Polycarbonat-Blends mittels der Thermisch Stimulierten Depolarisationsstrom-Methode

PERGAMON

European Polymer Journal 35 (1999) 527±541

Untersuchung der Segmentbewegung in Polybutylenterephthalat/Polycarbonat-Blends mittels der Thermisch Stimulierten Depolarisationsstrom-Methode I.S. Kolesov a, H.-J. Radusch b, * a

Staatliche Metallurgische Akademie der Ukraine Dnepropetrowsk, Lehrstuhl fuÈr Physik Prospekt Gagarina, 4, 320635 Dnepropetrowsk, Ukraine b Martin-Luther-UniversitaÈt Halle-Wittenberg, Institut fuÈr Werksto€technologie, D-06099 Halle (Saale), Deutschland Received 18 June 1996; accepted 20 April 1998

Zusammenfassung Das Segmentrelaxationsverhalten von feindispersen durch Mischen im Doppelschnecken extruder hergestellten Polybutylenterephthalat (PBT)/Polycarbonat (PC)ÐBlends wurde mittels der Methode der thermisch stimulierten Depolarisation (TSD) bzw. der Methode der thermisch stimulierten Depolarisation mit thermal sampling (TSD±TS) ausfuÈhrlich untersucht. Die ermittelten TemperaturabhaÈngigkeiten und Verteilungsfunktionen der Aktivierungsenergien des Einsetzens der Segmentbewegungen und der Charakter des Temperein¯usses auf das Relaxationsverhalten der Mischphasen wurden unter BeruÈcksichtigung der Phasenmorphologie, der kristallinen Struktur und des Kristallisationsverhaltens diskutiert und sind im Rahmen der Hypothesen uÈber die spontane Fraktionierung von Polymeren in Blends und uÈber den durch Wechselwirkungen zwischen den unterschiedlichen MolekuÈlen bedingten Zerfall der kooperativen Umlagerungsbereiche von Segmenten gut erklaÈrbar. In feindispersen, E0.5 mm kleinen Partikeln der PBT-reichen Phase wurde beim LoÈsen der PC-MolekuÈle auf molekularem Niveau eine Entartung der kooperativen a-Segmentrelaxation in eine nichtkooperative b-Segmentrelaxation festgestellt. Der r-Peak der PC-reichen Matrix, der vermutlich vom T ll-UÈbergang verursacht wird, ist im PBT/PC-Blend mit 80% PC stark unterdruÈckt, was mit einer markanten ErhoÈhung der WaÈrmeformbestaÈndigkeit korreliert. Abstract The segment relaxation behaviour of ®nely dispersed polybutylenterephthalate (PBT)/polycarbonate (PC) blends mixed by twin screw extruder, was investigated in detail by the method of thermal stimulated depolarisation (TSD) and thermal stimulated depolarisation with thermal sampling (TSD±TS). The resulting temperature dependencies and distribution functions of activation energies of the beginning of segment motions, and the character of the in¯uence of annealing on the relaxation behaviour of the mixed phases, were discussed in considering the phase morphology, the crystalline structure and the crystallisation behaviour. The relationships are good to explain in the frame of the hypothesis on the spontaneous fractionation of polymers in blends and the decomposition of the cooperative restoring regions of segments, caused by the interactions with the di€erent molecules. In ®nely dispersed, E0.5 mm small particles of the PBT rich phase, a degeneration of the cooperative a-segment relaxation in a noncooperative b-segment was detected by the solution of PC molecules in PBT. The r-peak of the PC rich matrix which is caused by the T ll transition is strongly depressed in the PBT/PC blend with 80% PC, correlating with a marked increase of the heat resistance. # 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

* Corresponding author. Fax: +49 34-61-46-2791/2592 0014-3057/98/$ - see front matter # 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S 0 0 1 4 - 3 0 5 7 ( 9 8 ) 0 0 1 5 1 - 7

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1. Einleitung Der Untersuchung der RelaxationsuÈbergaÈnge in Polymeren, die vom Einsetzen der Segmentbewegung begleitet werden, ist eine Reihe experimenteller und theoretischer Arbeiten gewidmet (z.B. [1±6]). Dabei werden fuÈr die Interpretation der Ergebnisse in der Regel neben der Arrhenius-Gleichung die bekannten empirischen Gleichungen von Vogel±Fulcher±Tammann (VFT) und Williams±Landell±Ferry (WLF) verwendet. Weitere Fortschritte bei der theoretischen Untersuchung des GlasuÈberganges wurden vor allem im Zusammenhang mit der Entwicklung des Modenkopplungsmodelles erzielt [7]. Unter Verwendung des Modenkopplungsmodells wurde von Ngai u.a. [8] die Theorie der dynamischen Prozesse in komplexen Systemen entwickelt. Mit Hilfe der zweiten universalen Gleichung von Ngai wurden von Marchal [9] die Beziehungen fuÈr die Thermisch Stimulierte Depolarisation (TSD) im Bereich des GlasuÈberganges hergeleitet. 1.1. Qualitatives Modell der Segmentbeweglichkeit Bekanntlich [1±3] ist die uÈberwiegende Art der MolekuÈlbeweglichkeit von Polymeren in einem breiten, sich auf alle drei physikalische ZustaÈnde erstreckenden Temperaturintervall eine Konformationsbeweglichkeit der kinetischen MolekuÈlkettensegmente, die ungefaÈhr dem Kuhnschen Segment entsprechen. Die unabhaÈngigen Bewegungen von Segmenten beginnen bei Polymeren bereits im Glaszustand in Bereichen mit lockerer Packung der SegmenteÐbei der Temperatur T b [1] oder sub-Tg [10], die wesentlich niedriger (050 K) als die Glastemperatur Tg liegt. Die Temperatur des b-RelaxationuÈberganges T b entspricht ungefaÈhr der Temperatur T2 in der thermodynamischen Theorie des GlasuÈberganges von Gibbs± DiMarzio [4] und der Vogelschen Grenztemperatur T 1 [5]. Die Kinetik des b-Vorganges wird durch die Arrhenius-Gleichung mit einer Aktivierungsenergie von ca. 40±120 kJ/mol je nach Polymer beschrieben. Mit zunehmender Temperatur steigt die Energie der Brownschen MolekuÈlbeweglichkeit und es beginnt das Einsetzen der korrelierten oder kooperativen Bewegungen von einigen benachbarten Segmenten in dichter gepackten amorphen Bereichen des Polymers. Die relative Anzahl der entstehenden kooperativen Umlagerungsbereiche verlaÈuft bei der Glastemperatur T g durch ein Maximum und faÈllt bei T > T g steil ab. Der kooperative a-Vorgang der Segmentbewegung wird durch die sogenannte `scheinbare' Aktivierungsenergie E a, deren KenngroÈûen nicht ®ktiv sind, charakterisiert. Die bei niedrigen Frequenzen ermittelten Werte von E a charakterisieren die VergroÈûerung der Potentialbarriere der

MolekuÈlbewegungen bei Zunahme des KooperativitaÈtsgrades der Segmentbewegung [3]. Es kann angenommen werden, daû die Verteilung der Werte der Aktivierungsenergie E a auch die Fluktuation der Packungsdichte von Segmenten in kooperativen Umlagerungsbereichen widerspiegelt. Infolgedessen wird sich bei T > Tg die Relaxation in den am dichtesten gepackten kooperativen Umlagerungsbereichen entwickeln. Diesen entsprechen die hoÈchsten Werte der Potentialbarriere und demgemaÈû die hoÈchsten Werte von Ea. Insgesamt vergroÈûert sich Ea kontinuierlich mit zunehmender Temperatur von E ab je nach Polymertyp und dessen Zustand bis zu Werten von Ea = 200±900 kJ/mol. Dabei ®nden die groÈûten AÈnderungen von Ea in der Umgebung des GlasuÈberganges statt. Das wurde zunaÈchst von Hino [11] fuÈr Polyethylenterephthalat und spaÈter von eine Reihe von Autoren fuÈr verschiedene Polymere [12±16] gezeigt. Die weitere Zunahme der Temperatur bei T > Tg fuÈhrt zum Zerfall der kooperativen Umlagerungsbereiche infolge der steigenden Brownschen MolekuÈlbewegung, und die MolekuÈle werden faÈhig, sich gegeneinander zu verschieben. Die Temperatur, bei der sich das ereignet, wurde von Boyer [1, 2] als Temperatur des `liquid±liquid'UÈberganges T ll de®niert, d.h. bei T ll ®ndet ein UÈbergang des Polymeren aus dem Zustand der Ungleichgewichts¯uÈssigkeit in den Zustand der Gleichgewichts¯uÈssigkeit statt. TatsaÈchlich ist das ein RelaxationsuÈbergang aus dem gummielastischen Zustand in den Flieûzustand. Bei T>T ll bleiben die unabhaÈngigen Bewegungen der Segmente erhalten, obwohl Frenkel [17] vermutete, daû ein `Segmentschmelzen' bei Tll , d.h. die Au¯oÈsung der Segmente als kinetische Einheiten erfolgt. In diesem Sinne sind T b und T ll die Unter- bzw. Obergrenze des GlasuÈberganges. Es ist anzumerken, daû die T ll-UÈbergaÈnge in Polymerblends bisher wenig untersucht wurden. Mittels der TSD-Methode haben Marchal [18] und Lacabanne [19] den T ll-UÈbergang in reinen Polymeren untersucht. Deren Ergebnisse gestatten die Zuordnung der intensivsten sogenannten r-Peaks bei T > T g zum Tll-UÈbergang. 1.2. Segmentbeweglichkeit und RelaxationsuÈbergaÈnge in Polymerblends Das Relaxationsverhalten von Mischphasen besonders im Bereich der a-, bund T llRelaxationsuÈbergaÈnge dient unter anderem als wichtiger Indikator der intermolekularen Wechselwirkungen in Polymerblends und des physikalischen Zustandes von Mischphasen, zumindest ihres amorphen Anteils. Je nach dem Grad der thermodynamischen

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Mischbarkeit der Ausgangskomponenten sowie der Art und den Bedingungen des Mischverfahrens und der thermischen Nachbehandlung ergeben sich heterogene Polymerdielektrika mit unterschiedlicher Phasenmorphologie und GroÈûe der MikroheterogenitaÈten. Bei Mischungen aus thermodynamisch unmischbaren Polymeren sind lediglich intermolekulare Wechselwirkungen der Komponenten an der Phasengrenze vorhanden, d.h. in entsprechend kleinen Schichten von ca. 2 nm [20, 21], was ungefaÈhr dem Ausmaû von Segmenten und kooperativen Umlagerungsbereichen entspricht. Das kleine spezi®sche Integralvolumen dieser Schichten gestattet in der Regel nicht, den Temperatur±Frequenzbereich der Relaxation der darin lokalisierten Segmente zu erfassen. Es ist aber bekannt, daû diese Schichten einen wesentlichen Ein¯uû auf die physikalischen Charakteristiken und auf das Relaxationsverhalten der Mischphasen ausuÈben. Dies ist unter BeruÈcksichtigung unterschiedlicher Mechanismen zu verstehen. So ist die Enstehung von mechanischen Spannungen an den Phasengrenzen wegen der Di€erenzen der thermischen Ausdehnungskoezienten und der Ober¯aÈchenenenergien der Polymerkomponenten in der Schmelze von wesentlicher Besdeutung. Ebenso hat die von Lipatov [22, 23] nachgewiesene molekulare Fraktionierung der Mischphasen in Blends, d.h. das Absondern niedermolekularer Fraktionen in die Phasengrenzschicht einen Ein¯uû. Es ist o€ensichtlich, daû die Interphasenschicht zusammen mit den kontaktierenden Grenzschichten der Phasen eine wichtige Rolle als DaÈmpfer der mechanischen Spannungen und als Akkumulator der niedermolekularen Fraktionen und Verunreinigungen spielt. Infolge der Entstehung mechanischer Spannungen, der VeraÈnderung der Molmassenverteilung und auch wegen der VeraÈnderung der uÈbermolekularen Struktur ist in Blends aus unmischbaren Polymeren eine AÈnderung der Parameter der Segmentrelaxationen von Mischphasen zu erwarten. Die VeraÈnderung der uÈbermolekularen Struktur kann man beispielweise in feindispersen Mischungen fuÈr die kristallisierten Phasen der Polymerkomponenten beobachten, wenn sich die Ausmaûe der Phasen auf SphaÈrolithgroÈûe beschraÈnken, oder die Phasen der zweiten Komponente als Keimbildner wirken, was eine Verfeinerung der uÈbermolekularen Struktur hervorruft. In den Phasen von feindispersen Mischungen kann auch der UÈbergang von heterogener zu homogener Keimbildung, die durch groûe Werte der UnterkuÈhlung charakterisiert wird, beobachtet werden. Dies wurde von uns bei Blends aus Polyethylen niedriger Dichte mit einem PropylenCopolymer (3% Ethylen) beobachtet [24] und ist auf das voÈllige Absondern der niedermolekularen

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Fraktionen und Beimischungen aus den feindispersen Phasen in den Interphasenraum zuruÈckzufuÈhren. Auf der Basis des oben dargelegten Modells der Segmentbeweglichkeit kann man leicht vorhersagen, daû die Kontakte der Segmente eines Polymers mit den Segmenten der MolekuÈle eines anderen Polymeren oder mit MolekuÈlen niedermolekularer Sto€e, z.B. Weichmacher, die Au¯oÈsung der kooperativen Umlagerungsbereiche und dementsprechend die Erniedrigung der Aktivierungsenergie der Segmentbeweglichkeit der jeweiligen Fraktionen des Polymers im Extremfall bis zu E b zur Folge haben. Die Glastemperatur der Fraktion, deren MolekuÈlsegmente in Kontakt mit den MolekuÈlsegmenten des anderen Polymeren getreten sind, kann sich erniedrigen oder erhoÈhen je nach dem VerhaÈltnis der Steifheit dieser MolekuÈlarten. Beispielweise ist beim Kontakt mit steiferen MolekuÈlen die VergroÈûerung der Tg des Anteiles der in Kontakt getretenen MolekuÈle zu erwarten. Deshalb sollte die Wechselwirkung der MolekuÈle in Mischungen aus unmischbaren Polymeren eine bestimmte Verbreiterung der Verteilungsfunktionen von E a und des Temperaturbereiches des GlasuÈberganges zur Folge haben. Im Falle des oben erwaÈhnten Absonderns niedermolekularer Fraktionen und Beimischungen wird selbstverstaÈndlich eine ErhoÈhung von E a und Tg eintreten. Es ist zu erwarten, daû die betre€enden Erscheinungen nur in Mischungen mit hoher MischungsqualitaÈt und nur dann erkennbar sein werden, wenn das Volumen der Interphasenbereiche im VerhaÈltnis zum Gesamtvolumen der Probe signi®kant wird. Bei thermodynamischer Mischbarkeit der Polymerkomponenten, d.h. beim Mischen auf molekularem Niveau, ist eine besonders starke VeraÈnderungen der Segmentbeweglichkeit beider Polymere infolge des Zerfalles kooperativer Umlagerungsbereiche im ganzen Volumen der Mischung zu erwarten. Dabei erniedrigt sich die Aktivierungsenergie E a ÿ stark, worauf oben schon hingewiesen wurdeÐaber nun im Gesamtvolumen. FuÈr die Blends wird nur ein einheitlicher GlasuÈbergang bei der Temperatur, die zwischen den Glastemperaturen der Komponenten liegt, beobachtet. Seine Breite wird von der GroÈûe der Konzentrations¯uktuationen im Blend bestimmt. 1.3. Thermisch stimulierte DepolarisationstroÈme FuÈr die Untersuchung des Relaxationsverhaltens von Mischphasen in Polymerblends ist die Methode der Erfassung der thermisch stimulierten DepolarisationsstroÈme (TSD) im Vergleich mit solchen traditionellen Methoden wie die dynamische Di€erenzkalorimetrie (DSC), dynamisch±mechanisch± thermische Analyse (DMTA) oder dielektrisch±ther-

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mische Analyse (DETA) die beste Methode [10± 16, 25, 26]. Dank der hohen Emp®ndlichkeit und der niedrigen e€ektiven FrequenzÐje nach Aufheizgeschwindigkeit 10 ÿ 4±10 ÿ 2 Hz [25, 26]Ðerlaubt diese Methode, auch nahe beieinanderliegende Peaks aufzuloÈsen und ihre Relaxationsparameter zu bewerten. Dies ist sogar dann noch moÈglich, wenn der Anteil des Sto€es, der am Relaxationsvorgang teilnimmt, im VerhaÈltnis zum Geamtvolumen der Probe extremal klein ist. Besonders attraktiv ist diesbezuÈglich das in den letzten zwei Jahrzehnten entwickelte TSD-Mode, das als thermische Auslese (thermal samplingÐTS) oder thermisches Fenster (thermal window) bezeichnet werden kann. Diese Methode erlaubt, Gruppen von Relaxatoren mit sehr eng beieinanderliegenden Werten der Parameter mittels der Polarisation der Proben in engen Temperaturintervallen (z.B. 5 K) abzusondern, d.h. isoliert von anderen zu untersuchen. Bei der Stufenverschiebung der Polarisationstemperatur (Tp)Ð oder des thermischen FenstersÐerhaÈlt man die TemperaturabhaÈngigkeit und die Verteilung der Parameter Aktivierungsenergie Ea und Relaxationszeit t. Zur Untersuchunge der Temperaturdispersion der Aktivierungsenergie des a-Vorganges in Polymeren gibt es nur wenige Beispiele. Das sind die Untersuchungen von Homopolymeren mittels DSC (Bershtein± Egorov [3]) und mittels der TSD±TS-Methode (Bernes et al. [10], Hino [11], Fischer-RoÈhl [12], Ibar [13], Sauer [14] u.a.). In neueren Arbeiten von Sauer u.a. und Topic u.a. wurden Ergebnisse von TSD-TSUntersuchungen der binaÈren Blends PBT/ Copolyesteretherelastomer [15], Polyaryletherketone/ Polyetherimide [16] bzw. Naturkautschuk/ Polystyrene [25] dargelegt. Bedauerlicherweise leiden alle diese VeroȀentlichungenÐauûer der Arbeiten von Hino [11] und Topic u.a. [27, 28]Ðunter dem Nichtbetrachten der ParasitenstroÈme, was zu erheblichen Fehlern bei der Bestimmung von E a , besonders in der Umgebung von Tg und hoÈheren Temperaturen fuÈhrt. Topic u.a. [27] benutzten bei der Berechnung der Verteilungsfunktionen von E a ein stark vereinfachtes Verfahren, das sich auf grobe Annahmen stuÈtzt, was auch den Wert der ermittelten Ergebnisse reduziert. In der klassischen Arbeit von Hino [11] wurde das Problem der ParasitenstroÈme dank der besonderen Polarisationsbedingungen geloÈst. Hier wurde das elektrische Feld nur fuÈr 20 s bei Tp angelegt und danach ausgeschaltet. Dadurch strebt die Breite des thermischen Fensters DTp gegen Null. Im Zusammenhang mit den extremal kleinen Werten der dabei entstehenden Polarisation war Hino gezwungen, groûe Aufheizgeschwindigkeiten (45 K/min) zu verwenden, um den TSD-Strom meûbar zu machen. Das war nur

dank der geringen Dicke (16 mm) der von ihm verwendeten Proben moÈglich und korrekt. 1.4. Untersuchung von PBT/PC-Blends Als Modellsystem fuÈr die experimentelle Untersuchung des Relaxationsverhaltens wurden PBT/ PC-Blends gewaÈhlt. PBT/PC-Blends werden bereits seit 1979 kommerziell hergestellt und angewendet. Ihre physikalisch-chemischen Charakteristiken, ihre Morphologie und ihre Eigenschaften sind weitgehend untersucht [29±34]. Die Analyse dieser Ergebnisse [32] zeigt, daû sich diese Blends je nach Zusammensetzung und realisierter MischintensitaÈt als homogen oder heterogen [31] erweisen. Tschalych u.a. [30] bestimmten auf der Basis der Analyse der konzentrationsabhaÈngigen Komponentenverteilungen in Di€usionszonen sowie deren Bildung bzw. AÈnderung bei TemperaturerhoÈhung bzw. -erniedrigung ein Phasendiagramm, das in der Abildung 1 schematisch dargestellt ist. Demnach zeigt das System eine untere MischungsluÈcke mit einer UCST von 2638EC. Wie von Pompe u.a. [29] fuÈr PBT/PC-Blends gezeigt wurde, kann bei schneller AbkuÈhlung aus der Schmelze bis zur Raumtemperatur die Phasentrennung nicht vollstaÈndig erfolgen. Es bilden sich `PBT-reiche' und `PC-reiche' Phasen. Dementsprechend kann in solchen Blends der KristallinitaÈtsgrad der kristallisierten Komponente, d.h. des PBT, infolge der starken Wechselwirkung der PBT- und PC-MolekuÈle deutlich erniedrigt sein. In einem solchem metastabilen Zustand kann das System laÈngere Zeit bleiben. Wie von Sauer [14, 35] am Beispiel eines anderen Polymerpaars von in der Schmelze mischbaren Polymeren naÈmlich Polyaryletherketon/PolyetherimidÐBlends gezeigt wurde, koÈnnen bei AbkuÈhlung Blends mit unterschiedlicher GroÈûe der MikroheterogenitaÈten entstehen, d.h. die amorphe KomponenteÐPolyetherimidÐkann entweder zwischen den kristallinen Lamellen, den LamellenbuÈndeln oder den SphaÈrolithen eingelagert werden. In einer fruÈheren Arbeit, in der die gleichen Proben, wie sie fuÈr die TSD-Untersuchungen verwendet wurden, zugrundelagen, wurden die Phasenmorphologie, die kristalline Struktur der Phasen sowie das Schmelzund Kristallisationsverhalten [31, 32] von PBT/PCBlends untersucht. Dabei wurde festgestellt, daû fuÈr die uÈbermolekulare Struktur der Proben mit hohem PBT-Gehalt SphaÈrolithbildung typisch ist. Die Ausmaûe der SphaÈrolithe verringern sich deutlich mit der Zunahme der PC-Konzentration o PC. Bei kleinen Polycarbonatanteilen o PC < 0.5 haben die Partikel der PC-reichen Phase eine GroÈûe von E0.3 mm. Bei o PC10.6 bis 0.7 bildet sich je eine co-kontinuierliche PBT-bzw. PC-reiche Phase. Dabei bleibt fuÈr die PBTreiche Phase die FaÈhigkeit zur sphaÈrolithischen

I. Kolesov, H.-J Radusch / European Polymer Journal 35 (1999) 527±541 Tabelle 1. Kennwerte der Ausgangskomponenten Kennwert Dichte,a g/cm3 fuÈr kristalline Phase fuÈr amorphe Phase GrenzviskositaÈt, cm3/g Molmasse Mw, g/mol KristallinitaÈt, % WAXS DSC Schmelztemperatur (DSC), 8C Glastemperatur, 8C DSC TSD

PBT

PC

1.4120.02 1.2720.01 98.622.7b 55,20021700

1.315 1.196 57.8 21.1c 34,30021000

5022 3922 225

Ð Ð Ð

42 41

143 144.5

Kristallisation erhalten. Bei o PC > 0.7 haben die Partikel der PBT-reichen Phase relativ kleine Ausmaûe von E0.5 mm und der KristallinitaÈtsgrad von PBT in diesen Partikeln ist stark erniedrigt. Die KristallinitaÈtsgradserniedrigung wird auch in der starken Abnahme der FlaÈchen der Schmelz- und Kristallisationspeaks der DSC-Kurven und der starken UnterdruÈckung der IntensitaÈten der kristallinen Interferenzen von PBT in den entsprechenden Winkelbereichen der RoÈntgenbeugungsdiagramme deutlich. Die Untersuchungen zu den RelaxationsuÈbergaÈngen beschraÈnkten sich auf die Bewertung der Glastemperaturen mittels der DSC- und DMTAMethode. Die Aktivierungsenergien wurden nicht bestimmt. Dabei wurde festgestellt, daû die experimentell bestimmten Glastemperaturen der PBT- und PCreichen Phasen in den Konzentrationsbereichen o PBTe0.8 und bzw. o PCe0.8 gut mit den berechneten Werten aus der additiven Mischungsregel uÈbereinstimmen. Die MoÈglichkeit von Umesterungsreaktionen in PBT/PC-Blends mit daraus folgender Zwangskompatibilisierung wie dies in Ref. [34] angenommen wurde, wurde fuÈr die angewendeten Mischbedingungen auf Grund der Untersuchung von IR-Spektren ausgeschlossen. 2. Experimentelles 2.1. Probenfertigung FuÈr die Herstellung der Proben wurden kommerzielle Produkte verwendet: PBT (Grisuplast u, MaÈrkischen Faser AG Premnitz) PC (Lexan 121, General Electrics Plastics). Ihre Kennwerte sind in Tabelle 1 angegeben. Es wurden feindisperse binaÈre

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PBT/PC-Blends mit einem PBT-Anteil von o PBT = 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 und 0.9 unter Zugabe eines Stabilisators (Irganox B 900) hergestellt. Das Mischen wurde im Labor-Doppelschnecken extruder bei 2508C durchgefuÈhrt. Die Grundkomponenten wurden gleichermaûen behandelt. FuÈr die elektrischen Messungen wurden 1 mm dicke Platten bei 2508C zwischen PTFE-Folien gepreût und mit einer AbkuÈhlgeschwindigkeit von 40 K/min abgekuÈhlt. Die Platten wurden im Vakuumofen 5 Stunden bei 1008C getrocknet und mit runden Elektroden aus Aluminium (Durchmesser 25 mm) bedampft. 2.2. TSD- und TSD±TS-Messungen Die TSD-Messungen wurden wie in [10, 25±27, 36] beschrieben, durchgefuÈhrt. Die Probe wurde bis zur Polarisationstemperatur T p aufgeheitzt, worauf an sie das elektrische Feld mit der PolarisationsfeldstaÈrke Fp angelegt wird. Im Laufe der Polarisationszeit tp wird in der Probe bei Tp und Fp die Polarisation, die von der Orientierung der Dipolsegmente oder/und der Umverteilung der Raumladung innerhalb der Probe bedingt wurde, erzeugt. Nach der AbkuÈhlung der Probe bis zur niedrigsten Temperatur des Experimentes To wird das elektrische Feld ausgeschaltet, die Probe wird kurzgeschlossen und im Verlauf der Zeit to in diesem Zustand gehalten, um die Polarisation der Relaxatoren mit den Relaxationszeiten t > t(To) auszuloÈschen. Danach wurden waÈhrend des linearen Heizlaufes mit der Aufheizgeschwindigkeit b = dT/dt die TSD-StroÈme I TSD = (dP/dt)
A mit Hilfe eines Elektrometers registriert. In allen Experimenten wurden die folgenden Parameter verwendet: b = 2.75 K/ min; Fp = 1 MV/m und to = 20 min. Die Polarisationstemperatur Tp und die Polarisationsdauer tp aÈnderten sich je nach der Methode (TSD oder TSD± TS) und dem jeweiligen Ziel der Untersuchungen. Die im thermischen Fenster DTp = Tp ÿ To erzeugte Polarisation und der von ihr bei der Aufheizung verursachte TSD-Strom wird als `totale' Polarisation bzw. `totaler' TSD-Strom bezeichnet, um sie von der `partiellen' oder `fraktionierten' Polarisation bzw. vom partiellen TSD-Strom, die zu den TSD±TS-Experimenten gehoÈren, zu unterscheiden. Bei den TSD±TS-Messungen wurden fuÈr die Ermittlung der partiellen TSD-Kurven, die in erster NaÈherung der monoenergetischen Kinetik entsprechen, eine Polarisationsdauer von tp = 5 min und ein schmales thermisches Fenster von DTp = 5 K angewendet. FuÈr das AusloÈschen der Anteile der Polarisation mit den Relaxationszeiten t < t(Tp ÿ DTp) wurden die Proben nach dem Ausschalten des elektrisches Feldes kurzgeschlossen und in diesem Zustand 1 min lang bei T = Tp ÿ DTp gehalten. Danach wurden die Proben in kurzgeschlossenem Zustand bis zur nie-

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drigsten Temperatur des Experimentes T0 abgekuÈhlt und weitere 20 min bei T0 gehalten. In allen Versuchen betrug die mittlere AbkuÈhlgeschwindigkeit 7 K/min. 2.3. Bewertung der TSD±TS-Experimente Wie bereits oben erwaÈhnt wurde, ist fuÈr die korrekte Bewertung der Daten von TSD- und insbesondere TSD±TS-Versuchen die BeruÈcksichtigung der ParasitenstroÈme [28] von groûer Bedeutung. Trotz der speziellen Polarisationsbedingungen, die von uns benutzt wurden, sind im Hochtemperaturbereich der partiellen TSD-(TS-)Kurven, insbesondere in der Umgebung von Tg und der hoÈher liegenden Tp, die Kurven noch von anderen Hochtemperaturrelaxationen, von thermischen StroÈmen und anderen Ursachen [25±28], uÈberlagert. FuÈr die qualitative EinschaÈtzung des VerhaÈltnisses des Beitrages der dipolsegmentalen Relaxation zum Beitrag der anderen RelaxationsvorgaÈnge und des thermischen Stromes wurde die Methode der `thermischen Reinigung' (thermal cleaning) [25, 26] verwendet. FuÈr die quantitative Bewertung ist diese Methode leider wegen der Polarisationsverluste waÈhrend der Pausen zwischen den linearen Perioden des Aufheizens nicht geeignet. Aufgrund der ermittelten Ergebnisse wurde ein Modell der UÈberlagerung des dipolsegmentalen Depolarisationsstroms und der `ParasitenstroÈme` aufgestellt. Unter Benutzung des oben erwaÈhnten Modells und der Hoch- und NiedrigtemperaturaÈste der experimentellen TSD-Kurven wurde mit Hilfe eines Anpassungsverfahrens die TemperaturabhaÈngigkeit der ParasitenstroÈme als Summe von drei bis fuÈnf Gauûoder Lorentz±Funktionen rekonstruiert. Bei Polarisationstemperaturen Tp, die wesentlich niedriger als T g sind, reicht es in der Regel, die BoltzmannGleichung zu benutzen. Die rekonstruierte TemperaturabhaÈngigkeit des Parasitenstromes wurde von der geglaÈtteten experimentellen TSD-Kurve subtrahiert. Die Parameter der Relaxationen wurden nur unter Benutzung der mittels dieser Methode aufbereiteten TSD±TS-Kurven quanti®ziert. FuÈr jede partielle TSD-Kurve wurde entsprechend FroÈhlich [37] und Debye [38] die TemperaturabhaÈngigkeit der Relaxationszeit t(T) durch die Beziehung: t…T† ˆ P…T†=jTSD …T†;

…1†

berechnet, wobei …1 P…T† ˆ jTSD …T0 †
dT0

…2†

T

der Wert der Polarisation Temperatur T und jTSD …T† ˆ ITSD …T†=A;

der

Probe

bei

der …3†

der Wert der TSD-Stromdichte ist. Dabei ist I TSD der thermisch stimulierte Depolarisationsstrom und A die Elektroden¯aÈche. Die Aktivierungsenergien der RelaxationsvorgaÈnge wurden aus dem Anstieg der AbhaÈngigkeit der Relaxationszeit lg t von der reziproken Temperatur, d.h. aus dem Arrhenius-Diagramm bestimmt: Ea ˆ d…lgt†=d…1=T†:

…4†

Eine andere markante charakteristische GroÈûe der Segmentrelaxation ist die wahrscheinlichste Relaxationszeit, d.i. die Relaxationszeit fuÈr eine Gruppe kinetischer Einheiten mit gleicher Diese wurde als Aktivierungsenergie E ai. Relaxationszeit t(Tm) bei der Temperatur des Maximums des TSD-Stromes Tm fuÈr die ite partielle TSD-Kurve bestimmt [11, 25, 26]: ti …Tmi † ˆ R
T2mi =…b
Ea i †:

…5†

FuÈr die Ermittlung der Verteilungsfunktionen von E a und t wurden die partiellen Anfangspolarisationen P 0i benutzt, die fuÈr die iten partiellen TSD-Kurven durch die Gleichung (2) berechnet wurden. Der Zusammenhang zwischen der partiellen Anfangspolarisation P 0i, die einer bestimmten Gruppe aus N i-Dipolsegmenten mit eng beieinanderliegenden Werten von Ea und t entspricht, den Polarisationsbedingungen (F pi und T pi), dem e€ektiven Dipolmoment der kinetischen Einheiten p e€ und der Anzahl der entsprechenden kinetischen Einheiten pro Volumeneinheit n i = N i/V wird durch Gleichung (6) [38, 39] beschrieben: P0i ˆ Ni
p2eff
Fpi =…3k
Tpi
V†:

…6†

Es wird zugelassen, daû in dieser Gleichung der Beitrag von N i die BeitraÈge der anderen Parameter uÈbersteigt oder die BeitraÈge der andere Parameter einander kompensieren, d.h. es gilt p 2e€/(T pi
V) 1 const. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daû sich in den Versuchen Fpi nicht geaÈndert hat. Wenn diese Annahme guÈltig ist, dann spiegelt die AbhaÈngigkeit P 0i/P 0max = f(Ea) die Verteilung der Aktivierungsenergien der Dipolsegmente wider. Hierbei ist P 0max der Maximalwert der P 0i in einer Serie von TSD-TS-Experimenten. Es ist anzumerken, daû unserer Meinung nach die Darstellung der TemperaturabhaÈngigkeit von Ea unter Benutzung der Temperatur des Maximalwertes des TSD-Stromes Tm als ParameterÐwie das auch von Hino [11] getan wurdeÐanstatt der von anderen Autoren [10, 13±16] als Parameter verwendeten Polarisationstemperatur Tp, physikalisch korrekter ist. Das beweist die Tatsache, daû die wahrscheinlichsten Werte von t und Ea fuÈr die thermisch isolierte Gruppe

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Abb. 1. Schematisches Phasendiagramm des Polymersystems PBT/PC nach Tschalych [30].

der Dipolsegmente gerade bei der Temperatur Tm ermittelt werden koÈnnen. 3. Ergebnisse und diskussion 3.1. TSD-Untersuchungen mit `totaler' Polarisation Ein¯uû des Temperns Im untersuchten Temperaturintervall von 5 1908C weisen die totalen TSD-Kurven fuÈr Ausgangskomponenten der Blends, d.h. fuÈr PBT PC zwei bzw. drei Relaxationsbereiche auf. Das

Abb. 2. Totale TSD-Kurven des Polarisationsdauer von tp = 10 min.

Polymersystems

bis die und sind

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die Peaks der a-Segmentrelaxation von PBT bei T gPBT = 418C (Abbs. 1, 2, 3 und 5), der a-und bSegmentrelaxation von PC bei T gPC = 1458C bzw. T bPC1100±1108C (Abb. 2 und Abb. 9) und auch bei T > Tg die Peaks der roder Raumladungsrelaxationen (Abb. 2) bei T rPBT11008C fuÈr PBT und bei T rPC. 1628C fuÈr PC. Dabei aÈuûert sich die b-Relaxation als Schulter auf dem Niedrigtemperatur¯uÈgel des a-Peaks (Abb. 2 und 9), die nach der thermischen Behandlung (25 min bei 1808C und 3 min bei 1908C nach Angaben von [10]) verschwindet. Die molekulare Natur der intensivsten, vermutlich von Raumladungsrelaxationen bedingten [25, 26] rPeaks ist bis heute nicht klar. Nach [18, 19] kann man die r-Peaks dem T ll-UÈbergang zuordnen. Jedoch wurde in Ref. [10] der r-Peak von PC der Relaxation der gehemmten amorphen Phase, in der die Nahordnung durch VergroÈûerung der Steifheit von den Bisphenol A- Sequenzen induziert wurde, zugeordnet. Im Widerspuch zu [10] ist unserer Meinung nach die kleine Stufe, die in Ref. [10] auf der DSC-Kurve von PC dargestellt ist und ungefaÈhr bei der gleichen Temperatur als r-Peak in der TSD-Kurve (T rPC) beobachtet wird, ein zusaÈtzlicher Grund, um den r-Peak dem Tll-UÈbergang zuordnen. In den totalen TSD-Kurven der Blends verschieben sich die a- und bzw. r-Peaks der PBT- und PC-reichen Phasen zueinander, wie das die Abbildungen 2 bis 4 veranschaulichen. Es ist zu bemerken, daû sich die mit

PBT/PC bei

der

Polarisations-temperatur

Tp = 1408C

und einer

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Abb. 3. Totale TSD-Kurven des Polymersystems PBT/PC bei der Polarisations-temperatur Tp = 508C und einer Polarisationsdauer von tp = 15 min; Charakterisierung der PBT-reichen Phase.

verschiedenen RelaxationsvorgaÈngen verbundenen TSD-Peaks bei der Polarisation der Proben in einem sehr breiten thermischen Fenster (DTp ) stark uÈberlappen. Dadurch aÈuûert sich z.B. die a-Relaxation der PC-reichen Phase bei o PCE0.6 lediglich als eine Schulter im Hochtemperatur¯uÈgel des r-Peaks von PBT (Abb. 2). FuÈr die Absonderung der a-Relaxation in der PBT- (Abb. 3) und PC-reichen Phase (Abb. 4) wurden in diesem Zusammenhang die engeren thermischen Fenster von 50 bis 58C fuÈr PBT und 140 bis 1108C bzw. 150 bis 1108C fuÈr PC genutzt. Wie Abb. 3 zeigt, fuÈhrt das Einarbeiten von PC in PBT zu einer deutlichen Zunahme der Glastemperatur von PBT (T gPBT) und der Breite des Temperaturbereiches des GlasuÈberganges w T gPBT, was sich besonders ausgepraÈgt bei hohen PCKonzentrationen von o PCe0.8 aÈuûert. Auûerdem nimmt bei o PCe0.8 die mit dem PBT-Anteil normierte FlaÈche des a-Peakes oder mit anderen Worten die a-Polarisation der PBT-reichen Phase P aPBT/o PBT anomal zu (Abb. 3). Dabei laÈût sich die ermittelte vielfache VergroÈûerung der normierten a-Polarisation P aPBT/o PBT nicht nur durch die Zunahme der Anzahl der Dipolsegmente N wegen der Zunahme des nicht geordneten Anteils der PBT-reichen Phase erklaÈren. Weil die TSD-Peak¯aÈche P0
A, wie schon oben erwaÈhnt wurde, nicht nur der Anzahl N sondern auch dem Quadrat des e€ektiven Dipolmoments p 2e€ direkt proportional ist, kommt hier anscheinend auûer der Abnahme des KristallinitaÈtsgrades auch die Lockerung der molekularen Packungsdichte, d.h. die Au¯oÈsung

der kooperativen Umlagerungsbereiche der amorphisierten PBT-reichen Phase durch steifere PC-MolekuÈle in Betracht, was auch die Zunahme des e€ektiven Dipolmomentes p e€ zur Folge hat. Das Tempern der Proben mit o PCe0.8 im Verlauf von 25 min bei 1808C fuÈhrt zu einer deutlichen Verringerung der FlaÈche des a-Peaks der PBT-reichen Phase (Abb. 3 und Abb. 7), was auf die Verminderung des amorphen Anteiles der PBT-reichen Phase wegen der Kristallisation und kristallisationsbedingten Entmischung hinweist. Dabei weist der a-Peak einen ausgepraÈgt bimodalen Charakter auf, was uÈbrigens mehr oder weniger fuÈr die a-Peaks von reinem PBT (Abbs 3 und 5) und der PBT-reichen Phase (Abbs 3, and 6 und 7) vor und nach dem Tempern typisch ist. Es ist anzumerken, daû nach der gleichen thermischen Behandlung von PBT und den Blends mit o PC < 0.7 die FlaÈche der a-Peaks von PBT und der PBT-reichen Phase (a PBT-Peaks) sich nicht so stark aÈndert, aber ihre Glastemperatur TgPBT verringert sich etwas und die IntensitaÈt der Hochtemperaturschulter der a PBTPeaks sinkt merklich (Abb. 5 und 6). Neben der kristallisationsbedingten Phasentrennung in der PBTreichen Phase erfolgt in reinem PBT und in der PBTreichen Phase eine weitere teilweise Kristallisation der `besser geordneten', an die schon existierenden kristallinen Lamellen angelagerten MolekuÈlsequenzen des amorphen Anteils der PBT-Phase, was zur Au¯ockerung des Restes des amorphen PBT-Anteils und demzufolge zur Zunahme des p e€ und zur Verringerung der T gPBT fuÈhrt.

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Abb. 4. (a) Totale TSD-Kurven der Polymermischung 90% PC/10% PBT; Charakterisierung der PC-reichen Phase. (b) Totale TSD-Kurven der Polymermischung 80% PC/20% PBT; Charakterisierung der PC-reichen Phase.

Die mit der b-Relaxation verbundene Niedrigtemperaturschulter von PC (Abb. 2 und 9) wird durch das Einarbeiten von PBT in PC ebenso unterdruÈckt (Abb. 10), wie das nach dem Tempern vor-

kommt (Abb. 9). Jedoch werden vor dem Tempern auch die r-(oder T ll-)Peaks der PC-reichen Phase (Matrix) in den Blends mit o PBTE0.2 vor dem Tempern stark unterdruÈckt und ihre Temperatur T rPC

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Abb. 5. Partielle TSD±TS-Kurven und Relaxationszeiten aus TSD±TS-Messungen von PBT.

(oder T llPC) verringert sich merklich (Abb. 4). Dies gilt auch fuÈr das r-(oder T ll-)Relaxationsverhalten nach dem Tempern (Abb. 4). Das Einarbeiten von PBT in PC, die AÈnderung des PBT-Gehalts und das anschlieûende Tempern der Blends uÈbt auf die a-Relaxation des PC und der PCreichen Phase in PBT/PC-Blends einen starken Ein¯uû aus (siehe Tabelle 2 und Abb. 4 und 10). Das Einarbeiten von 10 % und mehr PBT in PC fuÈhrt unmittelbar zur Verringerung der GlasuÈbergangstemperatur T gPC von 1 1458C (reines PC) bis auf 11218C (80% PC/20% PBT-Blend) und zur Verbreiterung des Temperaturbereiches des GlasuÈberganges w T gPC. Das Tempern der Blends hat jedoch sowohl eine bedeutende ErhoÈhung der Glastemperatur der PC-reichen Phase (von 20 auf 24 K), als auch eine merkliche Verringerung der Di€erenz zwischen der Glastemperatur des reinen PC und der PC-reichen Phase (4±7 K) zur Folge (Tabelle 2). Dabei uÈbt das Tempern einen schwachen, nicht eindeutigen Ein¯uû auf die Breite des GlasuÈberganges w T gPC aus. Die AÈnderung der gesamten Anfangspolarisation der PC-reichen Phase in AbhaÈngigkeit vom PBT-Anteil o PBT hat aÈhnlich wie

Abb. 6. Partielle TSD±TS-Kurven und Relaxationszeiten aus TSD±TS-Messungen der Polymermischung 80% PBT/20% PC.

fuÈr die PBT-reiche Phase einen nichtadditiven anomalen Charakter, d.h. anstatt sich zu erniedrigen, nimmt die gesamte Anfangspolarisation mit der Abnahme des PC-Anteils zu. Hinsichtlich der thermischen Behandlung sind die Phasen im Blend mit 90% PC und 10% PBT hoÈchst instabil. Phasentrennung und andere durch thermische Behandlung bedingte StrukturaÈnderungen verlaufen hier gemaÈû den TSDErgebnissen (siehe Tabelle 2) noch vor dem eigentlichen Tempern einfach infolge der ErwaÈrmung bis 1708C. Dieses komplizierte und nicht eindeutige aRelaxationverhalten von PC und in PC-reichen Phasen kann folgendermaûen erklaÈrt werden: Die unmittelbare Verringerung der Glastemperatur und die Verbreiterung des GlasuÈberganges erfolgen wegen des uÈber das Volumen ungleichmaÈûige `LoÈsen' der ¯exibleren PBT-MolekuÈle in PC. Diese PBT-MolekuÈle lockern die Struktur der PC-reichen Phase auf und nehmen wahrscheinlich gemeinsam mit den PC-MolekuÈlen an der a-Dipolrelaxation der PC-reichen Phase teil. Dies kann die markante ErhoÈhung des p 2e€ zur Folge haben. Eine thermische Behandlung initiiert sowohl die Phasenseparation, als auch die Verbesserung der

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Abb. 7. Partielle TSD±TS-Kurven und Relaxationszeiten aus TSD±TS-Messungen der Polymermischung 20% PBT/ 80% PC.

Nahordnung im PC bzw. in der PC-reichen Phase. Bei der Phasenseparation werden die ¯exibleren PBTMolekuÈle aus der PC-reichen Phase teilweise oder sogar vollstaÈndig entfernt, und dabei nimmt die GlasuÈbergangstemperatur der PC-reichen Phase T gPC

537

Abb. 8. TemperaturabhaÈngigkeit und Verteilungsfunktionen der Aktivierungsenergie des Einsetzens der Segmentalbeweglichkeit in PBT und PBT/PC-Blends.

wesentlich zu. Es kann nun angenommen werden, daû die freigewordenen Volumina der PC-reichen Phase bei den angewandten Temperaturen und der Temperdauer nicht mehr e€ektiv von PC-MolekuÈlen ausgefuÈllt wer-

Tabelle 2. Charakteristiken des GlasuÈberganges in PC und PC-reichen Phasen von PBT/PC-Blens vor und nach 25 min Tempern bei 1808C PC-Antieil im Blend, m%

Vor dem Tempern 1. Heizlauf Tp = 140±208C

Vor dem Tempern 2. Heizlauf Tp = 140±1108C

T gPC (8C)

w TgPC (8C)

T gPC (8C)

w TgPC (8C)

P 0PC  106 (8C/m2)

T gPC (8C)

w TgPC (8C)

P 0PC  106 (c/m2)

100

145.0

15.2

145.3

13.0

5.92

144.0

4.93

90

124.7 (122.9) 120.8 Ð Ð

25

136.6

22.2

5.46

Ð Ð Ð

126.2 130.1 135.1

21.5 21.0 Ð

5.67 6.21 Ð

140.9 140.5b 139.4 138.2 137.0

12.5 13.7a 19.0 19.3b 24.6 23.1 Ð

80 60 20 a

Nach dem Tempern 4. Heizlauf Tp = 150±1108C

Thermisches Fenster 25±1508C.bVor dem Tempern im dritten Heizlauf ermittelte Werte

5.05 5.91b 6.61 6.17 Ð

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Abb. 9. TSD±TS-Kurven und Relaxationszeiten aus TSD±TSMessungen von PC vor dem Tempern.

den, was zur Lockerung der Struktur fuÈhren kann. Demzufolge nimmt die Glastemperatur T gPC wesentlichÐaber nicht bis zum Tg-Wert fuÈr reines PCÐzu, obwohl die w gPC-Werte ungefaÈhr gleich groû bleiben. 3.2. TSD±TS-Untersuchungen des GlasuÈberganges (`Partielle' Polarisation) Die Abbildungen 5 bis 7 und 9 bis 10 veranschaulichen die Ergebnisse der Untersuchungen des GlasuÈberganges in reinem PBT bzw. PC und auch in PBT-bzw. PC-reichen Phasen mittels der TSDMethode im thermal-sampling-mode (TSD±TS). In jeder Abbildung wurden oben die partiellen TSD±TSKurven (durchgezogene Linien), die totalen TSDKurven vor (Punkte) und nach dem Tempern (gestrichelte Linien) und unten die auf Basis der angegebenen partiellen TSD±TS-Kurven berechneten AbhaÈngigkeiten des Logarithmus der Relaxationszeiten (lg t ) von der reziproken Temperatur (103/T) dargestellt. Es ist zu erkennen, daû die Maximalwerte des TSD-Stroms fuÈr die partiellen Kurven gut mit dem Verlauf der totalen TSD-Kurven uÈbereinstimmen. Die ermittelten Arrhenius-Darstellungen der

Abb. 10. TSD±TS-Kurven und Relaxationszeiten aus TSD± TS-Messungen der Polymermischung 90% PBT/10% PC.

Relaxationszeiten ÿ t fuÈr reines PBT und PBT-reichen Phasen koÈnnen innerhalb 1.5 bis 2 Zehnerpotenzen von t gut mit einer Geraden approximiert werden. FuÈr reines PC und Proben mit PC-reichen Phasen gilt dies aber nur fuÈr 1 bis 1.5 Zehnerpotenzen. In der Umgebung des GlasuÈberganges spalten die AbhaÈngigkeiten lg t = f(1/T) bei intensivem Einsetzen der kooperativen Segmentbewegungen in zwei Geraden auf, denen die unterschiedlichen Werte der Aktivierungsenergien entsprechen. Die Abb. 8 und 11 zeigen die auf Basis des ArrheniusPlots ausgerechneten TemperaturabhaÈngigkeiten Ea = f(T) und Verteilungsfunktionen P 0i/P 0max = f(Ea) der Aktivierungsenergie des Einsetzens der Segmentbeweglichkeit in reinem PBT und PBT-reichen Phasen bzw. in reinem PC und PC-reichen Phasen. GroÈûtenteils ist fuÈr die Ea = f(T)-AbhaÈngigkeiten eine stetige Zunahme von Ea mit steigender Temperatur (auch bei T>Tg) typisch. Der abfallende Verlauf der Aktivierungsenergie in AbhaÈngigkeit von der Temperatur Ea = f(T) fuÈr reines PBT ist o€ensichtlich damit verbunden, daû die betre€enden Meûpunkte schon zu einem anderen Relaxationsprozeû, der sich bei wesentlich hoÈheren Temperaturen aÈuûert, gehoÈren.

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Abb. 11. TemperaturabhaÈngigkeit und Verteilungsfunktionen der Aktivierungsenergie des Einsetzens der Segmentalbeweglichkeit in PC und in der Mischung 90% PBT/10% PC.

Es wird deutlich, daû die TemperaturabhaÈngigkeiten von Ea, die von uns fuÈr PC und die PC- reiche Phase und von anderen Autoren [3, 10±16] fuÈr eine Reihe anderer amorpher Polymere ermittelt wurden, Temperaturbereiche bei niedrigeren Temperaturen als der GlasuÈbergangsbereich aufweisen, wo die Ea unabhaÈngig oder schwach abhaÈngig von der Temperatur ist. In diesen Bereichen zeigt sich die nichtkooperative bRelaxation der Dipolsegmente. Nimmt man, aÈhnlich wie z.B. [6, 14, 39], die IdentitaÈt der Aktivierungsenergie und der freien Aktivierungsenthalpie DG* an, so laÈût sich auf Basis der thermodynamischen Gleichungen DG* = DH* ÿ T
DS* und DS* = ÿ @DG*/@Tvp = const, wobei DH* und DS* die Aktivierungsenthalpie bzw. die Aktivierungsentropie sind, schluûfolgern, daû bei DS* = 0 die Ea = DG* unabhaÈngig von der Temperatur sein muû. DiesbezuÈglich sind das Streben der Aktivierungsentropie gegen Null sowie die relativ niedrigen Werten von Ea die charakteristischen Merkmale der nichtkooperativen Segmentbeweglichkeit

539

(b-Relaxation). GewoÈhnlich betraÈgt E b = 50±120 kJ/ mol, der hoÈchste bekannte Wert ist 220 kJ/mol [3]. Die Abb. 8 und Abb. 11 sowie die Tabelle 3 and 4 veranschaulichen sehr gut, daû beim Einarbeiten von PC in PBT und umgekehrt von PBT in PC die wahrscheinlichsten Werte von Ea (E aw oder die Lage des Maximums der Verteilungfunktion von E a) und die Breite der Ea-Verteilung (w Ea) der PBT-bzw. PCreichen Phasen wesentlich abnehmen. Dabei hat die Di€erenz zwischen den E a- und w Ea-Werten fuÈr die PBT-, PC-reiche Phase und fuÈr das reine PBT bzw. PC eine komplizierte KonzentrationsabhaÈngigkeit, die o€enbar die AÈnderungen der Phasenmorphologie der Blends, der Molekularmassenverteilung und der uÈbermolekularen Struktur der MischphasenÐwie unten gezeigt werden wirdÐwiderspiegelt. Im Konzentrationsbereich o PBTe0.5, wo PBT eine kontinuierliche, PBT-reiche Matrix bildet [31, 32], fallen die Werte von Ea und w Ea fuÈr die PBT-reiche Phase in den Blends mit zunehmendem PC-Gehalt stetig ab und die Werte von Tg und w Tg steigen dabei an. In aÈhnlicher Weise verhalten sich die Ea-, w Ea-, T g - und w TgWerte fuÈr die PC-reiche Phase bei der Zugabe von PBT in PC und beim Tempern des reinen PC. FuÈr das Blend mit der Zusammensetzung 40% PBT/60% PC, wo in UÈbereinstimmung mit [31, 32] Phasenumkehr zu verzeichnen ist und PBT mit PC zwei co-kontinuierliche Phasen bildet, verbreitert sich die Ea-Verteilung wesentlich, erreicht aber nicht den urspruÈnglichen w EaWert in reinem PBT, obwohl die anderen Werte sich in gleicher Richtung aÈndern. Im Blend 20% PBT/80% PC, wo stark in der KristallinitaÈt verringertes PBT mit darin `geloÈsten' PC-MolekuÈlen in besonders kleinen Partikeln (E0.5 mm) der PBT-reichen Phase dispergiert wurde, verengt sich die Ea-Verteilung auûerordentlich und die Aktivierungsenergie nimmt etwas zu. Hier wird deutlich, daû der GlasuÈbergang in der PBTreichen Phase die Merkmale des bRelaxationsuÈberganges (UnabhaÈngigkeit der Ea von T) aufweist. Das beschriebene Relaxationsverhalten der PBTund PC-reichen Phasen kann im Rahmen der Vorstellungen von Lipatov [22, 23] uÈber die spontane Fraktionierung von Polymeren in Blends betrachtet werden, wenn der Ein¯uû der Molmasse des Polymers auf die Parameter seines GlasuÈberganges in Betracht gezogen wird. Von S. N. Kolesov [40] wurde mittels der dielektrischen Spektroskopie fuÈr sehr enge Fraktionen von Polystyren (PS) und Polyvinylazetat (PVAc) gezeigt, daû die Glastemperatur und die Aktivierungsenergie der Segmentbeweglichkeit mit zunehmender Molmasse bis zu Werten der Molmasse von (2±4)  103 g/mol gleichverlaufend zunehmen. DaruÈber, d.h. (bei Molmassen >4  103 g/mol) erreicht die AbhaÈngigkeit Tg = f (Molmasse) eine SaÈttigung und die

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I. Kolesov, H.-J Radusch / European Polymer Journal 35 (1999) 527±541 Tabelle 3. Wahrscheinlichste Were der Aktivierungsenergie E aW des Einsetzens der Segmentalbewegung und der Relaxationszeiten yw und die Breite der Vereilungsfunktionen der Aktivierungsenergie w Ea und der Relaxationszeiten w y fuÈr PBT und fuÈr die PBT-reichen Phasen Zusammensetzung der Probe

E aw (kJ/mol)

w Ea (kJ/mol)

tw (s)

wt (s)

100%PBT 90%PBT/IO%PC 80%PBT/20%PC 40%PBT/60%PC 20%PBT/80%PC

274 255 239 220 246

192 158 129 164 8

62.1 72.1 81.9 82.8 80.3

55.4 45.7 36.5 60.9 5.5

AbhaÈngigkeit Ea = f (Molmasse) verlaÈuft durch ein Maximum und bei Molmassen i105 g/mol geht sie in ein Plateau uÈber. Analoge AbhaÈngigkeiten fuÈr die Temperaturen der a- und b-RelaxationsuÈbergaÈnge in PC, PS und anderen Polymeren wurden von Bershtein± Egorov [3] mittels DSC ermittelt. Jedoch aÈndert sich dabei die Aktivierungsenergie der a- und bRelaxationsuÈbergaÈnge in gleicher Tendenz mit den AbhaÈngigkeiten der T a(T g) und T b von der Molmasse. Ein aÈhnliches Verhalten der Ea = f(Molmasse)Ð AbhaÈngigkeiten wurde in Ref. [40] fuÈr Proben mit breiter Molmassenverteilung festgestellt. Unter BeruÈcksichtigung sowohl der oben dargelegten Ergebnisse als auch jener Tatsache, daû die niedermolekularen Fraktionen in erster Linie die Phasen verlassen, wird o€ensichtlich, daû sich die Ea-Verteilung wegen der Entfernung der niederenergetischen KomponentenÐunabhaÈngig von der bereits besprochenen Verschiebung des Verteilungszentrums in Bereiche niedrigerer AktivierungsenergienÐmerklich verengt. Dies entspricht den dargestellten experimentellen Ergebnissen. Solch eine spontane Fraktionierung ist wahrscheinlich umso e€ektiver desto kleiner die Ausmaûe der Phasen sind, weil mit der Verminderung der Phasenausmaûe auch die Strecke vom Zentrum der Phase bis zu ihrer Grenze, die die MolekuÈle waÈhrend des Di€usionsvorganges durchlaufen muÈssen, wesentlich verringert wird. Die lokale Verbreiterung der EaVerteilung infolge der Zunahme ihres niederenergetischen FluÈgels fuÈr Blends mit der Zusammensetzung, die im Bereich der Phasenumkehr liegt, ist anscheinend mit der Verringerung der Phasengrenz¯aÈche und demgemaÈû des Gesamtvolumens der Interphase ver-

bunden. Dabei vermindert Fraktionierung wesentlich.

sich

die

spontane

4. Zusammenfassung und Schluûfolgerungen Die Ergebnisse der vorliegenden experimentellen Untersuchungen weisen auf den starken Zusammenhang zwischen den physikalischen Eigenschaften der Polymerblends und der Mischbarkeit der Komponenten sowie ihrer Phasenmorphologie hin. Die ermittelten Ergebnisse sind gut im Rahmen des Konzeptes uÈber die spontane Fraktionierung von Polymeren in Blends und uÈber die StoÈrung der kooperativen Umlagerungsbereiche der Segmente in Polymeren von andersartigen MolekuÈlen beim Mischen der Komponenten auf molekularem Niveau interpretierbar. Es wurde fuÈr PBT/PC-Blends gezeigt, daû bei der Einarbeitung der zweiten Komponente die Breite der Verteilungsfunktion der Aktivierungsenergie der Segmentalbeweglichkeit E a sich am haÈu®gsten wegen der EinschraÈnkung `von unten' infolge der Entfernung der niedermolekularen, niedrigere Ea-Werte besitzenden Fraktionen vermindert. Die EinschraÈnkung `von oben' und die Verschiebung des Zentrums der EaVerteilung (des wahrscheinlichsten Ea-Wertes) zu niedrigeren Ea-Werten kommen infolge der Au¯oÈsung der kooperativen Umlagerungsbereiche der Segmente beim Vorhandensein der Kontakte zu den andersartigen MolekuÈlen vor. Bei vollstaÈndigem Mischen der PBTMolekuÈle mit den PC-MolekuÈlen uÈber das gesamte Volumen der PBT-reichen Phase (20% PBT/80% PCBlend) ®ndet die Entartung der kooperativen

Tabelle 4. Wahrscheinlichste Werte der Aktivierungsenergie des Einsetzens der Segmentbewegung E aw und Breite der Verteilungsfunktionen der Aktivierungsenergie w Ea fuÈr PC und die PC-reiche Phase in PBT/PC-Blends Zusammensetzung der Probe

Thermische Behandlung

E aw (kJ/mol)

w Ea (kJ/mol)

100%PC 100%PC 90%PC/10%PBT

nicht getempert getempert nicht getempert

484 408 351

349 331 315

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Segmentbeweglichkeit der PBT-MolekuÈle in eine nichtkooperative Segmentbeweglichkeit statt, was als die Entartung des (a-) GlasuÈberganges in einen bRelaxationsuÈbergang bezeichnet wird. Es wurde die anomale VergroÈûerung der Polarisation der Mischphasen im VerhaÈltnis zur additiven KonzentrationsabhaÈngigkeit festgestellt, was sich besonders ausgepraÈgt fuÈr die feindispersen PBT-reichen Phasen aÈuûert, aber auch im bestimmten Grad in PBT- und PC-reichen Phasen im gesamten Konzentrationsbereich statt®ndet. Dieser E€ekt bestaÈtigt die AÈnderungen in der Nahordnung der MolekuÈle, die im vorliegenden Fall zur VergroÈûerung des e€ektiven Dipolmoments der MolekuÈlsegmente wegen der Au¯ockerung des Polymers mit der vergroÈûerten amorphen Phase fuÈhren. Die AÈnderungen der Glastemperatur und der Breite des Temperaturbereiches des GlasuÈberganges korrelieren nicht mit den AÈnderungen der wahrscheinlichsten E a- und t-Werte sowie der Breite der E a- und tVerteilungsfunktionen und sind wahrscheinlich von der Stei®gkeit und der Konzentration der in Wechselwirkung tretenden MolekuÈle der zweiten Komponente und von den Gradienten und Fluktuationen der Konzentration in PBT- und PCreichen Phasen abhaÈngig. References [1] Boyer RF. In: Boyer RF, editors. Transitions and relaxations in polymers. New York: Interscience, 1966;11: 305. [2] Enns J, Boyer R. Order in the amorphous state of polymers. New York, Plenum, 1978:221. [3] Bershtein VA, Egorov VM. Di€erential scanning calorimetry in physical chemistry of Polymers. Leningrad, Khimia (in Russian) 1990. [4] Gibbs J, DiMarzio E. J Chem Phys 1958;28:373. [5] Donth E-J, 1981, GlasuÈbergang, Berlin: Akademie, 1992, Relaxation and thermodynamics in polymers. Glass transition, Berlin: Akademie. [6] Sanditov DS, Bartenev GM. Physikalische Eigenschaften der nichtgeordneten Strukturen. Nowosibirsk: Nauka (in Russian), 1982. [7] GoÈtze W. Hansen JP et al., editors. Liquids, freezing and glass transition. New York: Elsevier, 1991: 289. [8] Ngai KL, Rendell RW, Rajagopal AK, Teitler S, Ann New York Akad Sci, 1986;484:150; Ngai KL, Rajagopal AK, Teitler S, J Chem Phys, 1988;88:5086. [9] Marchal E. J Chem Phys 1992;96:4676. [10] Bernes A, Chatain D, Lacabanne C. Polymer 1992;33:4682. [11] Hino T, Japan J Appl Phys, 1973;12:611; Hino T, J Appl Phys, 1975;46:1956. [12] Fischer P, RoÈhl P. J Polym Sci, Polym Phys Ed 1976;14:531, 543. [13] Ibar JP, 1991, Thermochim Acta, 192, 91, 1991, Polym Engng Sci, 31(20), 1467.

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