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Urey-Bradley-Kraftkonstanten und andere Schwingungseigenschaften des Trithiocarbonat-Ions
1532
Research notes
d’une certain0 pression. Ce phenomene constitue une limitation des possibilites de reglage de l’intensite des bandes en fonction de la temperature. 11 pourra Btre Bvite en construisant une cuve a long trajet optique, qui permettra de travailler avec des pressions plus faibles, c-a-d 8, des temperatures plus basses. 11 est 8.noter que la cuve telle quelle, convient Bgalement 8. la mesure, a l’etat gazeux, des gaz et des liquides, co qui Blargit ses possibilites d’emploi. Malgre les quelques difficult& ci-dessus mention&es, la mesure, a l’etat gazeux, des spectres de vibration de substances solides presente une serie d’avantages, par rapport aux autres techniques actuellement utilisees (solutions, suspension dans le nujol ou tripene, pastilles KBr ect. . .):
(1) elle Blimine les problemes
de solubilite des substances. (2) elle permet la mesure du spectre dans les memes conditions pour toutes les longueurs d’ondes (absence de recouvrement par absorption du solvant). (3) elle Bvite l’utilisation d’une cuve de reference. (4) l’echantillon n’exige aucune preparation en vue de la mesure, ni d’appareillage onereux (voir technique KBr). (5) apres la mesure, la substance est recuperee dans son &at initial. (0) elle permet une determination plus precise de la position des bandes (branches Q). (7) elle supprime, en general, les associations intermoleculaires se manifestant dans les solutions, pastilles, suspensions etc.
Enfln, nous dirons qu’elle convient particulierement zt l’etude des vibrations fondamentales, parce qu’elle laisse apparaitre I’enveloppe rotatoire des bandes de vibration (bandes A, B, C). Ceci peut, dans certains cas, constituer une complication indesirable du spectre. Nous pensons que la mesure, a l’etat gazeux, des substances organiques cristallines merite, en tant que nouvelle technique de mesure, l’attention des constructeurs d’accessoires optiques. Service Chimie MPC lkultk des Sciences,
1,
V. TABACIK
ENSCM. 8, Rue de 1’Eoole Norm&e Montpellier
Spectrochimica Acta, 1966,Vol.22,pp.1532to 1535.PergamonPressLtd. PrintedinNorthernIreland
Urey-Bradley-I(raftkonstanten und andere Schwingungseigenschaften des Trithiocarbonat-Ions * (Received 21 December 1965) Abstract-Urey-Bradley force constants, Coriolis coupling coefficients, and mean amplitudes of vibration were calculated for the CS, 2- ion from infra-red and Reman spectroscopic data. The force constants are in accordance with orbital valence force field values. The calculated values for the coupling coefficients and the vibration amplitudes were found to be very similar to the corresponding values for BCl,. Ia6 RAHMEN bonate[l-41
unserer IR- und Raman-spektroskopischen berechneten wir kiirzlich Kraftkonstanten
Untersuchungen iiber Trithiocardes allgemeinen Valenzkraftsystems
* V. Mitteilung fiber Berechnungen von Kraftkonstanten anorganisoher Verbindungen; IV. Mitt.: A. MILLER und A. FADINI, Spectrochim. Acta (zum Druck eingereicht). [l] [2] [3] [4]
B. B. B. A.
KREBS, G. GATTOW und A. MUELLER, 2. anorg. allgem. Chem. 337, 279 (1965). KREBS, A. MUELLER und G. GA~OW, 2. Nuturforsch. 20b, 1017 (1965). KREBS und A. MILLER, 2. Nuturfo?-8ch. 2Oa, 1664 (1965). M~?LLER undM. STOCKBURGER, Z.Natzcrforsch.20a,1242 (1965).
Research notes
1533
(GVFF) fiir das C&a--Ion [5,6]. In der vorliegenden Arbeit sollen Urey-Bradley-Kraftkonstanten fti dae Trithiocarbonat-Ion mit der FG-Methode von Wilson [7] berechnet werden und mit Kraftkonstanten verglichen werden, die wir mit dem Orbital-Valenzkraftmodell (OVFF) [8] ermittelt haben. Die ebenen Normalschwingungen des CS sa--Ions, die sich nach den irreduziblen Darstellungen I’ = A,’ + 2E’ klassifizieren, sind in Tabelle 1 zusammengefa!3t. Die angegebenen, fiir die Berechnungen zugrundegelegten Schwingungsfrequenzen stellen tiherungsweise gemittelte Werte von verschiedenen festen, kristallinen Trithiocarbonaten dar [l-4], da die Bestimmung der Normalschwingungsfrequenzen fiir das CS,?-- Ion in wiissriger Lrjsung auf experimentelle Schwierigkeiten stiiBt. Folgende F- und Q-Mat&en [9,10] zu den irreduziblen Darstellungen A,’ und E’ wurden fiir die Rechnungen benutzt (Energiematrizen) : Al’: E’:
Die Kraftkonstanten Al’:
B,,
3 =;l(c
+ccs
F,,
= K + 3F
F,,
= K
+ ; F’
F,,
= $
(F’
F,,
=r2
(
H -iF’
laasen sich hiermit aus den Slikulargleichungen
+ ; F + F) +iF
)
ICIF -
IEl
= 0 bzw.
2, = ,us(K + 3F) 1, +I,
E’:
Qll = Ps
=
K
(
+(H 1,
.I,
=
++’
+;F)(;Pc
-;F’+;F)(”
+I”s)
2 PC + 3&
K + ; F’ + ; F)(H
-
; (p’
1
- ; F’ + ; F
K
+ Fb,
-
;i
(F’
1
+ F12
(3ps2 + g&%‘s)
ermitteln, falls die Niiherung F’ = - &F benutzt wird. K, H, Fund F' sind die zu ermittelnden Kraftkonstanten. Alle Gr613en haben die iibliche Bedeutung [Ill. Die auf diese Weise berechneten Kraftkonstanten sind in Tab&e 2 angegeben. Weiterhin wurden fiir das CS,*-Ion Tabelle 1.
Schwingungsfrequenzen der ebenen Normalschwingungen (Mittelwerte aus den Spektren fester Trithiocarbonate)
Frequenz [cm-l]
irreduzible Darstellung
520 905 320
~1%‘) va(E’) vq(E’)
[5] [t3] [7] [8] [9] [lo] [ll]
des CS,2--Ions
Bezeichnung symmetrische CS-Valenzschwingung mymmetrische CS-Valenzschwingung ebene CS,-Deformationsschwingung
B. KREBS und A. MILLER, 2. Naturforsch. 20a, 1124 (1965). A. FADINI, A. MOLLER und B. KELEBS,2. Naturforsch. 20a, 1241 (1965). E. B. WILSON, J. Chem. Phya. 7, 1047 (1939); 9, 76 (1941). D. F. HEATH und J. W. LINNEYC, Tram. Faraday Sot. 44, 873 (1948). G. J. JANZ und Y. MIKAWA, J. Mol. Spectroscopy 5, 92 (1960). E. MEISINQSETH, Acta Chem. Sand. 16,1601 (1962). E. B. WILSON, J. C. DECIUS und P. C. CROSS, Molecular Vibratiolze, McGraw-Hill, York (1955).
New
1534
Research notes
Kraftkonstanten mit dem Orbital-Valenzkraftfeld von HEATH und LINNETT [S] ermittelt, das zur Berechnung der potentiellen Energie von 4-atomigen Molekeln mit D,h-Symmetrie 3 unabhllngige Kraftkonstanten K, (Valenzkraftkonstante), KS (Deformationskraftkonstante) und A (beriicksichtigt die AbstoSung der nicht unmittelbar chemisch verbundenen Atome) verwendet. Die 3 unabhllngigen Kraftkonstanten des Urey-Bradley-Potentials K, N und P entsprechen hierbei im wesentliohen den G&en K,, K,9/3 und 2A. Tabelle 2 zeigt eine gute Ubereinstimmung der entsprechenden Werte. Bei der Berechnung der OVFF-Kraftkonstanten wurde die naherungsweise gtiltige Beziehung A = 6,5 B/R, (vgl. [S]) vorausgesetzt. Vergleicht man jedoch andererseits den Wert fti die Valenzkraftkonstante K des UBFFPotentials mit der unter Zugrundelegung eines allgemeinen Valenzkraftpotentials berechneten Kraftkonstante f, = 3,71 mdyn/A [5], so zeigt sich, wie such em entsprechender Vergleich zwischen UBFFund GVFF-Kraftkonstanten bei anderen Molekiilen lehrt, da.0 fur die Tabelle 2.
UBFF-
und OVFF-Kraftkonstanten
Urey-Bradley-Konstanten
Orbital-Valenzkraftmodell
[mdyn/A]
X1 &Kp 2A
2,681 0,111 0,808
K H P
fur das Trithiocarbonat-Ion$ [mdyn/k] 2,66 0,133 0,814
$ Angegeben sind nur die drei unabhangigen Kraftkonstanten Kraftkonstanten K des Urey-Bradley-Potentials immer kleinere Werte berechnet werden als fur die entsprechenden Valenzkraftkonstanten einer GVFF-Rechnung. Als Grund hierfur ist anzugeben, da2 das UBFF-Potential die absto6enden Krafte zwischen nicht chemisch verbundenen Atomen gegeniiber solchen zwischen chemisch verbundenen Atomen relativ uberbetont. Vor kurzem wurde von CYVIN et al. [12] die Abhiingigkeit der beiden unabhangigen (zum direkten Produkt E’ x E’ gehiirig) Coriolis-Koeffizienten [13,14] 5s = C.&s0 = -Z;;,,,, md 52s = &a = 5y2.38(zu A,” x E’ gehorend) von planaren symmetrisohen X Ys-Molekeln mit D,,-Symmetrie vom Massenverhtiltnis p = mp/mx diskutiert. Als obere Grenzwerte fur 5s und [ss gilt: und lim (&sl = + lim 5s = 1 P-m P-m sowie ala untere Grenzwerte:
mit
lim I& = x p-0 x =
und
d3 F&F,
+ 3P,)2
-
3(P,F,
-
P,,2)]-1’2
Die obere Grenze p = mILy/mx + co entspricht einem theoretischen metrie. Hier gilt exakt fur den einzigen trivialen 5 Wert 52a,2b
=
Ys-Molekul
mit Da-Sym-
-’
Bei den Borhalogeniden nlihern sich die entsprechenden (;,-Werte mit wachsender Masse des Y-Atoms dem Wert 1. Ebenso gehen in der gleichen Richtung die b2,-Werte gegen denGrenzwert l/2 [12] (vgl. Tabelle 3). Fur das CS,s--Ion ergeben sich mit den von CYVIN et al. [12] angegebenen Gleichungen folgende Werte fur die beiden Kopplungskoeffizienten: 5s = 0,912
und
c2s = 9,488,
[12] B. N. CY~IN, S. J. CYVIN und L. A. KRISTIANSEN, 2. Natarforsch. 19a, 1148 (1964). [13] J. H. MEAL und S. R. POLO, J. Chem. Phys. 24, 1119, 1126 (1956). [14] vgl. such G. HERZBERU, Infrared and RamnSpectra of Polyatomic &foIec&es, Van Nostrand, New York (1945).
1535
Research notes Tabelle 3. Coriolis-Kopplungskoeffizienten fur die Borhalogenide (nach CYVIN et al [13]) 11 BF,
IlBCl,
IIBBrs
lIBJs
0,794 0,474
0,869 0,483
0,945 0,493
0,963 0,495
d.h. etwa gleiche Werte wie fur das BCI, mit annlihernd gleichem Massenverhaltnis mp/mx. Die der Rechnung zugrundegelegten Symmetrie-Kraftkonstanten P,, Pa, und P, zur irreduziblen Darstellung F, sind einer unserer friiheren Arbeiten entnommen [5]. Sie gehoren zu den dart deilnierten Symmetriekoordinaten zu F,. Weiterhin wurden mit der Niiherungsformel von CYVIN [15,16] die mittleren SchwingungsEs ergeben sioh fur 298°K folgende Werte: amplituden fur das Trithiocarbonat-Ion berechnet. Us. .s
= 0,057 A
und
U,,
= 0,049 A
Diese Gr613en stimmen ebenfalls mit den entsprechenden Werten des llBCl, recht gut iiberein [17]. Anerkennungen-Wir danken Herrn Prof. Dr. 0. GLEMSER sehr ftir sein Interesse und grofiziigige Unterstiitzung. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gilt unser Dank fiir zur Verftigung gestellte Hilfsmittel. B. KREBSt Arwrganisch-Chemiaches Institut der Universitiit, A. MILLER Bottingen t z.Zt. Brookhaven
National Laboratory,
Upton,
Long Island, New York, USA.
[15] S. J. Cwnu, Spectrochim. Acta 15, 341 (1959). [16] S. J. Cvvrn, Acta Polytech. &and. 279 (1960). (Ph. Nr. 6.) [17] S. J. CYVIN, Acta Chem. Stand. 13,334, 1809 (1959).
SpectrochimicaActa, 1966,Vol. 22, pp. 1535to 1536. Pergamon Press Ltd. Printed in Northern Ireland
Die Lage der nichtebenen Deformationsschwingung v2 relativ zur Lage der totalsymmetrischen Valenzschwingung v1 in Trithiocarbonaten* (Received 21 December
1965)
Ah&n&--The frequency ratio of the vl(A1’) and v2(E’) vibrations of the CSa2- ion in trithiocarbonates was observed to assume values below as well as above unity, depending on the crystal field and, probably, on bond interactions between metal and sulfur. * XV. Mitteihmg der Reihe Schwingungsspektroskopische Untersuchungen anorganischer Festkcirper; XIV. Mitt.: A. MILLER und B. KREBS, 2. Naturforsch. 21b, 3 (1966). [I] [2] [3] [4] [5] [6] [7]
B. B. B. A. B. H. A.
A&em. Chem. 337, 279 (1965). 20b, 1017 (1965). KREBS und A. M~ER, 2. Naturforsch. 20a, 1664 (1965). MUELLER und M. STOCKBTJRGER, 2. Naturfor8ch. 2Oa, 1242 (1965). KREBS und A. M%LER, unveriiffentlicht. Seidel, Naturw& 52, 267 (1965). MILLER und B. KREBS, 2. Anorg. Allgem. Chem. (im Druck).
KREBS, KREBS
G. GATTOW
und A. MOLLER,
und A. M&ER,
2. Anorg.
2. Naturforsch.
Research notes
d’une certain0 pression. Ce phenomene constitue une limitation des possibilites de reglage de l’intensite des bandes en fonction de la temperature. 11 pourra Btre Bvite en construisant une cuve a long trajet optique, qui permettra de travailler avec des pressions plus faibles, c-a-d 8, des temperatures plus basses. 11 est 8.noter que la cuve telle quelle, convient Bgalement 8. la mesure, a l’etat gazeux, des gaz et des liquides, co qui Blargit ses possibilites d’emploi. Malgre les quelques difficult& ci-dessus mention&es, la mesure, a l’etat gazeux, des spectres de vibration de substances solides presente une serie d’avantages, par rapport aux autres techniques actuellement utilisees (solutions, suspension dans le nujol ou tripene, pastilles KBr ect. . .):
(1) elle Blimine les problemes
de solubilite des substances. (2) elle permet la mesure du spectre dans les memes conditions pour toutes les longueurs d’ondes (absence de recouvrement par absorption du solvant). (3) elle Bvite l’utilisation d’une cuve de reference. (4) l’echantillon n’exige aucune preparation en vue de la mesure, ni d’appareillage onereux (voir technique KBr). (5) apres la mesure, la substance est recuperee dans son &at initial. (0) elle permet une determination plus precise de la position des bandes (branches Q). (7) elle supprime, en general, les associations intermoleculaires se manifestant dans les solutions, pastilles, suspensions etc.
Enfln, nous dirons qu’elle convient particulierement zt l’etude des vibrations fondamentales, parce qu’elle laisse apparaitre I’enveloppe rotatoire des bandes de vibration (bandes A, B, C). Ceci peut, dans certains cas, constituer une complication indesirable du spectre. Nous pensons que la mesure, a l’etat gazeux, des substances organiques cristallines merite, en tant que nouvelle technique de mesure, l’attention des constructeurs d’accessoires optiques. Service Chimie MPC lkultk des Sciences,
1,
V. TABACIK
ENSCM. 8, Rue de 1’Eoole Norm&e Montpellier
Spectrochimica Acta, 1966,Vol.22,pp.1532to 1535.PergamonPressLtd. PrintedinNorthernIreland
Urey-Bradley-I(raftkonstanten und andere Schwingungseigenschaften des Trithiocarbonat-Ions * (Received 21 December 1965) Abstract-Urey-Bradley force constants, Coriolis coupling coefficients, and mean amplitudes of vibration were calculated for the CS, 2- ion from infra-red and Reman spectroscopic data. The force constants are in accordance with orbital valence force field values. The calculated values for the coupling coefficients and the vibration amplitudes were found to be very similar to the corresponding values for BCl,. Ia6 RAHMEN bonate[l-41
unserer IR- und Raman-spektroskopischen berechneten wir kiirzlich Kraftkonstanten
Untersuchungen iiber Trithiocardes allgemeinen Valenzkraftsystems
* V. Mitteilung fiber Berechnungen von Kraftkonstanten anorganisoher Verbindungen; IV. Mitt.: A. MILLER und A. FADINI, Spectrochim. Acta (zum Druck eingereicht). [l] [2] [3] [4]
B. B. B. A.
KREBS, G. GATTOW und A. MUELLER, 2. anorg. allgem. Chem. 337, 279 (1965). KREBS, A. MUELLER und G. GA~OW, 2. Nuturforsch. 20b, 1017 (1965). KREBS und A. MILLER, 2. Nuturfo?-8ch. 2Oa, 1664 (1965). M~?LLER undM. STOCKBURGER, Z.Natzcrforsch.20a,1242 (1965).
Research notes
1533
(GVFF) fiir das C&a--Ion [5,6]. In der vorliegenden Arbeit sollen Urey-Bradley-Kraftkonstanten fti dae Trithiocarbonat-Ion mit der FG-Methode von Wilson [7] berechnet werden und mit Kraftkonstanten verglichen werden, die wir mit dem Orbital-Valenzkraftmodell (OVFF) [8] ermittelt haben. Die ebenen Normalschwingungen des CS sa--Ions, die sich nach den irreduziblen Darstellungen I’ = A,’ + 2E’ klassifizieren, sind in Tabelle 1 zusammengefa!3t. Die angegebenen, fiir die Berechnungen zugrundegelegten Schwingungsfrequenzen stellen tiherungsweise gemittelte Werte von verschiedenen festen, kristallinen Trithiocarbonaten dar [l-4], da die Bestimmung der Normalschwingungsfrequenzen fiir das CS,?-- Ion in wiissriger Lrjsung auf experimentelle Schwierigkeiten stiiBt. Folgende F- und Q-Mat&en [9,10] zu den irreduziblen Darstellungen A,’ und E’ wurden fiir die Rechnungen benutzt (Energiematrizen) : Al’: E’:
Die Kraftkonstanten Al’:
B,,
3 =;l(c
+ccs
F,,
= K + 3F
F,,
= K
+ ; F’
F,,
= $
(F’
F,,
=r2
(
H -iF’
laasen sich hiermit aus den Slikulargleichungen
+ ; F + F) +iF
)
ICIF -
IEl
= 0 bzw.
2, = ,us(K + 3F) 1, +I,
E’:
Qll = Ps
=
K
(
+(H 1,
.I,
=
++’
+;F)(;Pc
-;F’+;F)(”
+I”s)
2 PC + 3&
K + ; F’ + ; F)(H
-
; (p’
1
- ; F’ + ; F
K
+ Fb,
-
;i
(F’
1
+ F12
(3ps2 + g&%‘s)
ermitteln, falls die Niiherung F’ = - &F benutzt wird. K, H, Fund F' sind die zu ermittelnden Kraftkonstanten. Alle Gr613en haben die iibliche Bedeutung [Ill. Die auf diese Weise berechneten Kraftkonstanten sind in Tab&e 2 angegeben. Weiterhin wurden fiir das CS,*-Ion Tabelle 1.
Schwingungsfrequenzen der ebenen Normalschwingungen (Mittelwerte aus den Spektren fester Trithiocarbonate)
Frequenz [cm-l]
irreduzible Darstellung
520 905 320
~1%‘) va(E’) vq(E’)
[5] [t3] [7] [8] [9] [lo] [ll]
des CS,2--Ions
Bezeichnung symmetrische CS-Valenzschwingung mymmetrische CS-Valenzschwingung ebene CS,-Deformationsschwingung
B. KREBS und A. MILLER, 2. Naturforsch. 20a, 1124 (1965). A. FADINI, A. MOLLER und B. KELEBS,2. Naturforsch. 20a, 1241 (1965). E. B. WILSON, J. Chem. Phya. 7, 1047 (1939); 9, 76 (1941). D. F. HEATH und J. W. LINNEYC, Tram. Faraday Sot. 44, 873 (1948). G. J. JANZ und Y. MIKAWA, J. Mol. Spectroscopy 5, 92 (1960). E. MEISINQSETH, Acta Chem. Sand. 16,1601 (1962). E. B. WILSON, J. C. DECIUS und P. C. CROSS, Molecular Vibratiolze, McGraw-Hill, York (1955).
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Kraftkonstanten mit dem Orbital-Valenzkraftfeld von HEATH und LINNETT [S] ermittelt, das zur Berechnung der potentiellen Energie von 4-atomigen Molekeln mit D,h-Symmetrie 3 unabhllngige Kraftkonstanten K, (Valenzkraftkonstante), KS (Deformationskraftkonstante) und A (beriicksichtigt die AbstoSung der nicht unmittelbar chemisch verbundenen Atome) verwendet. Die 3 unabhllngigen Kraftkonstanten des Urey-Bradley-Potentials K, N und P entsprechen hierbei im wesentliohen den G&en K,, K,9/3 und 2A. Tabelle 2 zeigt eine gute Ubereinstimmung der entsprechenden Werte. Bei der Berechnung der OVFF-Kraftkonstanten wurde die naherungsweise gtiltige Beziehung A = 6,5 B/R, (vgl. [S]) vorausgesetzt. Vergleicht man jedoch andererseits den Wert fti die Valenzkraftkonstante K des UBFFPotentials mit der unter Zugrundelegung eines allgemeinen Valenzkraftpotentials berechneten Kraftkonstante f, = 3,71 mdyn/A [5], so zeigt sich, wie such em entsprechender Vergleich zwischen UBFFund GVFF-Kraftkonstanten bei anderen Molekiilen lehrt, da.0 fur die Tabelle 2.
UBFF-
und OVFF-Kraftkonstanten
Urey-Bradley-Konstanten
Orbital-Valenzkraftmodell
[mdyn/A]
X1 &Kp 2A
2,681 0,111 0,808
K H P
fur das Trithiocarbonat-Ion$ [mdyn/k] 2,66 0,133 0,814
$ Angegeben sind nur die drei unabhangigen Kraftkonstanten Kraftkonstanten K des Urey-Bradley-Potentials immer kleinere Werte berechnet werden als fur die entsprechenden Valenzkraftkonstanten einer GVFF-Rechnung. Als Grund hierfur ist anzugeben, da2 das UBFF-Potential die absto6enden Krafte zwischen nicht chemisch verbundenen Atomen gegeniiber solchen zwischen chemisch verbundenen Atomen relativ uberbetont. Vor kurzem wurde von CYVIN et al. [12] die Abhiingigkeit der beiden unabhangigen (zum direkten Produkt E’ x E’ gehiirig) Coriolis-Koeffizienten [13,14] 5s = C.&s0 = -Z;;,,,, md 52s = &a = 5y2.38(zu A,” x E’ gehorend) von planaren symmetrisohen X Ys-Molekeln mit D,,-Symmetrie vom Massenverhtiltnis p = mp/mx diskutiert. Als obere Grenzwerte fur 5s und [ss gilt: und lim (&sl = + lim 5s = 1 P-m P-m sowie ala untere Grenzwerte:
mit
lim I& = x p-0 x =
und
d3 F&F,
+ 3P,)2
-
3(P,F,
-
P,,2)]-1’2
Die obere Grenze p = mILy/mx + co entspricht einem theoretischen metrie. Hier gilt exakt fur den einzigen trivialen 5 Wert 52a,2b
=
Ys-Molekul
mit Da-Sym-
-’
Bei den Borhalogeniden nlihern sich die entsprechenden (;,-Werte mit wachsender Masse des Y-Atoms dem Wert 1. Ebenso gehen in der gleichen Richtung die b2,-Werte gegen denGrenzwert l/2 [12] (vgl. Tabelle 3). Fur das CS,s--Ion ergeben sich mit den von CYVIN et al. [12] angegebenen Gleichungen folgende Werte fur die beiden Kopplungskoeffizienten: 5s = 0,912
und
c2s = 9,488,
[12] B. N. CY~IN, S. J. CYVIN und L. A. KRISTIANSEN, 2. Natarforsch. 19a, 1148 (1964). [13] J. H. MEAL und S. R. POLO, J. Chem. Phys. 24, 1119, 1126 (1956). [14] vgl. such G. HERZBERU, Infrared and RamnSpectra of Polyatomic &foIec&es, Van Nostrand, New York (1945).
1535
Research notes Tabelle 3. Coriolis-Kopplungskoeffizienten fur die Borhalogenide (nach CYVIN et al [13]) 11 BF,
IlBCl,
IIBBrs
lIBJs
0,794 0,474
0,869 0,483
0,945 0,493
0,963 0,495
d.h. etwa gleiche Werte wie fur das BCI, mit annlihernd gleichem Massenverhaltnis mp/mx. Die der Rechnung zugrundegelegten Symmetrie-Kraftkonstanten P,, Pa, und P, zur irreduziblen Darstellung F, sind einer unserer friiheren Arbeiten entnommen [5]. Sie gehoren zu den dart deilnierten Symmetriekoordinaten zu F,. Weiterhin wurden mit der Niiherungsformel von CYVIN [15,16] die mittleren SchwingungsEs ergeben sioh fur 298°K folgende Werte: amplituden fur das Trithiocarbonat-Ion berechnet. Us. .s
= 0,057 A
und
U,,
= 0,049 A
Diese Gr613en stimmen ebenfalls mit den entsprechenden Werten des llBCl, recht gut iiberein [17]. Anerkennungen-Wir danken Herrn Prof. Dr. 0. GLEMSER sehr ftir sein Interesse und grofiziigige Unterstiitzung. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gilt unser Dank fiir zur Verftigung gestellte Hilfsmittel. B. KREBSt Arwrganisch-Chemiaches Institut der Universitiit, A. MILLER Bottingen t z.Zt. Brookhaven
National Laboratory,
Upton,
Long Island, New York, USA.
[15] S. J. Cwnu, Spectrochim. Acta 15, 341 (1959). [16] S. J. Cvvrn, Acta Polytech. &and. 279 (1960). (Ph. Nr. 6.) [17] S. J. CYVIN, Acta Chem. Stand. 13,334, 1809 (1959).
SpectrochimicaActa, 1966,Vol. 22, pp. 1535to 1536. Pergamon Press Ltd. Printed in Northern Ireland
Die Lage der nichtebenen Deformationsschwingung v2 relativ zur Lage der totalsymmetrischen Valenzschwingung v1 in Trithiocarbonaten* (Received 21 December
1965)
Ah&n&--The frequency ratio of the vl(A1’) and v2(E’) vibrations of the CSa2- ion in trithiocarbonates was observed to assume values below as well as above unity, depending on the crystal field and, probably, on bond interactions between metal and sulfur. * XV. Mitteihmg der Reihe Schwingungsspektroskopische Untersuchungen anorganischer Festkcirper; XIV. Mitt.: A. MILLER und B. KREBS, 2. Naturforsch. 21b, 3 (1966). [I] [2] [3] [4] [5] [6] [7]
B. B. B. A. B. H. A.
A&em. Chem. 337, 279 (1965). 20b, 1017 (1965). KREBS und A. M~ER, 2. Naturforsch. 20a, 1664 (1965). MUELLER und M. STOCKBTJRGER, 2. Naturfor8ch. 2Oa, 1242 (1965). KREBS und A. M%LER, unveriiffentlicht. Seidel, Naturw& 52, 267 (1965). MILLER und B. KREBS, 2. Anorg. Allgem. Chem. (im Druck).
KREBS, KREBS
G. GATTOW
und A. MOLLER,
und A. M&ER,
2. Anorg.
2. Naturforsch.