Technologie bei der herstellung von supraleitenden bleiresonatoren

Journal of the Less-Common Metals Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

TECHNOLOGIE

BE1

DER

HERSTELLUNG

235

VON

SUPRALEITENDEN

BLEIRESONATOREN

R-D.

BijHNKE

H. ZIMMER*

UND

Philips Zentrallabovatorium B.H.D.) (Eingegangen am

GmbH,

Labovatorium

Hamburg,

Hambuvg-Stellingen

(Deutschland,

Oktober 1968)

18

ZUSAhlMENFASSUNG

Im resonatoren

Zusammenhang

mit

Untersuchungen

war es erforderlich,

einwandfreie,

an

supraleitenden

supraleitende

Hohlraum-

Bleischichten

herzu-

stellen. Da sich eine Bleioberflache an Luft relativ schnell mit einer Schicht von Bleioxid tiberzieht, war es erforderlich, sie in einem vakuumdichten System unterzubringen, welches bis zu cu. I.~“K, also im Bereich des suprafliissigen Heliums, dicht bleiben musste. Damit die vakuumdichten Verbindungen der Resonatoren keine zu hohen

elektrischen

dungen verwendet

In connection necessary

Verluste

aufwiesen,

mussten

supraleitende

Liitverbin-

werden.

with the research

to make bright,

on superconducting

superconducting

lead layers.

resonating

cavities it was

Since lead in air is readily

contaminated with an oxide layer the lead layer had to be part of a vacuum system, which had to be vacuum-tight down to temperatures of I.~“K, i.e. the temperature region of helium II. For low electrical connections

losses in the cavities,

superconducting

soldered

had to be used.

I. HERSTELLUNG

SUPRALEITENDER

SCHICHTEN

Als Trager der supraleitenden Zur elektrolytischen

Bedeckung

voneinander getrennten einem Blei-Borfluratbad

Teilen statt.

AUS BLEI

Schicht wurde sauerstofffreies

mit Blei mussten

Kupfer verwendet.

die Hohlraumresonatoren

in zwei

hergestellt werden. Die Elektroplattierung fand in Fur eine gute Haftung der Bleischicht wurden die

Kupferteile vorher von physikalischen und chemischen Verunreinigungen befreit. Zuerst wurden g-robe Verschmutzungen beseitigt. Danach erfolgte eine kathodische Entfettung der Kupferteile im Kupfer-Entfettungsbad bestehend aus: NaOH 100 g cm3 NH3 250 cm3 Hz0 250

* Jetzt: Gewerkschaft

(Natriumhydroxid) (Ammoniak) (aqua dest.)

Siegtal, Euteneuen/Niederschelden, 1.

B.R.D. LeSs-COmmO?t

~t?tdS,

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R.-D. BijHNKE, H. ZIMMER

236

Die Anode bestand aus Platin. Die Badspannung wurde so eingestellt, dass an der Kathode eine starke Gasentwicklung sichtbar wurde. Die Entfettungszeiten lagen zwischen I bis 3 Minuten. Da nicht nur fettfreie, sondern such metallisch blanke Oberflachen Voraussetzung fur einwandfreies elektrolytisches Bedecken sind, wurden die Kupferteile anschliessend im Kupferglanzbad, welches aus 15 Teilen Ha02 (Wasserstoffperoxid) 85 Teilen CH&OOH (Essigsaure)

und

besteht , gebeizt . Der

Beizprozess wurde beendet , sobald die Kupferoberflachen einen sauberen, matten Glanz aufwiesen. Nach den einzelnen Reinigungsprozessen wurde jedesmal kraftig mit Wasser gesptilt. Bei einer mittleren Stromdichte von IO mA/cmz erfolgte anschliessend das Verbleien. Das Bleibadr besteht aus : 30 g HBF 230 g Pb(BF& IO g H3BOa 0,5 g Knochenleim

(Borflussaure) (Bleifluoborat) (Borsaure)

Die Arbeitstemperatur lag bei cu. 22’C. Die elektrolytische Bedeckung wurde mit einer rotierenden Anode vorgenommen. Wegen der geringen Streukraft des Elektrolyten musste die Anode sehr nahe an die zu bedeckende Oberflache gebracht werden. Zur Gewahrleistung einer einigermassen gleichmassigen Bedeckung wurde die stiftform&e Elektrode der Geometrie der Resonatorhalften angepasst (siehe Abb. I).

I_* 7 E

4-i-b Rotierende

Bleielektrode

Isolierschlouch

Abb.

I. Anordnung

Abb. 2. Lgngsschnitt

zum Verbleien

supraleitender

einer isolierten Bleielektrode.

J. Less-Common Metals,

17 (1969)

235-2~1

Resonatoren

mit rotierender

Bleielektrode.

DIE

HERSTELLUSG

VON

SUPRALEITENUEN

BLEIRESOKATOREN

237

Zu schwach verbleite Partien wurden anschliessend mit handgefiihrter Elektrode bedeckt. Die dazu verwendete Elektrode wurde zur Vermeidung eines Kurzschlusses isoliert (Abb. 2). Unter diesen Bedingungen war eine geniigend gleichm%sige Bedeckung der einzelnen Partien gewghrleistet. Weitere Voraussetzungen fiir ein gutes Gelingen von supraleitenden Schichten sind gusserste Sauberkeit beim Hantieren mit dem Elektrolyten. Geringste Verunreinigungen, z.B. durch anodische Li.%ung von Fremdmetallen, mussten vermieden werden. Das Bleibad wurde h&&tens ein- bis zweimal fiir einen Bedeckungsprozess verwendet. Das Spiilen und Trocknen der verbleiten Resonatoren war von entscheidender Bedeutung. Um noch vorhandene Spuren des Elektrolyten zu entfernen, wurden die verbleiten Oberfkichen kriiftig mit Wasser gespiilt. Da Blei aber bei Gegenwart von Wasser und Luftsauerstoff gem&s der Reaktion Pb+$02+HzO=Pb(OH):! oxidiert wird, darf der Spiilvorgang nur Sekunden dauern. Danach wurden die verbleiten Teile in Aceton gespiilt. Auch das Aceton darf nur ein- oder zweimal zum Spiilen verwendet werden, da es sonst zu vie1 1Vasser enthglt. Das Aceton wurde im Exsikkator bei Unterdruck schnell abgedampft. Bis zur Montage wurden die Resonatorteile im Exsikkator aufbewahrt. Kesonatoren hatten nur dann hohe Giiten, wenn die supraleitende Bleischicht eine matte, oder mattgl%nzende, hellgraue Oberflgche zeigte. LTngleichm&sige oder unsaubere Bleischichten konnten im Kupferglanzbad wieder entfernt werden. Durch die in der Liisung vorhandcnc EssigsZure cntsteht dabei das stark giftige Bleiacetat PbO + zCH&OOH Erst nach Sblauf 2.

YAKYUMDICHTE

= Pb(CH&OOH)a

des ganzen

+ HzO.

Reinigungsprozesses

VERBISI?t7NGEN

UURCH

wurde dann erneut

LEGIERES

I)cKSER

verbleit.

GALVASISCFIER

NIEI)ERSCHL:iGE

2.

I. Einlcitu?lg

Damit nach dem Zusammensetzen der beiden Resonatorteile im Resonator keine ohmschen Verluste auftreten, muss die Trennebene parallel zur Knotenebene fiir den Wandstrom gelegt werden. Konstruktive Griinde zwangen uns manchmal such Trennflachen herzustellen, die von Strombahnen gekreuzt wurden. Diese Trennfhchen mussten geringe elektrische Verluste besitzen und vakuumdicht verschmolzen sein sowie im Bereich von Zimmertemperaturen bis zu den Temperaturen des suprafliissigen Heliums dicht bleiben. Es lag zungchst der Gedanke nahe, die beiden Teile des Resonators aneinander zu liiten. Weichlote haben aber den Nachteil, dass sie nur mit entsprechenden Flussmitteln Metalloberfl&chen gut benetzen. Die Herabsetzung der Oberfl%chenspannung durch Flussmittel begiinstigt die Oberfl%chenvergri%serung des Lotes und somit einen guten “Fluss”. Unter diesen Bedingungen liess es sich aber nicht immer vermeiden, dass such ein Teil der supraleitenden Schicht vom fliessenden Lot und vom Flussmittel benetzt wurde. Die Folge war, dass die Giite des supraleitenden Resonators sehr stark beeintrgchtigt wurde. Auch der Gedanke, die Resonatorteile mit Dichtungsringen aus Indium oder /. I_&-Commo?z Metals, 17

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R.-D.

BQHNKE,

H. ZIMMER

Blei zu verbinden, war nicht realisierbar. Da es sich bei diesem Verfahren in der Regel urn Quetschverbindungen handelt, konnte man es nicht vermeiden, dass Indium oder Blei in den Resonator hineinfloss. Zwar liessen sich so vakuumdichte Verbindungen herstellen, aber die ohmschen Verluste der Resonatoren waren zu hoch. Solche Verbindungen eignen sich nur fur Vakuumdichtungen. Ein weiteres Verfahren, die Resonatorteile soweit zu erhitzen, dass das galvanisch aufgetragene Blei anfangt zu schmelzen und sich-einem Schweissvorgang ahnlich-an der Dichtungsebene miteinander verbindet, scheiterte daran, dass sich Bleiperlen auf dem Kupfer bildeten. Eine elektrisch verlustarme Vakuumverbindung gelang erst dann, nachdem wir zwei Metallkomponenten miteinander legierten. 2.2. Gold-Blei-Eutektikun Da der Schmelzpunkt einer reinen Komponente durch Zusatz von Fremdatomen sinkt, suchten wir einen geeigneten Legierungspartner fur Blei. Legierungen auf Zinnbasis liessen sich nicht realisieren, da sich bei tiefen Temperaturen an vereinzelten Stellen die graue Modifikation des Zinns, die sogenannte Zinnpest bildete. Besser eignete sich Gold als Legierungspartner (Abb. 3)2. Aus dem Schmelz1100

1063 T

Pb-Atome Au-Atome

0

Abb. 3. Schmelz- und Erstarrungsdiagra_m

’

1C

System Au-Pb.

diagramm ergibt sich, dass Blei mit einem Zusatz von etwa 15% Gold bei einer Temperatur von 215°C ein eutektisches Gemisch bildet, und dabei einen Schmelzpunkt besitzt, der 112T unterhalb des Schmelzpunktes des reinen Bleis liegt. Aus diesem Grunde liess sich eine vakuumdichte Verbindung (Abb. 4a) durch Legieren der beiden Komponenten herstellen. Nach Lit. 3 bildet das Gemisch AuzPb, eine supraleitende Legierung mit einer maximalen Sprungtemperatur von T, = 7,20°K, was von uns such experimental1 nachgewiesen werden konnte. Die zu verbindenden Teile wurden aber nicht wie tiblich mit Lotdraht, bestehend aus Gold und Blei, zusammengelotet, sondern die Kupferteile wurden getrennt mit galvanischen Niederschlagen aus Gold und Blei bedeckt (Abb. 4b), aufeinandergelegt und erhitzt. So konnten sich gem& der eutektischen Konzentration die Komponenten ineinander l&en und eine Verbindung bilden (Abb. 4c), Voraussetzung fiir das Gelingen solcher Verbindungen J. Less-Conzmon

Metals,

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DIE

ist

HERSTELLUNG

nattirlich,

VON

SUPRALEITENCbN

dass der Kontakt

ist , und dass keine Oxidschichten Lotvorgang

BLEIRESONATOREK

zwischen den galvanischen die Legierungsneigung

bilden zwei reine Metallkomponenten

239 Niederschlagen beeintrachtigen.

miteinander

an deren Grenzflache eine Schmelze entsteht, Komponenten erreicht wird. Mit zunehmender

sehr innig Bei diesem

eine Beriihrungsebene,

bevor der Schmelzpunkt der reinen Temperatur wird such die Schwin-

gungsamplitude der Atome im Gitter grosser und es kann jetzt in den sich berhhrenden Metallen ein merklicher Platzwechsel der Atome-also eine Diffusion oder Schmelzestattfinden. 2.3. Diffusiomversuche Es wurden Diffusionsversuche* geftihrt.

zwischen

den Metallen

Gold und Blei durch-

Dabei sollten je eine Kupferscheibe

mit Gold bzw. Blei galvanisch bedeckt der werden. Fur eine optimale Haftung

und anschliessend aufeinander legiert galvanischen Schichten auf dem Kupfer

wurden

die Scheiben

zunachst

sorgfaltig

gereinigt. Anschliessend wurden sie jeweils mit einer galvanischen Gold- bzw. Bleiauflage bedeckt, mit den galvanischen Schichten aufeinandergelegt und unter geringem Druck ZOO’C gehalten.

($ = I kp/cmz) cu. eine Stunde lang auf konstanter Temperatur von So konnte eine relativ grosse Diffusionsgeschwindigkeit erreicht

werden, bevor es zwischen den Metallen

Gold und Blei gemass des Zustandsdiagram-

mes zu einer fltissigen Phase kam. Es konnte festgestellt werden, dass sich die bertihrenden Metalle such schon unterhalb des eutektischen Schmelzpunktes unter Mischkristallbildung ineinander l&ten oder legierten und somit eine feste Verbindung miteinander

bildeten.

Obwohl

doch eine gute Haftung

kein

Schmelzvorgang

mit einer Zerreissfestigkeit

stattgefunden von cu.

20

hatte,

konnte

kp/cm2 zwischen den

a Suproleitender Resonator

I

Punkt ,Z” “or zess

Abb.

dem

Schmelzpro-

4. Schmelzprozess

Eutektisches

Punkt ,,Z” nach

dem

Geftige

Schmelr-

prozess

am supraleitenden

Resonator.

J. Less-CO?nmOn it,fetak, I7 (1969) 235-241

R.-D. BijHNKE,

240

H. ZIMMER

Kupferscheiben erreicht werden. Bei einem zweiten Versuch wurde eine Probe gleicher Art bis tiber dem eutektischen Schmelzpunkt erhitzt und eine halbe Stunde lang bei einer Temperatur von cu. 230°C gehalten. Diese Probe konnte mit einer Zugkraft bis zu 80 kp/cm” nicht zerrissen werden. Im allgemeinen kann aber gesagt werden, dass die Festigkeit solcher Verbindungen, bzw. die Haftung der gebildeten Legierungen im wesentlichen von der Dicke der galvanischen Niederschlage, der Kristallgrosse, der Struktur und Orientierung des Eutektikums abhangt. Anschliessend wurde von dieser Diffusionsprobe ein Schnittbild angefertigt. Blei sowie bleihaltige Legierungen lassen sich metallographisch sehr schwer bearbeiten. Da die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Kupfer und Lot sehr verschieden sind, konnten wir die Probe weder chemisch noch mechanisch polieren, urn eine Planflache des zwischen den Kupferscheiben eingebetteten GoldBlei-Eutektikums zu bekommen. Die Probe wurde daher mit einem Diamanten plan gedreht. Im Abb. 5 (a) und (b) sieht man die eutektische Zone zwischen den Kupferscheiben deutlich als dunklen Streifen. Aus der 450 bzw. IIOO fachen Vergrosserung

kum

hbb. 5. L8tverbindung J. Less-Conzmo~

Metals,

an einem supraleitenden Resonator (a) ( x 450) ; (b) (x 1100). 17 (1969)

235~-241

DIE HERSTELLUNG

VON SUPRALEITENDEN

BLEIRESOKATOREX

241

ergibt sich eine Breite der eutektischen Zone von r j p. Wir haben die beiden Komponenten Gold und Blei absichtlich so dick aufgalvanisiert, damit wir die einzelnen Mischungszonen mikroskopisch besser erkennen konnten. In der Abb. gb sind Einzelheiten in der eutektischen Zone, d.h. die einzelnen Mischungszonen relativ gut zu erkennen. So sind die schwarzen Flachen im eutektischen Lot eingebettetes Blei, die hellen Flachen schliessen auf reines Eutektikum und in Gold eingebettetes Eutektikum. Eine vollstandige Mischung der beiden Komponenten ist also gut erkennbar. Su$raleztender Resonator Bei dem supraleitenden Resonator (Abb. 4a), der nach diesem Verfahren gelotet wurde, sind die Partien, die nicht vergoldet bzw. verbleit werden sollten, mit einem Film, bestehend aus PVA-Klebstoff verdiinnt mit Essigsaureathylester, abgedeckt worden. Der Resonator wurde dann in einer Schutzgasatmosphare aus reinstem Wasserstoff induktiv erhitzt und cu. 30 Minuten lang bei ca. 23oT getempert. Anschliessend wurde der Resonator evakuiert (j = IO+ Torr) und mit einem Helium Leckdetektor auf Undichtigkeit geprtift, dabei konnte kein Leek festgestellt werden. Bei einer anschliessenden Gtitemessung nach der sogenannten Pulsdekrementmethode5 wurde bei der Temperatur des fltissigen Heliums (42°K) ein Q. von 6.4.106 bestimmt. Supraleitende Resonatoren ohne Liitnaht senkrecht zu den Strombahnen hatten Guten der gleichen Grbssenordnung. Resonatoren mit Weichlot und Flussmittel bzw. Quetschverbindungen mit Blei- oder Indiumringen hatten eine erheblich kleinere Gtite Q,J von etwa 3 x 105 bis I x 10~. Sowohl bei weiterer Abktihlung des Resonators bis unter 2.18”K als such nach mehrmaligem Aufwarmen und abktihlen von Zimmertemperatur auf die Temperatur des supraflussigen Heliums, konnte keine Undichtigkeit der Lotverbindung am Resonator beobachtet werden. 2.3.

LITERXTUR I 2 3 4 5

A. G. C;RAV, Neuzeitlicke galvanzsche Metallabscheidung, Carl Hanser-Verlag, Miinchen 1957. M. HANSEN, Constitution of Binary AZloys, McGraw-Hill, New York, 1968. Handbook ofChemistry and Physics, The Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio, 1963. W. SEITH, Diffusion in Metallen, Springer-Verlag, Berlin, r955. H. ZIRIMER, unveriiffentlicht. J. Less-Comnzon Metals, 17 (1969) ~35-241