Untersuchungen zur extraktiven trennung von gallium und indium mit verschiedenen lösungsmitteln

Talanta, 19S9,Vol.2,pp.67-72.Pergamon PressLtd.

Printedin Northern

Ireland

UNTERSUCHUNGEN ZUR EXTRAKTIVEN TRENNUNG VON GALLIUM UND INDIUM MIT VERSCHIEDENEN LijSUNGSMlTTELN HEINRICH HARTKAMP und HERMANN SPECKER Institut fiir Spektrochemie und angewandte Spektroskopie, Dortmund-Aplerbeck in Zusammenarbeit mit der Westf3ischen Wilhelms-Universitlt, Miinster, Germany (Received

19 Augzat

1958)

~~rne~a~g-Es wurde der Einfluss des organischen L~sungsmittels bei der In~um-Galliumtrennung aus jodidhaltigen w&srigen LZisungen untersucht. Die bekannte Extraktion des Indiums mit &her kann mit hiiheren Ketonen erheblich verbessert werden. Als besonders wirkungsvoll erweist sich die Extraktion mit Cyclohexanon. Schon bei sehr geringen Jodidkonzentrationen und geringer AciditLt ist der Trennfaktor grbsser als 104. Nach demselben Verfahren kiinnen die Erdalkalien, Aluminium und Eisen von Indium durch eine Ausschiittelung getrennt werden. Das Indium wird mit Cyclohexanon als Tetrajodo-indat [InJ,]- extrahiert.

einiger Zeit berichteten wir iiber die Abtrennung des Indiums von Gallium durch Extraktion mit Cyclohexanon aus jodidhaltigen w2issrigen L6sungen.l Verteilungssysteme, die als wesentlichen Bestandteil Jodide enthalten, wurden im Gegensatz zu chlorid-, bromid- und thiocyanathaltigen Systemen bisher nur wenig untersucht.2”. Die qualitative Priifung des Verteilungsverhaltens verschiedener Elemente zwischen jodidhaltigen w&srigen L~sungen und geeigneten organischen L~sungsmitteln zeigt aber, dass in solchen Systemen gerade diejenigen Metalfionen bevorzugt extrahiert werden, die sich aus salzsauren bzw. chloridhaltigen Lijsungen nicht, aus bromidhaltigen Lijsungen nur teilweise ausschiitteln lassen, so etwa Silber, Blei, Cadmium.**5 In vielen FBllen beobachtet man eine Umkehrung des Verteilungsverhaltens von VOR

TABELLE

I.

ABHKNGICKEIT

DER

X ~a UND

Kaa VON

DER

NATUR

VERTEILUNGS-SYSTEMS

-

I

Verteilungssystem

VERTEILUNGSKOEFFIZIENTEN

KIII

KG% /

L

K~r~/lu,,

wgssrige 7 m LithiumC~ori~~sung~Isobutylme~ylketon

> 103’8’

11,5 ’ 10-a

w;issrige 1 m Kaliumjodidl&ung/Isobutylmethylketon

<

1104

0,25 m Kaliumbromidlasung in 0,l n H,S04/ Cyclohexanon


0,25 m Kaliumjodidlbsung in OJ XIH~SO~/~yclohex~ol

n

> lo*‘*)

1o-‘aa,

<,&“b’

i

Ph~nv~rh~ltnis: Vd V, = 50 mI/50 ml (a) 100 mg Me vorgelegtals Me&O,), (b) 10mg Me vorgelegt als Me,(SO,), 67

>.5. 10%

iI

210’

DES

68

HEINRICH HARTKAMP und HERMAN SPECKER

Metallionen, wenn man von chloridhaltigen zu jodidhaltigen Verteilungssystemen tibergeht. In der vorstehenden Tabelle wird dies am Beispiel der Verteilungskoeffizienten Kr, und Koa von Gallium und Indium veranschaulicht. Die Analyse der organischen und der wassrigen Losungsmittelphasen und die Uberprtifung der Verteilungsvorgange mit Hilfe des JOB’schen Verfahrens der kontinuierlichen Variationen haben ergeben, dass das Gallium als Tetrachlorogallat-Ion-[GaCl,]--, das Indium als Tetrajodoindat-Ion-[InJ,1-6 extrahiert wird. Diese Befunde enthalten keine Aussage tiber die mbgliche koordinative Bindung von Liisungsmittelmolekeln an die extrahierten Komplexionen. Davon abgesehen liegen in beiden Fallen in der organischen Phase Ionen vom gleichen Bautypus vor. In welcher Weise die Extrahierbarkeit dieser Ionen vom Verhaltnis der Radien, der Elektronegativitaten und Polarisierbarkeiten von Zentralatom und Liganden abhangen, ist noch nicht zu iibersehen. Es ist bemerkenswert, dass hohe Verteilungskoeffizienten in den jodidhaltigen Verteilungssystemen schon bei sehr vie1 geringeren Konzentrationen des komplexbildenden Halogenidions erreicht werden als bei den entsprechenden bromid- und chlorid-haltigen Verteilungssystemen (Abb. l), ausserdem ist die Extrahierbarkeit vie1 weniger von der Natur des Gegenkations (H+, Li+, Na+, Kf usw.) abhangig als bei den chloridhaltigen Systemen.

2

C,,

ABE. 1. Extrahierbarkeit

bzw

van

K.J

01 m

CKqr

in der

wassrigen

Phase

Indium mit Cyclohexanon und KaliumjodidlGsungen.

Damit sind wesentliche Voraussetzungen Verteilungssysteme zu analytisch und praparativ Die Wirksamkeit solcher Verteilungssysteme Trennfaktor werden indessen nicht nur von Liganden beeinflusst ; sie hangen vielmehr such des Systems und von dem jeweils verwendeten sind zu Extraktionen von der hier betrachteten

mol/l.

aus

wsssrigen

Kaliumbromid-

fur die Anwendung jodidhaltiger brauchbaren Trennungen gegeben. und der mit ihnen zu erzielende der Natur der komplexbildenden in starkem Masse von der Aciditat Liisungsmittel ab. Ganz allgemein Art Losungsmittel geeignet, die die I

Gruppierungen-C-(Carbonsaureester, II 0 (Phosphorsaureester, enthalten.

Phosphorigsaureester,

Ketone,

Kohlensaureglykolester),

Phosphinoxyde)

-P-

II 0 oder die Kthergruppe

Wntersuchungen

zur extraktiven trennung von Gallium und Indium

69

Wir haben deshalb versucht, am Beispiel der Trennung van Gallium und Indium den Einfluss verschiedener Lijsungsmittel, n5imlich IUthylZtber, Methylisobutylketon (2-Methylpentanon-4) und Cyclohexanon auf die Extrahierbarkeit der beiden Elemente zu verfolgen und so die optimalen Bedingungen ftir die Trennung aufzufinden. EXPERIMENTELLES Die Verteilungsuntersuchungen wurden in zylindrischen, graduierten Schiittelgefassen van 150 ml Inhalt bei Raumtemperatur vorgenommen. Die Phasen wurden jeweils 2 mm lang kriftig Vorversuche hatten ergeben, dass das Vc~teilungsglei~hgewicht sich innerhalb von geschiittelt; 30-40 see vollstiindig einstelft. Sgmtliche Lijsungsmittel wurden vor der Verwendung dureh Destilfation gereinigt. Im tibrigen wurden h~dels~bl~~~e, analy~nreine Chemikalien verwendet ~S~hwe~els~~e p-a., Merck, Kal~umjodid pa. Merck, Kal~~brom~d p.a. Merck). Die L5sungen van Gall~~(III)-su~at und Indium~II}“s~fat wurden durch L&en und Abrauchen der reinen Metalle mit Schwefelslure hergestellt. Die Gehalte der Liisungen an Gailium bzw, Kndium wurden durch mehrfache gravimet&he Bestimmung als Galliumoxinat bzw. als Indium(III)-oxyd ermittelt. Nach vollstiindigem Absitzen der wassrigen Phase im Schtittelgefass wurde diese abgetrennt und ihr Metallgehalt gravimetrisch bestimmt. Die organische Phase wurde quantitativ in ein Becherglas tiberfiihrt und mit Wasser unterschichtet; das organische Liisungsmittel wurde auf dem Sandbad abgedampft und der Metallgehalt der verbleibenden wlssrigen Losung gravimetrisch ermittelt. DISKUSSION

Die Ergebnisse der Ve~eilungsuntersuchunge~ sind in den Abbildunge~ 2, 3 und 4 zusamme~gestell~. In dem gesamten, van uns untersuchte~ Bereich der ~usammensetzu~g der wbsrigen Ausgangsl~sung wird das Gallium nicht extrahiert (Kurve 4 in Abb. 2 und Abb. 4). Die Extrahierbarkeit des Indiums variiert hingegen stark mit dem jeweils verwendeten organischen Liisungsmittel und mit den Konzentrationsparametem der wassrigen Ausgangslosung. Allen Systemen ist gemeinsam, dass die Extrahierbarkeit des Indiums bei gegebenem Kaliumjodidgehalt der wassrigen Ausgangs-Losung deutlich von deren Aciditat abhtingt (Abb. 2). Bei der Extraktion des Indiums mit DiHthylUher ist dieser Eintluss der Schwefels%.trekonzentration such noch bei hohen Kaliumjodidgehalten (1 Mel/l.) merklich. Erst bei Sauregehalten oberhalb 0,5 Valtrjl. 1Hsstsich das Indium aus solchen Losungen vollst&dig extrahieren. Demgegeniiber erreicht die Extrahierbarkeit des Indiums bei Ve~end~~g von Cyclohexanon als Losungsmittel schon bei e&em Kaliumjodidgehalt von 0,l Moljl. sehr bald einen konstanten, von der ~chwefels~urekonzentration unabhangigen Grenzwert. Dieser Crenzwert liegt bei Vorlage von 100 mg In in 50 ml (1=0,0175 Mel/l.) bei etwa 9.5:/,. Diese unvollstandige Extraktion ist eine Folge des untcr den vorliegenden Bedingungen nur geringen Kaliumjodidiiberschusses. Theoretisch kijnnten hier bei vollst%ndigem Umsatz zu [InJ,]- maximal etwa 140 mg Indium extrahiert werden. Bei griisserer Kaliumjodidkonzentration steigt die Extrahierbarkeit rasch auf 100 “/; an und wird zugleich praktisch unabhPngig vom Schwefels~uregehalt der wassrigen Phase (Kurve 3b, 3c, 3d in Abb. 2). Ebenso steigt die Extrahierbarkeit bei konstanter Kaliumjodid- und Schwefels~urekonzentration mit abnehmender Indiummenge an (Abb. 3). Die Wirksamkeit van Isobutylmethylketo~ als Extrak~onsmitteI liegt zwischen denjenigen von ~i~thyl~ther und von Cyclohexanon.

IO

HEINRICH HARTKAMP

ABEL 2. Die Extrahierbarkeiten szuregehalt der wassrigen

von Gallium Ausgangslbsung

und HERMANN SPECKER

und Indium in Abhsngigkeit vom Schwefel(PhasenverhBltnis V&VW= 50 ml/50 ml)

Vorgelegte In-Menge,

mg

ABB. 3. Die Extrohierbarkeit von Indium mit Cyclohexanon aus 0,l n schwefelsauren 0,l m Kaliumjodidliisungen als Funktion der vorgelegten Indiummenge. (Phasenverhiiltnis VJ YW= 50 ml/SO mi).

Untersuchungen zur extraktiven trennung von Gallium und Indium Der funktionelle

Z~sammenhang

zwiscben

der Extrahierbarkeit

dem Kaliumjodidgehalt der wlssrigen Ausgangsl~s~ng nimmt einen Bhnlichen Verlauf (Abb. 4).

801

71

von Indium

bei kons~nter

und

Aciditlt

T I

Am. 4. Die

Ext~~hi~rb~rkeitenvan Gallium und Indmm in Abh~ngigkeit vom Kaliumjodidgehalt der wissrigen AusgangsiBsung {PhasenverhSltnis V,,/ F’, = 50 ml&50 ml).

Auch hier ist zu erkennen, dass man eine vollst&dige, von den Konzentrationsparametern der wlssrigen Ausgangsliisung weitgehend unabh’tigige Indiumextraktion

nur mit Cyclohexa~o~ als L~sungsmittel erreicht. Isobutylmethylk~ton ist weniger gut geeignet. Die Trennung des Indiums vom Gallium durch Extraktion aus wgssrigen Kaliumjodidliisungen mit Cyclohexanon ist nicht nur vollstgndig, sondern such gut reproduzierbar. Dies zeigen die beiden na~hstehenden Messreihen (Tabelle II). Aus den vorstehend geschilderten Untersuchungen ergibt sich folgende Arbeitsvorschrift fiir die extraktive Abtrennung des Indiums vom Gallium: Zu der mindestens 0,2 n schwefelsauren Probe~l~sung, die keine merklichen Mengen von Chforiden und Bromiden enthalten darf, gibt man Kaliumjodid in einer solchen Menge hinzu, dass ein 6-10 father molarer Uberschuss gegeniiber dem vorhandene~ Indium erreicht wird. Dann extrahiert man etwa 2-3 min lang mit einem gleichen oder grasset-en Volumen Cyclohexanon, l&t die Phasen sich trennen und bestimmt das Gaflium in der wgssrigen Phase in gewohnter Weise. Das in der organ~schen Phase quantitativ enthaltene Indium kann nach Abdampfen des Lbsungsmittels durch Flllung als Indium(III)-hydroxyd und Wggung als Indiumoxyd bestimmt werden. Nach demselben Verfahren kBnnen such die Erdalkalien, Aluminium und Eisen durch eine Extraktion von Tndium getrennt werden.

72

HEINRICH HARTKAMP und HERMANNSPECKER TABELLEII T

Anzahl der Bestimmungen Vorgelegte Indiummenge (Mittelwert) Vorgelegte Galliummenge (Mittelwert) Volumen der wlssrigen Phase CK J (wassrige Phase) CH,ao, (wlssrige Phase) Volumen der organischen Phase Gefundene Indiummenge (Mittelwert) Standardabweichung Gefundene Galliummenge (Mittelwert) Standardabweichung

I

II

25 109,l mg

11 9864 mg

18,53 mg

99,00 mg

50 ml 0,125 n 0,125 n 50 ml 108,7 mg

50 ml 0,25 n 0,l n 50 ml 98,49 mg

10,66 mg 18,49 mg

rtO,60 mg 99,33 mg

*0,07 mg

&0,42 mg

Summary-The influence of the organic solvent on the indium-gallium separation from iodinecontaining aqueous solutions has been investigated. The known extraction of indium with ether can be considerably improved by using higher ketones. The extraction with cyclohexanone is especially effective. Even at very small iodide concentrations and low acidity the separation factor is greater than 104. The alkaline earths, aluminium and iron can be separated from indium in a single extraction by the same procedure. Indium is extracted by cyclohexanone as the tetraiodo-indate, (InI,)-. R&nn&-L’auteur a Btudie l’influence du solvant organique sur la separation Indium-gallium a partir de solutions aqueuses contenant de l’iodure. L’extraction connue de l’indium par l’ether peut &tre considerablement amelioree en utilisant des c&ones 31longue chaine. L’extraction par la cyclohexanone est particulierement efficace. Mdme pour des concentrations d’iodure tres petites et une faible acidite, le facteur de separation est superieur a 104. Les alcalinoterreux, l’aluminium et le fer peuvent &re &parts de I’indium par une seule extraction utilisant le meme procede. L’indium est extrait par la cyclohexanone sous forme de tetraiodo-indate (InI&. LITERATUR 1 H. Hartkamp u. H. Specker, Angew. C/rem., 1956,68,678. * H. M. Irving u. F. J. C. Rossotti, Analyst, 1952, 77, 801. s S. Kitahara, Bull. Inst. Pnys. Chem. Research (Tokio), 1948, 24, 454. 4 H. Specker u. H. Hartkamp, Narurwiss., 1956, 43, 516. 5 H. Hartkamp u. H. Specker, ibid., 1956, 43, 421. g H. Specker u. E. Jackwerth, unveroffentlicht.