillateur NaI(T1)
nulle
Utilis6 en analyse continue d'6metteurs ?
2, 8, 22-24
Scintillateur plastique
14C: 60% Peut 8tre attaqu6 par certaines va- 25-27 T: lO% peurs organiques. Temp6ratures d'emploi limit6es.
Scintillateur organique et liquide
x4C: 75 % Utilis6 comme T: 2o %
Chambre d'ionisation
env. IOO % Tr~s utilis6e. Fontionnement ~ temp6- 28-33 rature 61ev6e d6pend de la qualit6 de l'isolant.
d6tecteur int6gral.
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RADIOCHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE 3" APPLICATIONS DE LA RADIOCHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE
Les applications de la radiochromatographie en phase gazeuse sont nombreuses et vari6es. Un grand nombre d'auteurs ont utilis6 la technique radiochromatographique dans diff~rents domaines group6s dafls le Tableau II. Les r6f6rences indiqu6es sont loin d'etre completes et ne sont donn6es qu'A titre d'exemple parmi les travaux les plus r6cents. TABLEAU APPLICATIONS
II
DE LA RADIOCHROMATOGRAPHIE
EN PHASE
GAZEUSE
Domaines d' applications
Rgfgrences
S 6 p a r a t i o n des isotopes de l ' h y d r o g ~ n e : Hz, H T , T 2
37, 38
S 6 p a r a t i o n de gaz rares radioactifs
35, 36
]~tude des halog~nes de recul (9°Br, SZBr, zsCl, x~sI) p r o d u i t s p a r r 6 a c t i o n s
I, 2, 6, 8, 23
(n, r) t~tude d u t r i t i u m form6 p a r les r 6 a c t i o n s nucl6aires 6Li(n,~)T et ZHe(n,p)T
39-43
I~tude des a t o m e s de 14C form6s p a r la r6action nucl6aire 14N(n,p)14C
44, 45
R 6 a c t i o n s d ' 6 c h a n g e a u t o i n d u i t a v e c le t r i t i u m (m6thode de m a r q u a g e de WILZSACH)
io, 28, 29, 46-5 °
A n a l y s e de p r o d u i t s m a r q u 6 s p a r des ions 44C acc616r~s
51, 52
S 6 p a r a t i o n et purification de moMcules m a r q u 6 e s
53, 54
R a d i o l y s e de compos6s m a r q u 6 s
55
BIBLIOGRAPHIE
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ADLOFF
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JOURNAL O F CHROMATOGRAPHY
REVUE
D'ENSEMBLE
TECHNIQUES ET APPLICATIONS DE LA RADIOCHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE JEAN-PIERRE ADLOFF Centre de Recherches Nucl~aires, D~partement de Cl*imie Nucldaire, Strasbourg-Cronenbourg (France)
(Requ le 13 juillet 196I)
I. INTRODUCTION
La chromatographie en phase gazeuse, dont le succ~s dans de nombreux domaines n'est plus ~. ddmontrer, n ' a pas tard6 A devenir une technique radioisotopique tr~s apprdcide, tant pour la sdparation et la purification de moldcules marqudes par des isotopes radioactifs, que pour l'dtude de probl~mes fondamentaux en chimie des radiations et en chimie des atomes chauds. C'est ell particulier dans ce dernier domaine que cette mdthode d'analyse a eu les succ~s les plus 6clatants. Commentant les p~ogr&s rdcents de la chimie des atomes de recul, HARBOTTLE1 souligne le r61e essentiel de la Chromatographie en phase gazeuse dont l'utilisation est de plus en plus rdpandue: " . . . C e t t e technique extrdmement fdconde perme~ la sdparation complete et rapide, ainsi que l'identification, de nombreuses esp~ces moldculaires et m~me de moldcutes isotopiques telles que H T ou DT; elle a acc~l~r6 le progr~s des recherches dans ce domaine tout en diminuant dans une tr~s large mesure la durde des analyses chimiques. Enfin, elle a attir~ l'attention des chercheurs sur des r~actions secondaires initides par des rayonnements...". C'est ainsi que EVANS ET WILLARD~ ont pu sdparer apr~s irradiation du bromure de n-propyle plus de vingt types de moldcules marqudes par du 82Br, alors que les premieres analyses de LIBBY et al.3, 4 et CHIEN ET WILLARD5 par distillation fractionnde, apr~s addition d'entralneurs, n'avaient mis en 6vidence qu'une dizaine de ces composds 6. 2. TECHNIQUES DE LA RADIOCHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE
La technique radiochromatographique se distingue de la technique ordinaire uniquement par le ddtecteur qui enregistre la radioactivit6 des solutds se prdsentant 1~ sortie de la colollne. Ces ddtecteurs de radioactivit~ ont une sensibilit~ supdrieure celle des ddtecteurs chromatographiques les plus sensibles basds sur !es phdnom&nes * Quelques unes de ces techniques ont 6t6 discut6es r6cemment JAMES ET P I P E R 13.
d a n s c c j o u r n a l p a r DOBBS 33 e t
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d'ionisation 7. I1 est courant de mesurer des activit6s de quelques m#C (I0 -~ C), soit 10 -l° g de 14C, I0 -1~ g de tritium, 10 -15 g de S~Br. Les principaux indicateurs radioactifs utilis6s en chimie organique et en biologie sont le 14C et le tritium, 6metteurs de rayonnements fl d'~nergies tr~s faibles (14C:Efi = 158 keV; ~H:Efi = 18 keV)" la plupart des d6tecteurs de radioactivit6 associ6s aux colonnes chromatographiques, d~crits dans la litt~rature, ont 6t~ con~us pour r6pondre ~ la n6cessit6 de d~celer ces rayonnements tr~s mous.
(a) Analyse discontinue La technique la plus simple consiste ~ condenser s6par~ment les solut6s ~ la sortie de la colonne et ~ mesurer ~t l'aide d'un dispositif appropri6 ]a radioactivit6 des diff6rentes fractions. Le contr61e de la s6paration est assur6 par la courbe de rdponse d'un d6tecteur chromatographique de type courant, par exemple une cellule de conductivit6 thermique. Cette m6thode a ~t~ utilis6e par HARRIS8 pour identifier les diverses esp~ces chimiques form~es par le 8~Br au cours de l'irradiation neutronique de bromoalcanes. Les compos6s 61u6s sont adsorb6s ~t la sortie de la colonne sur du charbon actif contenu dans un tube refroidi par ]'azote liquide pour condenser les d6riv~s les plus volatils. Ce tube est remplac~/t intervalles r6guliers (toutes les minutes) et introduit dans le puits d'un cristal NaI(T1). La courbe repr~sentant ractivit6 de chaque fraction en fonction du temps d'61ution pr~sente un certain nombre de pics, identifi6s par la chromatographie de bromures organiques connus. KARMEN ET TRITCH9 ont mis au point une m~thode efflcace de collection des solutes qui permet la d6tection de compos6s marqu6s par le tritium et le 14C: les gaz sortant de la colonne sont condens6s dans des tubes contenant des cristaux d'anthrac~ne impr~gn~s de liquide stationnaire et la radioactivit6 des diverses fractions est mesur6e dans un ensemble de comptage ~t scintillateur liquide. Un collecteur de fraction commercial* a 6t6 r6alis6 sur ce principe. Les gaz traversent un d6tecteur chromatographique puis sont condens6s et adsorb6s sur des cristaux d'anthrac~ne impr6gn~s d'huile de silicone. Le remplacement des tubes est command6 manuellement en fonction de la r6ponse du d6tecteur chromatographique. Chaque solut~ (r~v~l~ par son pic sur l'enregistreur) est recueilli s~par~ment; il est utile de recueillir 6galement le gaz vecteur entre deux pics, ce qui permet de mettre en 6vidence des compos6s radioactifs qui seraient pr6sents en quantit6 trop faible pour donner une r6ponse au d6tecteur chromatographique. DUTTON et al. 1° ont utilis~ une m6thode analogue au cours de la s6paration chromatographique des esters d'acides gras marqu6s par le tritium: les gaz sortant de la cellule de conductivit6 sont introduits directement dans un scintillateur liquide. Ces m6thodes d'analyse discontinue sont cependant d'un usage assez exceptionnel et la plupart des auteurs utilisent des ddtecteurs permettant de suivre d'une mani~re continue la radioactivit6 du gaz ~ la sortie de la colonne. * Packard Model 830 Tri-Carb Gas Fraction Collector.
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RADIOCHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE
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(b) Ddtection continue Les d6tecteurs de radioactivit6 plac6s en s6rie avec un d6tecteur chromatographique tel que le catharom&tre permettent d'effectuer simultan6ment une analyse chromatographique et radiochromatographique. L'avantage de cette double analyse est consid6rable: le catharom~tre r6pond aux solut6s pr6sents en quantit6s macroscopiques marqu6s ou non, et le d6tecteur de radioactivit6 n'enregistre que les esp~ces mol6culaires marqu6es. Un solut6 pr6sent en quantit6 ponderable et marqu6 par un isotope radioactif est enregistr6 simultan6ment par les deux types de d6tecteurs. Le rapport des hauteurs ou des aires des pics enregistr6s par ces deux d6tecteurs indique apr~s 6talonnage l'activit6 sp~cifique de ce solut6. En pr6sence d'impuret6s radioactives le pic mesurant la radioactivit6 s'6targit et devient asym6trique. On dispose ainsi d ' u n excellent crit~re de puret6 radiochimique 19.
I. Ddtecteurs intdgraux C'est ~ ce type que correspondent les d6tecteurs d6crits par LOWE ET MOORE1I et de fa$on plus d6taill6e par POPJACK 12. Le m61ange du gaz vecteur et des solut6s barbote ~ la sortie de la colonne dans une solution scintillante (diph6nyloxazole en solution dons le benz~ne ou le xyl~ne). En raison de leur solubilit6 et de leur point d'~bullition 61ev6, les vapeurs organiques sont retenues par la solution scintiUante et la radioactivit6 est mesur6e ~ l'aide d'un photomultiplicateur reli~ ~t un int6grateur pourvu d'un commutateur automatique de sensibilit6 et suivi d'un enregistreur ~t trois voies: l'une des voies enregistre la r~ponse du d~tecteur chromatographique (balance ~ densit6 gazeuse) et les deux autres voies enregistrent la radioactivit6 avec un rapport de sensibilit~ de IO A 3. Les courbes obtenues sont des courbes en gradins caract~ristiques des d6tecteurs int6graux. La r~ponse du d6tecteur de radioactivit6 est proportionnelle ~t la quantit6 de radio~16ment introduite, jusqu'~ 30,000 impulsions par seconde. Le dispositif de POPJACK est utilis6 pour l'analyse chromatographique d'6chantillons radioactifs synth~tis6s par voie biologique. Le 14C est compt6 avee une efficacit6 de 5 ° %, le tritium avec une efficacit6 de 20 %. JAMES ET PIPER 13 ont fait remarquer que pour conserver une bonne sensibilit6 il 6tait n6cessaire de remplacer la solution scintillante lorsque celle-ci a dissous un certain nombre de solut6s radioactifs. La m6thode de KARMEN ET TRITCH d6j~ signal6e 9 peut 6tre utilis6e facilement pour la d6tection continue: les gaz sont retenus dans une colonne d'anthrac~ne plac6e entre deux photomultiplicateurs. Un autre dispasitif de d6tecteur int6gral a 6t6 mis au point par ]BLYHOLDERI¢:les gaz sont condens6s dans une cellule refroidie par l'azote liquide. L'une des patois de cette cellule a une 6paisseur suffasamment faible pour permettre le passage du rayonnement 6mis par ]e 14C, d~eel~ ~ l'aide d'un compteur ~, fenStre mince plac6 en regard de cette paroi.
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J.P. ADLOFF
2. Ddtection par compteurs Geiger-Mii2ler et proportionnels On peut, de mani~re tr~s simple, faire circuler les gaz sortant de la colonne devant la fen~tre d'un compteur Geiger. Cette technique radiochromatographique a 6t~ utilis6e d~s 1955 par KOKES et al. 1~. Elle a trouv6 un certain nombre d'applications et peut ~tre am61ior6e par l'emploi de deux compteurs k fen~tre mince entre lesquels circule le gaz (RoGINSKY et al.le). BEHRENDT17 rappelle qu'il existe trois principes radiochromatographiques: marquage des solutes avant s6paration chromatographique, irradiation neutronique des solut6s apr~s chromatographie suivie de la mesure de l'activit6 induite, traitement des solutes apr~s chromatographie ~tl'aide d'un r6actiff marqu6. L'auteur d~crit une m6thode bas6e sur ce dernier principe : les gaz sortant de la colonne sont brfil6s en pr6sence d'oxyde de cuivre; le gaz carbonique form6 traverse un tube contenant du carbonate de sodium marqu6 au 14C (14COaNa2) chauff6 A 200 o. Apr~s 6change isotopique, le gaz carbonique marqu6 est d6tect~ ~tt'aide d'un compteur ~ fen~tre mince. La sensibilit6 de cette m6thode serait lO6 fois sup~rieure ~ la sensibilit~ de la cellule de conductivit6 thermique. Cependant l'efficacit6 de comptage du 14C reste toujours faible et le tritium ne peut 8tre d6cel6 avec ces dispositifs. Cette efficacit6 augmente 6norm6ment si les gaz traversent directement le compteur: il n ' y a plus aucune paroi entre le gaz et le d~tecteur. WOLFGANG ET MACKAY18 ont d6crit des compteurs proportionnels A circulation de gaz et plus particuli~rement un compteur destin6 A l'enregistrement continu de la radioactivit6 d'un gaz ~ la sortie d'une colonne chromatographique (WOLFGANGET ROWLAND19). Les compteurs ne pouvant ~onctionner avec le gaz vecteur, il est n~cessaire d'introduire un gaz suppl6mentaire, en g6n6ral le m6thane, inject6 clans le circuit entre le d6tecteur chromatographique et le compteur. Les auteurs ont 6tudi6 en d6tail le fonctionnement de ces compteurs et ont donn6 une expression du taux de comptage moyen en fonction du volume sensible du compteur et des d6bits du gaz vecteur et du m~thane. Ces d~tecteurs conviennent parfaitement pour la mesure des rayonnements du 14C et du tritium avec une sensibilit6 de IO-~ k lO-9 C. Ils pr~sentent sur les chambres d'ionisation les avantages d'une sensibflit6 2 /t 25 lois plus grande, d'une r6ponse plus rapide, de meilleures caract6ristiques de temp6rature (le ~onctionnement est encore normal ~ 200°). I1 est enfin possible d'effectuer simultan6ment un enregistrement diff6rentiel et integral (par comptage ~ l'aide d'une ~chelle du nombre total d'impulsions dues aux solut6s 61u6s). Ce type de compteur a 6t~ utilis6 par GILBERT ET TOMLINSONs pour la d6tection avec une efficacit6 de pros de IOO %1 du rayonnement du S*Br; ils ont confirm6 que le fonctionnement 6tait compatible avec une temp6rature de 200 °, le seul effet de temperature 6rant une diminution de la longueur du palier. Certains s01ut6s (compos6s nitr6s ou halog6n6s) peuvent "empoisonner" le compteur, perturbant son fonctionnement. On enregistre alors des pics "n6gatifs" dus /~ un d6calage de la ligne de base. ACHE e~ al. ~° ont su r6soudre cette difficult6 en ajoutant de fa~on d61ib~r6e une quantit6 constante de ce poison au gaz inject6 dans le compteur (par exemple 4 % de vapeurs de nitrobenz~ne).
,/. Chromatog., 6 (1961) 373-380
RADIOCHROMATOGRAPHIEEN PHASE GAZEUSE
377
JAM.ES ET PIt'ER~3 utilisent le m~me type de d6tecteur avec une variante: le gaz vecteur est de l'argon, et les gaz ~ la sortie de la colonne sont brfil~s en pr6sence d'oxyde de cuivre. La vapeur d'eau est ~limin6e par passage sur du perchlorate de magn6sium et le gaz carbonique (dont la concentration en volume est port6e A 5 % par injection de gaz carbonique inacti 0 traverse le compteur. La m6thode peut convenir ~ l'analyse de compos6s triti~s, le perchlorate de magn6sium 6tant remplac6 par du carbure de calcium. 3. Utitisation de ddtecteurs ~ scintillations Les cristaux scintillateurs d'iodure de sodium activ6 au thallium, NaI(T1), sont utilis6s pour la d~tection continue de so]ut6s marqu6s par des isotopes 6metteurs d'un rayonnement ~. EVANS ET WILLARD2 font circuler les gaz A travers un tube de verre plac6 dans le puits d'un cristal, et d6tectent 10-13 g de CH3S2Br et 10 -15 g de CH3S°Br (voir aussi ~1). MOUSSEBOIS ET DUYCKAERTS 22 op~rent de mani~re analogue pour d6tecter des iodures organiques marquis par 1'131I. HERR et al. 23 font circuler le gaz ~t travers une spirale de verre de volume interne IO ml, plac6e sur un cristal NaI(T1) de 2.5 pouces et d~tectent avec une bonne efficacit6 des bromures organiques marqu6s par le S~Br. L'utilisation d'un cristal NaI(TI) "tunnel" travers6 directement par la colonne chromatographique donne 6galement d'excellents r~sultats 24. Dans tous ces dispositifs, la sensibi]it6 est fonction de la dur6e de s6jour du gaz radioactif dans le volume sensible du d6tecteur. Ce probl~me a 6t~ discut6 par HERR et al. ~3. La d6tection d'isotopes ~metteurs d'un rayonnement/5 peut se faire ~ l'aide de scintillateurs plastiques. STRANKS25 a mesur6 du gaz carbonique dans une cellule dont l'une des parois est constitu6e par un scintillateur plastique. GRANDYET KOCH9-* ont r~alis~ une chambre ~ circulation de gaz en lucite, plac6e sur un photomultiplicateur par l'interm~diaire d'un scintillateur plastique "Pilot B". FUNT ET HETHERINGTON27 ont d~crit l'emploi d'un tube capillaire en plastique scintillant. 4. Utilisation de chambres d'ionisation Ce type de d6tecteur associ6 ~ une colonne chromatographique a 6t6 utilis6 pour la premiere lois par WILZBACHET RIESZ~, ~ et d~velopp6 principalement par CACACEET II~AM_UL_HAQ3O,31. Le gaz sortant de la colonne traverse une cellule de conductivit6 thermique et apr~s avoir 6t6 dilu6 par un courant d'azote dans un m61angeur appropri6, p6n~tre dans une chambre d'ionisation en acier inox avec un d~bit bien d6termin6. Ceci a le double avantage d'assurer une bonne stabilit6 de 1¢ chambre d'ionisation dont ]e fonctionnement dans ce cas est ind~pendant du d6bit du gaz vecteur, et d'6viter le chauffage de la chambre, les gaz issus de la colonne 6tant dilu6s dans un volume relativement important. La sensibilit6 de ce dispositi~ est proportionneUe au rapport entre le volume de ta chambre et le d6bit du gaz, mais le volume de la chambre d'ionisation doit ~tre comparable A celui de la cellule de conductivit6 J. Chromatog., 6 (1961) 373-380
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t h e r m i q u e . Le c o u r a n t d ' i o n i s a t i o n est mesur6 ~ l ' a i d e d ' u n 61ectrom~tre ~ c o n d e n s a t e u r v i b r a n t m u n i d ' u n e r6sistance d ' e n t r 6 e de lO 11 Q. Ce dispositif p e r m e t la d 6 t e c t i o n de quelques m # C et la mesure de 20 m#C. L ' a n a l y s e de substances ~ p o i n t d'6bullition 61ev6 n6cessite le chauffage de la c h a m b r e d'ionisation, ce qui p e u t e n t r a l n e r l ' a p p a r i t i o n d ' u n b r u i t de fond i n c o m p a tible avec la mesure de faibles activit6s et une v a r i a t i o n des caract~ristiques de la chambre. MASON e t al. 32 ont c e p e n d a n t construit une c h a m b r e d ' i o n i s a t i o n d o n t le fonct i o n n e m e n t est satisfaisant j u s q u ' ~ 24 0°, l'isolant p r i n c i p a l 6tant en t6flon. DOBBS 33 d6crit 6galement une c h a m b r e f o n c t i o n n a n t ~ 19 °0 et d o n n a n t une b o n n e r6ponse a v e c 0.5 # C de t r i t i u m . D e leur c6t6, CACACE et al. 34 ont tourn6 la difficult6 en brfilant les gaz ~t la sortie de la colonne d a n s un t u b e de q u a r t z r e m p l i d ' o x y d e de cuivre. L ' e a u form6e d a n s la c o m b u s t i o n est adsorb6e; le gaz carbonique et l'azote, gaz vecteur, t r a v e r s e n t le c a t h a r o m ~ t r e d o n t la t e m p 6 r a t u r e est m a i n t e n u e ~t o ° p o u r a v o i r une sensibilit6 m a x i m a l e , et apr~s dilution p a r un c o u r a n t d ' a z o t e , p6n&trent d a n s la c h a m b r e d ' i o n i s a t i o n . Cette dilution a p o u r a v a n t a g e d ' a u g m e n t e r la sensibilit6 de la c h a m b r e puisque le d6bit y est plus r a p i d e et de garder, ici encore, un d6bit c o n s t a n t d a n s la c h a m b r e quel que soit le d~bit du gaz v e c t e u r d a n s la colonne. L a sensibilit~ d u d~tect e u r est o.5 m#C, et la limite de sensibilit6 de mesure 2 m/zC. Les diff~rents dispositifs de d~tection sont r6sum6s dans le T a b l e a u I. TABLEAU I LES DIFF~RENTS DISPOSITIFS DE D~TECTION
Ddtecteur
Eff~cacitdde ddtection du
Observations
Rdf~rences
~*C et d~ T
Compteurde Geiger
14C: faible Echantillon ext6rieur au compteur. T : nulle Temp6rature d'emploi limit6e.
I4-t 7
Compteur proportionnel ~ circulation
env. IOO %
Les gaz traversent le compteur. Fonctionnement correct jusqu'A 200 °. Possibilit6 d'interf6rence de "poisons". Tr~s utilis6.
13, 18-2o
Scintillateur NaI(T1)
nulle
Utilis6 en analyse continue d'6metteurs ?
2, 8, 22-24
Scintillateur plastique
14C: 60% Peut 8tre attaqu6 par certaines va- 25-27 T: lO% peurs organiques. Temp6ratures d'emploi limit6es.
Scintillateur organique et liquide
x4C: 75 % Utilis6 comme T: 2o %
Chambre d'ionisation
env. IOO % Tr~s utilis6e. Fontionnement ~ temp6- 28-33 rature 61ev6e d6pend de la qualit6 de l'isolant.
d6tecteur int6gral.
J . Chromatog.,
9-12
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RADIOCHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE 3" APPLICATIONS DE LA RADIOCHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE
Les applications de la radiochromatographie en phase gazeuse sont nombreuses et vari6es. Un grand nombre d'auteurs ont utilis6 la technique radiochromatographique dans diff~rents domaines group6s dafls le Tableau II. Les r6f6rences indiqu6es sont loin d'etre completes et ne sont donn6es qu'A titre d'exemple parmi les travaux les plus r6cents. TABLEAU APPLICATIONS
II
DE LA RADIOCHROMATOGRAPHIE
EN PHASE
GAZEUSE
Domaines d' applications
Rgfgrences
S 6 p a r a t i o n des isotopes de l ' h y d r o g ~ n e : Hz, H T , T 2
37, 38
S 6 p a r a t i o n de gaz rares radioactifs
35, 36
]~tude des halog~nes de recul (9°Br, SZBr, zsCl, x~sI) p r o d u i t s p a r r 6 a c t i o n s
I, 2, 6, 8, 23
(n, r) t~tude d u t r i t i u m form6 p a r les r 6 a c t i o n s nucl6aires 6Li(n,~)T et ZHe(n,p)T
39-43
I~tude des a t o m e s de 14C form6s p a r la r6action nucl6aire 14N(n,p)14C
44, 45
R 6 a c t i o n s d ' 6 c h a n g e a u t o i n d u i t a v e c le t r i t i u m (m6thode de m a r q u a g e de WILZSACH)
io, 28, 29, 46-5 °
A n a l y s e de p r o d u i t s m a r q u 6 s p a r des ions 44C acc616r~s
51, 52
S 6 p a r a t i o n et purification de moMcules m a r q u 6 e s
53, 54
R a d i o l y s e de compos6s m a r q u 6 s
55
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