Template-free synthesis of CoMoO4 rods and their characterization

Accepted Manuscript Title: Template-Free Synthesis Of Comoo4 Rods And Their Characterisation ´ Author: J.L. Rico M. Avalos-Borja A. Barrera J.S.J. Hargreaves PII: DOI: Reference:

S0025-5408(13)00595-3 http://dx.doi.org/doi:10.1016/j.materresbull.2013.07.007 MRB 6890

To appear in:

MRB

Received date: Revised date: Accepted date:

10-11-2012 29-6-2013 7-7-2013

Please cite this article as: J.L. Rico, A. Barrera, J.S.J. Hargreaves, TEMPLATE-FREE SYNTHESIS OF CoMoO4 RODS AND THEIR CHARACTERISATION, Materials Research Bulletin (2013), http://dx.doi.org/10.1016/j.materresbull.2013.07.007 This is a PDF file of an unedited manuscript that has been accepted for publication. As a service to our customers we are providing this early version of the manuscript. The manuscript will undergo copyediting, typesetting, and review of the resulting proof before it is published in its final form. Please note that during the production process errors may be discovered which could affect the content, and all legal disclaimers that apply to the journal pertain.

TEMPLATE‐FREE  SYNTHESIS OF CoMoO4 RODS AND THEIR CHARACTERISATION   J.L. Rico1*, Ávalos‐Borja M.2, A. Barrera3, J.S.J. Hargreaves4    

1

ip t

Laboratorio de Catálisis, Facultad de Ingeniería Química, Universidad Michoacana de 

cr

San Nicolás de Hidalgo, Morelia Mich., Edificio V1, CU, Morelia Mich, C.P. 58060  México.   2

us

Centro de Nanociencias y Nanotecnología, UNAM, Ensenada, B.C., México. On leave at 

IPICyT, División de Materiales Avanzados, San Luis Potosí, S.L.P., México.  3

an

Laboratorio de Nanomateriales, Universidad de Guadalajara, CUCI, Ocotlán, Jal. 

M

México.  4

WestCHEM, School of Chemistry, Joseph Black Building, University of Glasgow, 

d

Glasgow G12 8QQ, UK. 

te

 

 

Ac ce p

*Corresponding author tel/fax: +52 443 3273584, E‐mail address: [email protected] 

Keywords: synthesis, metal oxides, cobalt, molybdenum.   

Abstract 

The effect of pressure and temperature on the synthesis of cobalt‐molybdenum oxides  and  their  characterisation  is  herein  reported.  The  synthesis  was  performed  under  hydrothermal  conditions  without  any  template.  It  was  found  that  the  experimental  conditions affect the physical properties of the CoMoO4. SEM images demonstrate that  the synthesised powder is made up of rods, and the width of the structures is about 

Page 1 of 22

100 nm but the length varies from about 5 μm to less than 1 μm. Low temperature and  pressure favour the formation of longer rods.  

ip t

Introduction  Due  to  their  promising  application  in  various  fields,  the  synthesis  of  nanostructures 

cr

such  as  spheres,  fibers,  rods,  tubes  and  other  forms  has  been  the  subject  of  intense 

us

research in the last few decades. Among these materials, molybdates are of interest in  various  applications,  for  instance  as  catalysts  [1],  as  precursors  of  catalysts  [2],  as 

an

optical and electrode materials [3, 4] and as supercapacitors [5]. In the latter respect,  Mai  et  al.  have  recently  reported  the  synthesis  of  hierarchical  MnMoO4/CoMoO4 

M

heterostructured  nanowires  [5].  Using  MnMoO4  as  a  backbone  material,  the  incorporation  of  CoMoO4  was  achieved  by  a  simple  refluxing  method  yielding  an 

d

interesting  material  which  shows  enhanced  supercapacitor  performance.  Sen  and 

te

Pramanik [6] reported the synthesis of nanocrystalline metal molybdates, A MoO4 (A= 

Ac ce p

CaII,  CoII,  CuII,  NiII,  ZnII)  from  the  complete  evaporation  of  polymer‐based  metal‐ complex  solutions.  These  aqueous  solutions  contained  the  respective  metal  ions  through  complexation  with  ethylenediaminetetraacetic  acid  in  the  presence  of  diethanolamine  and  other  polymeric  reagents.  Vie  et  al.  [7]  reported  a  simple  processing method that leads to nanoparticles of mixed cobalt‐nickel molybdates, Co1‐x  Nix  MoO4,  based  on  the  use  of  precursors  resulting  from  the  freeze‐drying  of  metal  aqueous solutions. In another report, Rodriguez et al. [8] studied the stability of cobalt  and nickel molybdates by X‐ray absorption near‐edge spectroscopy (XANES) and X‐ray  powder  diffraction  (XRD).  Livage  at  al.  [9]  reported  the  synthesis  of  CoMoO4  at  high  pressure and found that their procedure leads to single crystals of cobalt molybdate. 

Page 2 of 22

The  preparation  of  rods  of  CoMoO4  was  reported  by  Kong  et  al.  [10]  using  two  solutions  containing  cobalt  nitrate  (or  sodium  molybdate),  cyclohexane,  n‐butanol,  cetyltrimethylammonium bromide and water.  

ip t

Bimetallic molybdenum precursors can be used for preparation of interesting catalysts  for different applications, i.e. Fischer‐Tropsch reaction [11], hydrodenitrogenation and 

cr

hydrodesulphurization [12] and ammonia synthesis [13]. In the latter study, Aika and 

us

Kojima reported that cesium‐promoted Co3Mo3N was found to give higher productivity  of ammonia than a doubly promoted iron catalyst. As a precursor, hydrated CoMoO4 

an

can  also  be  used  for  the  preparation  of  Co3Mo3N  [14],  a  very  interesting  material  which  can  lose  50%  of  its  nitrogen  under  a  feed  of  Ar/H2  and  certain  experimental 

M

conditions  [14,15],  and  the  original  structure  can  then  be  restored  by  switching  the   feed  to  H2/N2  [15]  or  N2  [16].  The  development  of  the  present  work  is  motivated  by 

 

Ac ce p

Experimental 

te

d

these facts, and is focused on the synthesis of the CoMoO4.   

In  this  study,  the  synthesis  of  cobalt  molybdenum  oxides  was  performed  by  a  hydrothermal method. For this purpose, the required quantities of Na2MoO4.2H2O and  Co(NO3)2.6H2O  (both  A.C.S.  from  Sigma‐Aldrich)  were  used  as  precursors.  The  molybdenum and  cobalt salts were separately dissolved in 40 ml of deionised water.  The latter was poured into the former at room temperature under 800 rpm during 5  min.  The  slurry  was  then  transferred  into  a  Teflon  lined  reactor  and  kept  at  various  temperatures for 15 h. The effect of temperature was investigated at 40, 70, 110, 160  and 200 oC. The precipitated solid was then washed several times with deionised water  and subsequently with ethanol and dried overnight at 110 oC. The powder was further 

Page 3 of 22

calcined  in  air  at  500  oC  during  5  h,  cooled  down  slowly  to  room  temperature  and  labeled  in  subsequent  sections  of  this  manuscript  as  CoMoH  followed  by  the  temperature of synthesis. The samples were then ready for characterisation.  

ip t

Characterisation 

cr

The  XRD  powder  diffraction  patterns  of  the  samples  were  acquired  at  room 

us

temperature  using  a  STOE  &  Cie  GambH diffractometer. The  operating  conditions  were  Cu  Kα  radiation  (λ  =  0.154  nm),  35  kV,  30  mA.  The  diffraction  intensity  as  a 

an

function of the angle 2θ was measured between 5o and 85o, in step‐scan mode with a  step  size  of  0.030o2θ  and  a  counting  rate  of  1  second  per  step.  Identification  of  the 

M

diffraction  peaks  from  the  XRD  patterns  was  carried  out  by  matching  to  the  JCPDS  database.The surface areas were determined by N2 physisorption at 77 K applying the 

d

BET  method  and  using  a  Micromeritics  Gemini  instrument.  Furthermore,  in  order  to 

te

study  the  morphological  features  images  were  acquired  by  using  a  JEOL  JSM‐6400 

Ac ce p

scanning electron microscope (SEM) provided with a Bruker XFlash‐4010 detector and  a  FEI  Helios  high  resolution  FEG‐SEM  microscope.  Electron  diffraction  measurements  were  taken  using  a  transmission  electron  microscope  (TEM),  FEI,  TECNAI  F30.  Some  samples  were  also  characterised  using  a  UV‐Vis  CARY  300  SCAN  spectrophotometer  from  Agilent  Technologies.  For  these  measurements  the  reflectance  spectra  of  materials were recorded with a scan rate of 600 nm min‐1, data collection intervals of 1  nm, an average time of 0.1 nm, and a change of the light source at a wavelength of 350  nm.     Results and discussion 

Page 4 of 22

The  effect  of  temperature  and  pressure  of  the  synthesis  of  the  cobalt‐molybdenum  oxides is presented in Table 1. This table displays some physical parameters as function  of  the  synthesis  conditions.  It  is  worth  noticing  that  the  synthesis  at  40  and  70  oC  is 

ip t

performed at atmospheric pressure, whereas the pressure in the Teflon‐lined reactor  was 0.14, 0.62 and 1.55 MPa when the synthesis temperature was 110, 160 and 200  C, respectively. The values of the surface areas are relatively small, in the same range 

cr

o

us

and no trend is observed.  

Kong  et  al.  [10]  have  reported  the  synthesis  of  nanorods/nanowhiskers  under  mild 

an

hydrothermal conditions. In this reference a microemulsion containing cyclohexane, n‐

M

butanol,  cetyltrimethylammonium  bromide  and  water  was  used.    In  addition  the  product  after  washing  and  drying  at  room  temperature  was  comprised  of  black 

d

crystalline nanorods of cobalt molybdate.  On the other hand, our calcined powder in 

te

all  cases  is  purple  and  it  is  made  up  of  rods  of  width  of  about  100  nm  and  different  lengths in the range of 1 to 5 μm, as illustrated in Figures 1 and 2. Figure 1 shows SEM 

Ac ce p

micrographs images of rods synthesized at 40 and 200  oC and Figure 2 those obtained  at  160  oC.  The  same  magnification  was  used  for  every  set  of  images,  allowing  good  comparison. It is found that longer rods are favoured at low synthesis temperature and  pressure,  as  observed  in  Figure  1.  We  therefore  present  a  facile  method  for  the  synthesis of rods of CoMoO4 without any template.    It  is  known  that  cobalt  molybdate  oxides  can  be  present  as  α‐CoMoO4,  β‐CoMoO4,  hydrate  form  of  CoMoO4  and  CoMoO4‐II.  The  latter  is  obtained  by  applying  high  pressure  (50  000  bars)  on  pre‐synthesised  α‐CoMoO4  at  600  oC  [17,  18].  The  XRD  results for the CoMoO4  powder synthesised at 160 and 200  oC are presented in Figure 

Page 5 of 22

3. It is worth noticing that all characterization was performed on calcined samples and  it  is  therefore  expected  that  the  hydrate  obtained  from  the  synthesis  was  already  transformed to the β−CoMoO4 phase during calcination at 500  oC. This transformation 

ip t

occurs  at  about  327  oC  [19].  The  XRD  patterns  in  Figure  3  match  well  to  that  for  β‐ CoMoO4  (PDF  reference  No.  021‐0868).  The  strongest  peak  for  this  compound 

cr

corresponds to the (002) reflection occurring at a d spacing of 3.36 Å or at 26.51  o2θ.  

us

According to this reference CoMoO4  species are monoclinic, belong to the c2/m group  and the unit cell parameters are a=10.210 Å, b =9.268 Å, c = 7.022 Å and α=γ=90 and 

an

β=106.9o.  On  the  other  hand,  the  XRD  patterns  for  samples  synthesised  at  temperatures of 40 and 110  oC are shown in Figure 4. In addition to the peaks for β‐

M

CoMoO4  the  patterns  show  an  additional  signal  at  about  14  o2θ,  an  increase  in  the 

d

intensity  of  the  peak  at  28.4  o2θ and  a  change  in  the  relative  intensities  for  other 

te

peaks. Such variations could be related to α‐CoMoO4 (PDF No. 25‐1434) phase whose  reference pattern is also inserted in Figure 4. Since the cooling of the powder to room 

Ac ce p

temperature  after  calcination  was  slow  and  similar  for  all  samples  it  is  therefore  concluded that for synthesis below 160 oC and after calcination a mixture of α‐CoMoO4  and β‐CoMoO4  phases is probably obtained. However at temperatures of synthesis ≥  160  oC  the  formation  of  β‐CoMoO4  is  favored.  According  to  Rodriguez  et  al  [20]  Co  atoms are in octahedral sites, while the coordination of Mo varies from octahedral in  the  α‐phase  to  tetrahedral  in  the  β‐phase.  The  reversible  transition  of  our  rods  between the two phases, α‐CoMoO4 and β‐CoMoO4, was also investigated. By grinding  the purple powder of β‐CoMoO4 in a mortar the α‐CoMoO4 phase is obtained, as has  been  reported  by  Brito  and  Barbosa  [21].  The  first  observation  is  a  change  in  colour  from  purple  to  olive‐green,  which  was  further  characterised  by  UV‐visible 

Page 6 of 22

spectroscopy. Figure 5 shows the Kubelka‐Munk function, F(R), versus wavelength. The  spectrum  in  black  for  the  calcined  CoMoO4  rods  presents  a  signal  at  about  450  nm  assigned  to purple colouration, whereas the spectrum in red obtained after grinding 

ip t

shows  two  signals  at  about  504  and  540  nm  which  are  attributed  the  olive‐green 

cr

colour.  

The  XRD  measurements  illustrated  in  Figure  6,  indicate  that  the  change  in  colour 

us

resulted  from  the  transformation  of  β‐CoMoO4  to  α‐CoMoO4  phase  as  expected  and  this is supported by the electron diffraction measurements presented in Figure 7 and 

an

8, although in the latter respect it has to be borne in mind that a much lower fraction 

M

of the material is being sampled with respect to the former. It has been reported that  the  transformation  of  α‐CoMoO4  to  β‐CoMoO4  phase  occurs  between  330  to  410  oC 

d

[17].  To  further  study  this  reversible  transformation  of  phases,  another  experiment 

te

was performed. The olive‐green α‐CoMoO4 powder was placed in a furnace, heated up  in air from room temperature to 400  oC at 10  oC/min, kept for 2 h at these conditions, 

Ac ce p

prior to being sequentially increased to 450 and 500  oC, with a 2 h dwell time at each  temperature.  The  change  in  colour  from  olive‐green  to  purple  was  only  observed  35  min after the system reached 500 oC.  Conclusions 

Hydrothermal  conditions  were  successfully  applied  to  synthesize  rods  of  CoMoO4  in  absence  of  any  template.  The  temperature  and  pressure  of  synthesis  affects  the  physical properties of the oxides. SEM micrographs show that the width of the rods is  about 100 nm but the length varies from about 5 μm to less than 1 μm according to  the  experimental  synthesis  conditions.  Low  temperature  and  pressure  favour  the 

Page 7 of 22

formation  of  longer  rods.  The  XRD  patterns  of  the  calcined  samples  which  were  synthesised bellow 160  oC, indicate that a mixture of α‐CoMoO4 to β‐CoMoO4 is likely  obtained  whereas  β‐CoMoO4  is  favoured  on  the  calcined  specimens  prepared  at 

ip t

temperatures ≥ 160 oC.  

cr

References 

us

[1]. Y.J. Zhang, I. Rodríguez Rámos, A. Guerrero‐Ruiz, Catal. Today 61 (2000) 377‐382. 

an

[2]. R. Kojima and K.‐I. Aika, Appl. Catal. A  215 (2001) 149‐160. 

[3]. V. Volov, C. Cascales, A. Kling, C. Zaldo, Chem. Mater. 17 (2005) 291‐300. 

Chem. Mater. 16 (2004) 504‐512. 

M

[4].  N. Sharma, K.M. Shaju, G.V. SubbaRao, B.V.R. Chowdari, Z.L. Dong, T.J. White, 

Ac ce p

385. 

te

d

[5] L‐Q. Mai, F. Yang, Y‐L. Zhao, X. Xu, L. Xu, Y‐Z. Luo, Nature Commun. 2 (2011) 381‐

[6]. A. Sen, P. Pramanik, Mater. Lett. 50 (2001) 287‐294.  [7]. D. Vie, E., Martínez, F. Sapina, J.V. Folgado, A. Beltrán, R.X. Valenzuela, V. Cortés‐ Corberán, Chem. Mater. 16 (2004) 1697‐1703.  [8]. J.A. Rodríguez, S. Chaturvedi, J.C. Hanson, A. Albornoz, J.L. Brito, J. Phy. Chem. B,  102 (8) (1998) 1347‐1355.  [9]. C. Livage, A. Hynaux, J. Marrot, M. Nogues, G. Férey, J.  Mater.  Chem.  12 (2002)  1423‐1425. 

Page 8 of 22

[10]. Y. Kong, J. Peng, Z. Xin, B. Xue, B. Dong, F. Shen, L. Li, Mater. Lett. 61 (2007) 2109‐ 2112.  [11] E.B. Yeh, L.H. Schwartz, J.B. Butt, J. Catal. 91 (1985) 241‐253. 

[13] R. Kojima, K.‐i. Aika, Appl. Catal. A. 215 (2001) 149–160. 

ip t

[12]  S. Ramanathan, C.C. Yu, S.T. Oyama, J. Catal. 173 (1998) 10‐16. 

cr

[14] S. M. Hunter, D. Mckay, R. I. Smith, J. S. J,. Hargreaves, D H Gregory, Chem. Mater. 

us

22 (2010) 2898‐2907. 

[15]. D. Mckay, D.H. Gregory, J.S.J. Hargreaves, S.M. Hunter, X. Sun, Chem. Commun. 

an

(2007) 3051–3053.   

M

[16]. D.H. Gregory, J.S.J. Hargreaves, S.M. Hunter, Catal. Lett. 141  (2011) 22‐26.   

d

[17].  M.  Wiesmann,  H.  Ehrenberg,  G.  Wltschek,  P.  Zinn,  H.  Weitzel  and  H.  Fuess,  J. 

te

Magn. Magn. Mater. 150 (1995) L1–L4. 

Ac ce p

 

[18].  H.  Ehrenberg,  M.  Wiesmann,  J.  Garcia‐Jaca,  H.  Weitzel  and  H.  Fuess,  J.  Magn.  Magn. Mater.  182 (1998) 152‐160.   

[19]  K.  Eda,  Y.  Uno,  N.  Nagai,  N.  Sotani,  M.  S.  Whittingham,  J.  Solid  State  Chem.  178  (2005) 2791–2797.    [20].  J.  A.  Rodriguez,  S.  Chaturvedi,  J.  C.  Hanson,  A.  Albornoz  and  J.L.  Brito,  J.  Phys.  Chem. B 102 (1998) 1347‐1355.   

Page 9 of 22

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

[21]. J. L. Brito and A. L. Barbosa, J. Catal. 171 (1997) 467–475. 

Page 10 of 22

Tabla  1.  Physical  properties  of  calcined  CoMo  oxides  synthesized  at  different  temperatures and pressures. 

Area, m2/g  Pressure, MPa 

CoMoH‐70 

CoMoH‐110  CoMoH‐160  CoMoH‐200 

9 

11 

9 

7 

10 

atmospheric 

Atmospheric 

0.14 

0.62 

1.55 

<4 

<2 

<2 

<2 

<1 

cr

Rod length,  μm 

CoMoH‐40 

ip t

 

 

Ac ce p

te

d

M

an

us

 

Page 11 of 22

Figure caption  Figure 1. SEM micrographs of CoMoO4 synthesised at (A) 40 oC and (B) 200 oC.  Figure 2. SEM micrographs of CoMoO4 synthesised at 160 oC. 

ip t

Figure 3. XRD patterns of the calcined CoMo samples synthesised at 160 and 200 oC.  Figure 4. XRD patterns of the calcined CoMo samples synthesised at 40 and 110 oC. 

cr

Figure 5. UV‐VIS spectrum of the calcined and ground CoMoO4 samples.  

Figure 6. XRD patterns of CoMoH‐160. (a) calcined sample and (b) ground sample.  

us

Figure 7. Theoretical and experimental electron diffraction measurements obtained by  TEM of the β‐CoMoO4 phase from CoMoH‐160 sample. 

an

Figure 8. Theoretical and experimental electron diffraction measurements acquired by  TEM of the α‐CoMoO4 phase obtained by grinding the CoMoH‐160 sample. 

M

    

Ac ce p

te

d

 

Page 12 of 22

 

us

cr

ip t

Figure 1 

 

an

 

   

Ac ce p

te

d

M

    

Page 13 of 22

 

Figure 2 

 

 

Ac ce p

te

d

M

 

an

us

cr

ip t

 

Page 14 of 22

 

ip t

Figure 3 

10

20

30

M

an

us

Intensity (a.u.)

cr

160 oC 200 oC

40

50

β-CoMoO4 60

70

 

Ac ce p

te

d

Degrees two theta

Page 15 of 22

 

ip t

 Figure 4  

us

Intensity (a.u.)

cr

40 oC 110 oC

10

20

30

M

an

α- CoMoO4

40

50

β- CoMoO4 60

70

Ac ce p

te

  

d

Degrees two theta

Page 16 of 22

 

Figure 5 

0.40

ip t

calcined CoMoO4 grinded CoMoO4

cr

0.35

us

F(R)

0.30

0.25

an

0.20

0.10 200

M

0.15

300

400

500

600

700

Ac ce p

te

  

d

Wavelength, nm

Page 17 of 22

 

ip t

Figure 6  

Intensity (a.u.)

cr

a b

0 10

20

30

M

an

us

α- CoMoO4

40

50

β- CoMoO4 60

70

 

 

te

 

 

Ac ce p

 

d

Degrees two theta

Page 18 of 22

Figure 7   

 

M

an

us

cr

ip t

 

Ac ce p

te

d

 

Page 19 of 22

Figure 8   

 

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

 

Page 20 of 22

 

Graphical abstract   

ip t

 

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

 

       

Page 21 of 22

22     

Highlights 

cr

ip t

• Template‐free  synthesis  of  rods  of  CoMoO4  was  achieved  under  hydrothermal  conditions.   • The width of the rods is about 100 nm and the length varies from 1 to 5 μm.   • Low temperature and pressure of synthesis favour the formation of longer rods.    

Ac ce p

te

d

M

an

us

 

  Page 22 of 22