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Une voie d'acces rapide et pratique au tetrakis(trimethylsilyl)-allene et au bis(trimethylsilyl)-1,3 propyne
Tetrahedron Letters,Vo1.26,No.32,m Printed in Great Britain
3813-3816,1985
0040-4039/85 $3.00 + .OO 01985 Peraamon Press Ltd.
UNE VOIE D'ACCES RAPIDE ET PRATIQUE AU TETRAKIS(TRIMETHYLSILYL)-ALLENE ET AU BIS(TRIMETHYLSILYL)-I,3PROPYNE Bernard BENNETAU, Denis YOUHOUVOULOU N'GABE et Jacques DUNOGUES Laboratoire de Chimie organique du Silicium et de 1'Etain associe au CNRS (UA 35), Universite de Bordeaux I, 351, Cours de la Liberation 33405 TALENCE CQdex (FRANCE).
Complete silylation of hexachlorobenseneusing the Me3SiC1/Li/THF reagent at O'C quantitatively affords tetrakis(trimethylsilyl)allene. This last upon a double protodesilylation with F3CCOOH at O"C,leads to the quantitative formation of 1,3-bis(trimethylsily1) propyne via the 1,3,3-tris(trimethylsilyl)propyne.
Les allenylsilanes, synthons potentiels importants en chimie organique, sont des composes dont l'acces est relativement difficile. Ainsi le tetrakis(trimSthylsilyl)-all&e1, interessant pour lui-mgme ou pour les intermediairessilicies qu'il est susceptible de donner par protonodesilylationssuccessives, etait relativement difficile 1 preparer : il Qtait obtenu par metallation, suivie de silylation, du propyne' ou de l'allene* au moyen de BuLi, mais l'op6ration dtait relativement delicate et surtout conduisait 1 un melange de produits. C'est la raison pour laquelle -1 avait 6t.6aussi pr6parb 1 partir de (C13Si)2C=C=C(SiC13)23, mais ce derive n'est malheureusement pas aisement accessible. La voie la plus pratique de preparation de -1 consistait en la persilylation de differents halogenobensenesproposee par Gilman ti &.4-6. Ex. : Me3Si
C6Br6
Me3SiC1/Mg -_3Si", . HMPT
\
SiMe3 / . Me3Si
(iMe SiMe3
Me3S~~Li~
Me:l1
_
lS3
1
3
rendement global : 6,3 %
Au tours d'une conference, Gilman avait indiqud que l'on pouvait parvenir 1 un rendement de l'ordre de 30 % avec un hexahalogbnobenzene,mais sans aucune precision sur le mode operatoire.
3813
3814
Les rdsultats que nous rapportons ici constituent une voie d'acc& simple, pratique et quantitative au tLtrakis(trimethylsilyl)-allgne B partir de l'hexachlorobenzPne,de lithium, de THF et de trimethylchlorosilanequi sont des produits courants. La conversion de ce produit, Qgalement quantitative, par une double protonod&ilylation,en bis(trimbthylsilyl)-I,3 propyne, (dont on connaft ddjl de nombreuses applications en synthsse organique II et qui est un pr&urseur du trim~thylsilylalline ), est aussi rapportCe. Synthgse du tStrakis(trimLthylsilyl)all?!ne 1 La silylation de l'hexachlorobenzgne,B O'C, selon un protocole opdratoire de si12 lylation dLjl decrit pour d'autres substrats et en utilisant les proportions de produits suivants : C6C16, 18 g, 63 mm01 ; Li finement granule : 6,2 g, 880 mm01 ; Me3SiCl : 68,3 g, 630 mm01 ; THF : 300 ml , conduit au d&iv8 !_ selon le sch&na reactionnel : C6C16 + 8Me3SiC1 + 14 Li
A>
1.
(rdt : 94 % aprss distillation)
o"c Le fait d'operer 1 O'C est tr&
important pour assurer un rendement quantitatif
comme cela avait bte remarque, au Laboratoire, lors de la silylation de d&iv&
12 aromatiques .
ProtonodEsilylationde -1 Deux types d'expSriences ont gte reali&es en utilisant l'acide trifluorecEtique pour la protonolyse. Les resultats sont rassemblds dans le sch&aa ci-aprss :
_I_ + (Me3Si)2CH-C=C-SiMe3+ Me3SiCH=C=CHSiMe3+ Me3SiCnCCH2SiMe3 (20 X)
2
(66 X)
2 (7 X)
4
(7%)
95 % -1
F3C-COOH cc14 ; o"c -F3CCOOSiMe3 Me3Si-CZC-CH2SiMe3 ccl4 ; o"c -2F3CCOOSiMe3
4 rdt 2 95 %
Ces r&sultats appellent les commentaires suivants :
a). Dans les deux cas, la protonolyse est conduite comme suit : environ 20 mm01 (ou 40 mm01 pour la double protonolyse) de F3C-COOH en solution dans 10 (20) ml de CC14, sont ajoutes a O"C, avec agitation, 1 20 mm01 de 1 dans 20 ml de CC14 a 0°C. On agite encore 10 mn a O'C apres la fin de l'addition ; le milieu reactionnel est neutraliss par
3815
NaHC03, s&chL, le dosage des produits est effect& par chromatograpbieen phase gazeuse (colonnes Carbowax 20 M sur chromosorb PAW) et les produits, 2 dans le premier cas et 4 pour la double protonolyse,sont&par&
par distillation.L'identificationdes produits
a 6t6 effect&e par comparaison 1 des Gchantillons authentiques.
b). La synthgse du bis(trimLthylsilyl)-propyne i en deux &tapes simples et quantitatives Z partir de l'hexachlorobenzene,produit bon marche, est compbtitive. En effet, 13 les autres voies d'accPs B 5 1 partir du propynel, de l'all&e2, de l'alcool propargylique , 14 de l'gther-oxydede m6thyle et de propargyle sont, soit de mise en oeuvre dglicate, soit conduisent 1 4 mais aprZs des separations parfois d6licates car la synthgse n'est pas univoque. Enfin, la prEparation de 4 & partir du propargyltrimGthylsilanese heurte B 10 la difficult6 d'obtention de ce dernier 1 l'gtat pur .
c). La synthcse de 2, d&iv&
trisilicid, par cette voie est 6galement intgressante
puisque ce compos6, seul produit trisilicig formal,est relativement facile 1 purifier,
d). Si l'obtention de 2 1 partir de -1 est parfaitement compatible avec un processus classique de protonod&ilylation, la formation de 4 1 partir de -2 suppose une 6tape d'isomcrisation selon le schEma-suivant ; (Me3Si)2CH-@C-H
(Me3Si)2CH-C-C-SiMe3
H+ >
(Me3Si)2CH-F=CHSiMe3
Me3SiCH=C=CHSiMe 3 H+ I Me3SiCH2-l=CHSiMe 3 -H+ 1 Me3SiCH2-CX-SiMe3 Cette proposition s'appuie sur des observations concernant l'isom6risationd'al15 kylallPnes en ac6tylEniques correspondants . Les composds I_,2 et 5 ont 6t6 identifids par comparaison de leurs don&es physicochimiques (IR, RMN 'H, spectrom6trie de masse) 1 celle d'bchantillons authentiques. Le compos6 2, non isolg, n'a pas 6tC identifie avec une absolue certitude. Toutefois, la for-muleproposee est en accord avec les don&es IR et RMN don&es pour ce composC dans la littBrature2.
3816
Bibliographie
1 - R. West, P. A. Carney et I.C. Mindo, J.Amer.Chem.Soc., 1965, 87, 3788. 2 - J. Jaffe, J. Organometal.Chem.,1970, 2,
53.
3 - T. Brennan et H. Gilman, Ibid., 1968, I_l, 185. 4 - K. Shiina et H. Gilman, J. Amer.Chem.Soc., 1966, 2,
5367.
5 - F.W.G. Fearon et H. Gilman, J.Organometal.Chem.,1968, 2, 6 - D.H. Ballard, T. Brennan et H. Gilman, Ibid.,
73.
1978, 145, c 34.
7 - D.H. Ballard, T. Brennan, F.W.G. Fearon, I. Haiduc, K. Shiina et H. Gilman, Pure Appl.Chem., 1969, 19, 449. 8-
P. Bourgeois et G. Mgrault, C.R.Acad.Sci., 1971, 272C, 714.
9-
J-P. Pillot, B. Bennetau, J. Dunogugs et R. Calas, Tetrahedron Lett., 1981, 2,
IO- J. Pornet, D. Mesnard et L. Miginiac, Tetrahedron Lett.,1982, 23, 4083. II- P. Bourgeois et G. Mkault, J. Organometal.Chem., 1972, 2,
C 44.
12- M. Laguerre, J. Dunogues, R. Calas et N. Duffaut, Ibid., 1976, 112, 49. 13- P. Bourgeois et G. Mirault, C.R.Acad.Sci., 1971, 273 C, 714. 14- M. Laguerre, J. Dunoguss et R. Calas, J.,
1978, 145, C 34.
IS- R.H. Summerville et P. Von Rague Schleyer, J. Amer.Chem.Soc., 1974, 2,
(Received in France 11 June 1985)
1110.
3401.
3813-3816,1985
0040-4039/85 $3.00 + .OO 01985 Peraamon Press Ltd.
UNE VOIE D'ACCES RAPIDE ET PRATIQUE AU TETRAKIS(TRIMETHYLSILYL)-ALLENE ET AU BIS(TRIMETHYLSILYL)-I,3PROPYNE Bernard BENNETAU, Denis YOUHOUVOULOU N'GABE et Jacques DUNOGUES Laboratoire de Chimie organique du Silicium et de 1'Etain associe au CNRS (UA 35), Universite de Bordeaux I, 351, Cours de la Liberation 33405 TALENCE CQdex (FRANCE).
Complete silylation of hexachlorobenseneusing the Me3SiC1/Li/THF reagent at O'C quantitatively affords tetrakis(trimethylsilyl)allene. This last upon a double protodesilylation with F3CCOOH at O"C,leads to the quantitative formation of 1,3-bis(trimethylsily1) propyne via the 1,3,3-tris(trimethylsilyl)propyne.
Les allenylsilanes, synthons potentiels importants en chimie organique, sont des composes dont l'acces est relativement difficile. Ainsi le tetrakis(trimSthylsilyl)-all&e1, interessant pour lui-mgme ou pour les intermediairessilicies qu'il est susceptible de donner par protonodesilylationssuccessives, etait relativement difficile 1 preparer : il Qtait obtenu par metallation, suivie de silylation, du propyne' ou de l'allene* au moyen de BuLi, mais l'op6ration dtait relativement delicate et surtout conduisait 1 un melange de produits. C'est la raison pour laquelle -1 avait 6t.6aussi pr6parb 1 partir de (C13Si)2C=C=C(SiC13)23, mais ce derive n'est malheureusement pas aisement accessible. La voie la plus pratique de preparation de -1 consistait en la persilylation de differents halogenobensenesproposee par Gilman ti &.4-6. Ex. : Me3Si
C6Br6
Me3SiC1/Mg -_3Si", . HMPT
\
SiMe3 / . Me3Si
(iMe SiMe3
Me3S~~Li~
Me:l1
_
lS3
1
3
rendement global : 6,3 %
Au tours d'une conference, Gilman avait indiqud que l'on pouvait parvenir 1 un rendement de l'ordre de 30 % avec un hexahalogbnobenzene,mais sans aucune precision sur le mode operatoire.
3813
3814
Les rdsultats que nous rapportons ici constituent une voie d'acc& simple, pratique et quantitative au tLtrakis(trimethylsilyl)-allgne B partir de l'hexachlorobenzPne,de lithium, de THF et de trimethylchlorosilanequi sont des produits courants. La conversion de ce produit, Qgalement quantitative, par une double protonod&ilylation,en bis(trimbthylsilyl)-I,3 propyne, (dont on connaft ddjl de nombreuses applications en synthsse organique II et qui est un pr&urseur du trim~thylsilylalline ), est aussi rapportCe. Synthgse du tStrakis(trimLthylsilyl)all?!ne 1 La silylation de l'hexachlorobenzgne,B O'C, selon un protocole opdratoire de si12 lylation dLjl decrit pour d'autres substrats et en utilisant les proportions de produits suivants : C6C16, 18 g, 63 mm01 ; Li finement granule : 6,2 g, 880 mm01 ; Me3SiCl : 68,3 g, 630 mm01 ; THF : 300 ml , conduit au d&iv8 !_ selon le sch&na reactionnel : C6C16 + 8Me3SiC1 + 14 Li
A>
1.
(rdt : 94 % aprss distillation)
o"c Le fait d'operer 1 O'C est tr&
important pour assurer un rendement quantitatif
comme cela avait bte remarque, au Laboratoire, lors de la silylation de d&iv&
12 aromatiques .
ProtonodEsilylationde -1 Deux types d'expSriences ont gte reali&es en utilisant l'acide trifluorecEtique pour la protonolyse. Les resultats sont rassemblds dans le sch&aa ci-aprss :
_I_ + (Me3Si)2CH-C=C-SiMe3+ Me3SiCH=C=CHSiMe3+ Me3SiCnCCH2SiMe3 (20 X)
2
(66 X)
2 (7 X)
4
(7%)
95 % -1
F3C-COOH cc14 ; o"c -F3CCOOSiMe3 Me3Si-CZC-CH2SiMe3 ccl4 ; o"c -2F3CCOOSiMe3
4 rdt 2 95 %
Ces r&sultats appellent les commentaires suivants :
a). Dans les deux cas, la protonolyse est conduite comme suit : environ 20 mm01 (ou 40 mm01 pour la double protonolyse) de F3C-COOH en solution dans 10 (20) ml de CC14, sont ajoutes a O"C, avec agitation, 1 20 mm01 de 1 dans 20 ml de CC14 a 0°C. On agite encore 10 mn a O'C apres la fin de l'addition ; le milieu reactionnel est neutraliss par
3815
NaHC03, s&chL, le dosage des produits est effect& par chromatograpbieen phase gazeuse (colonnes Carbowax 20 M sur chromosorb PAW) et les produits, 2 dans le premier cas et 4 pour la double protonolyse,sont&par&
par distillation.L'identificationdes produits
a 6t6 effect&e par comparaison 1 des Gchantillons authentiques.
b). La synthgse du bis(trimLthylsilyl)-propyne i en deux &tapes simples et quantitatives Z partir de l'hexachlorobenzene,produit bon marche, est compbtitive. En effet, 13 les autres voies d'accPs B 5 1 partir du propynel, de l'all&e2, de l'alcool propargylique , 14 de l'gther-oxydede m6thyle et de propargyle sont, soit de mise en oeuvre dglicate, soit conduisent 1 4 mais aprZs des separations parfois d6licates car la synthgse n'est pas univoque. Enfin, la prEparation de 4 & partir du propargyltrimGthylsilanese heurte B 10 la difficult6 d'obtention de ce dernier 1 l'gtat pur .
c). La synthcse de 2, d&iv&
trisilicid, par cette voie est 6galement intgressante
puisque ce compos6, seul produit trisilicig formal,est relativement facile 1 purifier,
d). Si l'obtention de 2 1 partir de -1 est parfaitement compatible avec un processus classique de protonod&ilylation, la formation de 4 1 partir de -2 suppose une 6tape d'isomcrisation selon le schEma-suivant ; (Me3Si)2CH-@C-H
(Me3Si)2CH-C-C-SiMe3
H+ >
(Me3Si)2CH-F=CHSiMe3
Me3SiCH=C=CHSiMe 3 H+ I Me3SiCH2-l=CHSiMe 3 -H+ 1 Me3SiCH2-CX-SiMe3 Cette proposition s'appuie sur des observations concernant l'isom6risationd'al15 kylallPnes en ac6tylEniques correspondants . Les composds I_,2 et 5 ont 6t6 identifids par comparaison de leurs don&es physicochimiques (IR, RMN 'H, spectrom6trie de masse) 1 celle d'bchantillons authentiques. Le compos6 2, non isolg, n'a pas 6tC identifie avec une absolue certitude. Toutefois, la for-muleproposee est en accord avec les don&es IR et RMN don&es pour ce composC dans la littBrature2.
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Bibliographie
1 - R. West, P. A. Carney et I.C. Mindo, J.Amer.Chem.Soc., 1965, 87, 3788. 2 - J. Jaffe, J. Organometal.Chem.,1970, 2,
53.
3 - T. Brennan et H. Gilman, Ibid., 1968, I_l, 185. 4 - K. Shiina et H. Gilman, J. Amer.Chem.Soc., 1966, 2,
5367.
5 - F.W.G. Fearon et H. Gilman, J.Organometal.Chem.,1968, 2, 6 - D.H. Ballard, T. Brennan et H. Gilman, Ibid.,
73.
1978, 145, c 34.
7 - D.H. Ballard, T. Brennan, F.W.G. Fearon, I. Haiduc, K. Shiina et H. Gilman, Pure Appl.Chem., 1969, 19, 449. 8-
P. Bourgeois et G. Mgrault, C.R.Acad.Sci., 1971, 272C, 714.
9-
J-P. Pillot, B. Bennetau, J. Dunogugs et R. Calas, Tetrahedron Lett., 1981, 2,
IO- J. Pornet, D. Mesnard et L. Miginiac, Tetrahedron Lett.,1982, 23, 4083. II- P. Bourgeois et G. Mkault, J. Organometal.Chem., 1972, 2,
C 44.
12- M. Laguerre, J. Dunogues, R. Calas et N. Duffaut, Ibid., 1976, 112, 49. 13- P. Bourgeois et G. Mirault, C.R.Acad.Sci., 1971, 273 C, 714. 14- M. Laguerre, J. Dunoguss et R. Calas, J.,
1978, 145, C 34.
IS- R.H. Summerville et P. Von Rague Schleyer, J. Amer.Chem.Soc., 1974, 2,
(Received in France 11 June 1985)
1110.
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