Utilisation des courbes de polarisation dans les dosages électrochimiques

ANALYTICA

408

UTILISATION

R. de

ACTA

VOL.

DES COURBES DE POLARISATION DOSAGES l?LECTROCHrMIQUES

III. COULOMETRIE

Laboraiozrc

CIIIMICA

Chzwalc

A INTENSITI?

GAUGUIN

Atralytzque

XI- G.

7

DANS

(1952)

LES

CONSTANTE

CHARLOT

dc I’Gcole Szr~c’r~cwe Pavrs (France)

de

Plrysaqztc

et de

Clrittrie,

Dans un dosage par coulomCtrie classiquc, la rkction qui est obligatoirement une rkction d’oxydo-reduction, cst r6alisde par dlcctrolysc, et la quantit6 d’electricitd correspondante cst dCtermin6e. On a d’abord proposC d’obtenir cctte granon rCalise la coulodeur au moyen dc coulom&tres 1. Plus souvcnt aujourd’hui, m&rie rl intensitr2 strictcment constante au moyen d’un dispositif approprid et ir3suffit de cldtermincr le temps rkessaire pour attcindrc la fin dc la rCaction. Dans ce dcrnier cas, les rCsultats acquis au tours de l’btude de la potentiomdtrie h intcnsitd constant9 sont tr&s utilcs pour prdvoir les possibilitks de la mbthodc. Plusieurs conditions sont nCccssaires: La reaction doit pouvoir &tre r6alis6c completemcnt. I. Aucunc autre reaction nc doit participer simultan&ment B 1’Cchange d’klec2. trons SI 1’6lectrodc active pour que le rendcmcnt de 1’Clectrolyse soit Cgal h I. 11 faut pouvoir mettre cn dvidence la fin de la r8action. Ceci peut Ctre 3. obtcnu en principe comme dans un dosage volum&riquc, au moyen d’un indicateur ou d’un montage potentiom&riquc classique. On pcut aussi suivre la r&action coulom&rique cxactemcnt comme nous l’avons fait pr6cddcmmcnt pour les rCactions volum&riqucs, par potentiomhtrie & intensitc constante. Dans le cas oh la reaction coulom&rique cst r&alis& ZLintensitd constantc, lcs memes dlectrodes peuvcnt cn principe &re utilisks pour r&aliscr l’c!lectrolyse quantitativement et aussi pour suivrc potcntiomCtriquement lc pMnom&nc. La plupart des dosages coulom&riques propos& sont au contraire suivis par ampCromdtric (iI potcnticl constant). Nous envisagerons ici les deux premitires conditions, le problGmc de la ddtection du point cSquivalcnt n’&ant pas spCcia1 b la coulom&rie. DOSAGE

D’UN

RltDUCTEUIt

SEUL

Nous supposcrons que lc corps h doscr est un Sducteur et qu’il solution. Lc cas d’un oxydant serait trait6 dc la mGme faqon. BzbJtograpJrzr

p.

416

est seul en

VOL.

7

(1952)

Variations Soit

UTILISATION

dsc $otentiel

DES

COURBES

DE

POLARISATION

409

de I’tfkctrode

A doser en solution

aqueuse, Red. -

un

reducteur

RCd. qui

s’oxyde

selon

e Z+ Ox.

Nous supposerons les compartiments anodique et l’dtude de la potentiometrie a intensite constante, quantitative d’oxydo-reduction, nous avions pu tracer pour le reducteur titrb, la courbe potentiomCtriquc: Potcntiel anodique G = f(x). x pouvait Ctre consid& comme la fraction du reducteur oxyde. Cette courbe est encore valable en coulomCtrie (Fig. I). Nous rappelons qu’elle est formee de deux parties : la premiere (AB) correspond pratiquement b I’oxydation du reducteur titrd seul, et se termine pa.r une asymptote verticale lorsque la densite du courant de diffusion du corps titrd devicnt &ale a la densite du courant impos6. La forme de cette partie de courbe depend dc la ,,rdversibilitC” du systeme RCd. /Ox. La dew&me partie (BC) correspond a l’oxydation Choix des conditions

III

cathodique &pares. Dana appliquee a une reaction

. _ -. -_ pig. 1. Variation clu potentiel de l’anode cn fonction dela fraction oxvdk x. au tours de l’oxydatlon d’un rhducteur

du solvant.

ex~t3Gaentales

La reaction est termimk lorsque x = I. Par ailleurs, tant que le potentiel’est suffisamment eloignC de celui du point B, le reducteur (R&d.) s’oxyde seul (voir (2) page 361). Le rendemcnt de l’electrolyse vis-A-vis de I’oxydation de cc reducteur est pratiquement dgal a I. Si on a-x-r&el’dlectrolyse lorsque l’on approche du point 23, l’oxydation du rCducteur cst COmpl&te i?~I-%g p&S, avec un rcndcment pratiquemcnt &gal B I. si on 1’arrCte avant le saut dc potentiel, le rendement est toujours &al B I, mais la reaction est moins complete. Si on 1’arrCte aprfis le saut de potentiel, la &action est plus complete; mais Ic rcndemcnt diminue puisque l’oxydation d’unc fraction supplementaire de Red. se fait en mCme temps que celle dc l’eau. Dans ces deux demiers cas l’erreur du dosage cst d’autant plus grande que l’on a.rrCteI’c!lectrolyse plus loin du point B. On doit done arrGter le dosage au point B, et fixer les conditions expkimentales pour que ce point soit tres pres du point dquivalent thdorique. On a done des conditions analogues a celles de la potentiomCtrie. Selon que l’on exige un rcsultat correct a 0.1 o/0 ou 1 o/0 prfis, on a: I

10-s

< [Id],

BibCiografAae

p.

416

ou

x0-2

4x0

R. GAUGUIN,

et

ZZB-EA>/

OU

JT:o-

0.18 Pn 0.18

E&l)/

- *

G. CHARLOT

VOL.

7 (1952)

0.12

v ou v si le rCducteur est ,,irrCversible” Bn v

ou

0.12 -

n

v

s’il est ,,r&ersible”.

Dans ces Cquations I reprdsente 1:~dens% du courant imposC, [I,], la densite du courant limite de diffusion du rCducteur dans lcs conditions initiales, #I est son coefficient de transfert, n le nombre d’klectrons mis en jeu dans la reaction d’echange d’6lectrons la plus lente (souvent &al B I). EA est le potcntiel initial, EnI est lc potenticl du point d’inflexion qui apparait lorsque le systeme est ,,r&versible”. Puisque jusqu’au point B, le rendement est pratiquement Cgal B I, et puisque l’intensite du courant cst constante, x est proportionncl h la durCe de l’electrolyse. Si les conditions precedentcs sont rCalisees, il suffit de suivre la variation du potentie1 de l’anode au tours du temps et d’arr8ter l’elcctrolyse lorsque le saut de potentie1 se produit. Si la cathode est une Clectrode de rCf&ence il suffit de suivre la tension d’6lectrolysc. Nous

avons

vu1 que l’erreur

due a la reaction

imcompletc

se compose

de deux

le second est fonction de EB-EA. le premier est egal B &iO En realitd avant lc point B, 1’Gxydation du solvant n’cst pas rigoure@semcnt nulle et clle prend plus d’importance lorsque le potentiel dc l’electrocle se rapproche du potcntiel du point B. 11 en resulte une erreur par exces, x croissant moms vitc que la clurec d’electrolyse. On peut calculcr cctte errcur lorsque l’on arr&te l’electrolyse on B, A partir des equations des courbcs dc polarisatlon du rdducteur et dc l’eau. Elle est du mOmc ordre de grandcur que le deuxieme tcrme de l’erreur ar ddfaut provenant de la reaction incomplete et depend aussi de BB-EA; elle Pe compense done partiellement. Les conditions rCc&lentes sont done un peu trop rigoureuses, mais en premiere approximation, ePles restent valables. termcs;

Du point de vuc pratique, une autre considCration intervient: la r&action d’electrolyse doit Ctre rCalisCe en un temps acceptable. L’expdriencc montre que ceci I cst difficilcment realisable, car la condition < x0-3 (0.1 O/")limite la densitd [Idlo

dc courant I B de faibles valeurs. On a int&Ct a agiter Cnergiquement la solution pour augmenter la densit du courant de diffusion (Clectrode tournante ou vibrante par exemple). L’exp&iencc montre que dans une solution ainsi agitCe, de concentration 10-2 Iv (92= I) la densite du courant limite de diffusion est de l’ordre de 4.104 A/ems. La

[Idlo

densite de courant imposCe ne pourra done d&passer 1000 soit 4.10’aA/cme

si l’on veut quc l’electrolyse soit quantitative & 0.1 O/" pres. On a intCrCt h augmenter le plus possible la surface de l’electrode pour acceldrer la reaction. Soit par exemple une Clectrode de 25 cm*, le courant sera done de Bibliographic

p. 4x6

VOL.

7

UTILISATION

(1952)

DES

COURBES

DE

POLARISATION

III

411

I, 50 ml de solution 10-2 correspondent & 50 coulombs soit 10-4 A. Pour w = 6 jours. Si l’on se contente d’une Blectrolyse B I oh pres, on pourra choisir un courant IO fois plus grand et il faudra alors 14 heures. La concentration initiale de la solution est sans influence car pour une concentration initiale IO fois plus petite, le courant de diffusion sera IO fois plus petit, done aussi le courant utilisable. 11 faut cependant noter qu’au point de vue pratique l’utilisation de faibles concentrations permet un montage a intensitd constante beaucoup plus simple.

UTILISATION

D’UN

SYSTlbIE

OXYDO-RltDUCTEUR

AUXILIAIRE

On est done amend en genCra1 a accelerer l’electrolyse. On peut obtenir ce rkultat par addition dans le cas present d’un reducteur auxiliaire RCd.A rcmplissant certaines conditions. ReprCsentons Fig. 2 a lcs courbes de polarisation dans lcs conditions initiales de R&d.,, Red.,,, et d’un rdducteur parasite (le solvant par exemulc).

Fig. 2. Courbes

de polarisation de la solution titrh pour s = o et .Y = 0.6. Courbc potcntlomdtriquc correspondnnte E -= f(x)

La densite de courant I imposk est choisie assez grande pour quc I’dlectrolyse soit rapide mais la reaction est alors loin d’etre quantitative lorsque Ic saut de potentiel a lieu (Fig. 2 c). A partir de ce moment RCd.A cst oxyd8 cn Ox.,, en mCme temps que Red., est oxyde en Ox., (Fig. zb). I1 suffit que Ox.,, soit susceptible de reagir chimiquement assez rapidement et d’une manike quantitative sur Red., pour que la &action soit poursuivie rapidement jusqu’a disparition de Red,. De cette facon la reaction est complete; si par aillcurs l’oxydation de Red., se fait avec un rendement de xoo o/0, il en est de mCme finalement pour le rdducteur B titrer. BibCiogvaplrie

p.

416

R. GAUGU’IN,

4x2

VOL.

G. CHARLOT

7

(1952)

On peut encore d&s Is &but de 1’Clectrolyse se trouver dans les conditions de la Fig. zb avec oxydation simultan&e h l’f9ectrode de RCd.l et RCd.,, ou encore oxyder directement R&d. ,, (Fig. 3 a, 3b ct 3c), Ox., form4 rt5agissant sur Rdd.,.

Conditions

ex$brimentales

I1 faut d’abord remarquer qu’au cows du dosage la concentration de Ox.,, doit rcstcr nGgligcablc; la concentration de Rdd., garde pratiquement sa valeur initiale. La densite de cow-ant imposd cst choisic de telle faqon que la durde de I. l’dlectrolyse soit corrccte. x90

Fxfi. 3. Courbcs de polarisation de la solution tltrdc pour x = 0 et x I 0.3 lorsque le rkiuctcur uuxlliaire cst plus rdducteur quc Ic corps titrd. Courbc potentxomdtrique

correspondantc

Dans tous les cas, on a in&&t h prendre unc grande &&rode pour rtSduire la durdc de l’&ectrolyse sans augmenter la densit& I. Si l’on reprend l’exemplc pr&zGdent c, = IO-~ N; so ml de solution ; S = 25 cm2, il pcut btre possible par cxemplc de choisir I = 0.1 A, et la rtSaction demande alors 10 minutes. 2. Le rcndement en quantitd d’electricitd, vis-rl-vis de la formation de Ox., rcstc supdrieur & 99.9 O/(,si, au potcntiel z~uquel Rdd., s’oxyde avec une densit& de cow-ant I, l’eau s’oxyclc avcc une densitd de courant infkieure B x0-3 I. Ce qui pcut encore &tre traduit par

E,--E6,>----

0.18

Pn

v

Ep et E, dtant les potenticls rcspectifs d’oxydation de l’eau et de Rbd., avec une densit& de courant I, #I et PZse rapportant & l’eau {Fig. 24. 3* Le rendement en quantitcl d’Clectricitd utilisde pour l‘oxydation de R&d.,, ne reste &al B 99.9 o/o que si Ox., ne r&a&t pas sur l’eau. 4. L’anode qui a dtC utilisee pour l’c5lectrolyse ne peut alors servir comme BtOlzo~vapiriep. 416

VOL. 7 (x952)

UTILISATION

DES

COURBES

DE

POLARXSATION

XII

4x3

G&rode indicatrice (Fig. 3~). 11 est ntkessaire pour voir la fin de la r&action d’utiliser un dispositif auxiliaire potentiomCtrique ou amp&omktrique par exemple qui dtjcCIe la disparition de R&d., ou l’apparition de OX.~. 11 faut que ces deux ph&om&nes se produisent bien au point Cquivalent th&orique. Si la r&action chimique est assez rapide l’dquilibre peut &tre pratiquement atteint B chaque instant. Supposons que l’on puisse I’Ccrire

Au point equivalent thdorique, c’cst-&-dire lorsque la quantitB d’dlectricitd: thdoriquement nkessaire a 6th utilisde, s’il reste du r&ducteur R&d.,, c’est qu’une quantitd correspondante de OX.~ fox-me n’a pas r&a&. On pcut done krirc : JRCld.,/ = par aiileurs:

lOx.,l

d’oti fR&d.,(2 =

#

c, et Rdd.,+ #

~OX.~I

cA

c%-?-

La proportion de r&ducteur qui reste au point kquivalent croit avec la concentration initialc du rfducteur auxiliaire. On n’a done pas int&t h prcndre cn inutilement grand, sinon il en rkultc une erreur suppldmcntaire. On prend une concentration cA tellc, que la densit de courant limite de diffusion de Rbd.A soit ltSg&rement sup&ieure rl la densite de courant imposCe f. L’erreur est d’autant plus grande que la rCaction est moins quantitative, ct la solution plus diluck. En solution tr6s dilu& il faut corriger cette crreur par certains artifices, comme le ,,pr&itrage” du rGducteur auxiliairc3* 4* 6. 5.

Pour

diminucr

lR%l co

la valeur de ---

au point dquivalent

on a int&t?t h

augmenter K c’est-B-dirt & rendre la r&action plus quantitative. Pour cela le systEme auxiliaire doit avoir un potentiel normal aussi dlev& que possible, dans les limites permiscs par les conditions (2) et (3). En ~dsumi, le systGmc auxiliaire doit btre ,,rdversiblc” et Ctrc choisi de telle fac;on que son potentiel normal soit aussi ~$lev15que possible dans la mesure oh Rdd., s’oxyde avant l’cau sur l’&ctrode et 0i.t OX.~ n’oxyde pas l’eau de fa(;on notable. La concentration du r&ducteur est choisie de fac;on & assurer un courant d’dlectrolyse suffisant pour que le dosage soit rapide, sans qu’elle soit en exc&s. Les phf5nomtfncs scrawnt analogues si la r&action coulomdtrlque Remarques. I * Ctait une rkluctton. L’eau peut alors Ctrc rdduite. L’oxygCne pcut aussi g&ner dans de nombreux cas. 2. Si les compartiments cathodique et anodlque ne sont pas s&par&s on peut craindre que Ox., soit rBduit B la cathode en redonnant R&d., ou que lcs products de rdductron provenant de 1% cathode soient rdoxydk S l’anode.

R.

4x4

GAUGUIN,

Ce n’cst done quc dans certains separation des dcux Electrodes. EXDMPLES

G.

CIIARLOT

cas particuliers

VOL.

que l’on

7 (1952)

peut operer

sans

D’APPLICATIONS

Nous avons clit quc cclle-ci est difficilcment utilisable, parce que lcs conditions d’cxactitude sont incompatibles avcc la rapidit du dosage. Ccpcndant, lorsquc Ic corps a doser est un dcs ions du solvant lui-mGme par exemplc H+ l’intensitd quc l’on peut utifiscr n’est plus limit&e. C’est ainsi que des acidcs peuvcnt Ctre trtr& par coulometric directe:

z H+-+ze+=H2 Lc

point

Cquivalent

peut &tre d&e16 soit par un indicateur

de

PI@

soit

par

potcntiom&ric7.

De mGmc le probkme ne SC prckente pas comme celui quc nous avons trait& lorsque la coulom&ric est effcctuGe par oxydation dun metal dCpose au prealable, Le courant limite de diffusion n’existe plus; on peut imposer une intensitd suffiSante. Le point dquivalent est ddcelable par un saut de potcntiel de l’electrode elle-m&m@. Coulomeflric avcc systkrne oxydo-rkductezcr

auxitiaive

La difficult6 est de trouver un systeme suffisamment ,,r&ersible” qui puisse jouer le role d‘i~te~~diaire. Jusqu’a p&sent les systbmes propos& sont: Cl&Y, Br,/I3r-, 1,/I-, Fe(II)/Fe(III), Ce(III)/Ce(IV) et Cu(I)/Cu(II). Le systeme Br,/Br’ en particulier a et6 utilistS pour doser en milieu acide le thiodiglycol@, l’arsenic(III)ro, l’ioduren et l’ant~oine(III)l~. Ces dosages sont effectues avec deux 6icctrodes de platine, la cathode &ant placee a l’interieur d’un tube de verre qui empkhe pratiquement la diffusion de l’hydrogenc dans la solution. Le point equivalent est d&e14 par ampkomdtrie au moyen d’un dispositif supplementaire. La m&me m&hode a et6 utilis6e pour la bromuration de l’oxiners. La cathode coulometrique proposCe est une electrode au calomel. Les systemes auxiliaires Cl,/Cl-et 1,/I- ont Ctd proposCs pour doser l’arsenic(II1) en milieu acider et neutrelb, et le systeme CU+/CU+~, pour le dosage du vanadate et du chromate dans des conditions d’acidite bien d&finks afin d’eviter le depot de cuivre A la cathode’*. Les systemes Br,/Br- et Cu+/Cuc2 ont 6th employ& simultanCmcnt comme auxiliaires dans la bromuration de l’aniliner’. Le bromc cst d’abord form6 en exces, puis l’exces est titrC par reduction, le systeme Cu+/Cu+2 lui servant alors d’auxiliaire. Le systeme Fe+2/Fe+e a dt& utilise pour le dosage du cCrium(IV), le point equivalent &ant doceld par potentiom&rie B courant nul avec un systeme d’electrodes bim&alliques 18. Ce meme syst&me auxiliaire a et& utilis6 dans le cas de Bzbliograplrie

p. 4x6

VOL.

7

UTILISATION

(1952)

DES

COURBES

DE

POLARISATION

III

415

microdosages coulometriques du permanganate (jusqu’g 3.10~~y/ml de manganese)5 et du vanadat&. La difficult6 reside alors surtout dans la detection du point equivalent. Les auteurs utilisent une ampdrometrie dans dcs conditions strictement definies. L’anode du circuit gCnCrateur et la cathode du circuit ampCromdtxique sont des electrodes de rCfCrence. La mCme methode a &C propos6e pour doser des traces de fer(I1) avcc le systeme Ce(III)/Ce(IV) comme intermCdiaire3. AVANTAGES

ET

INCONViNIENTS

DE

LA

COULOM~TRIE

k

INTENSId

CONSTANTE

Comme la coulometrie en g&&al, elle ne nkessite pas l’emploi de solutions tit&es. Le dispositif a intcnsitd constante pcut etre rdalise assez facilemcnt, tout au moins lorsqu’on utilise de petits courants, c’est-h-dire aux faiblcs concentrations, et la mesure de la quantite d’electricitd se ram6ne simplemcnt A la mcsure d’un temps. L’utilisation dcs systemcs oxydo r6ducteurs auxiliaires - qui est pratiqucment toujours necessaire - rend son domainc d’utilisntion presque aussi grand que le domaine des reactions d’oxydo-rdduction proprcment ditcs. La precision obtenue par les diffCrcnts auteurs cst bonne puisqu’cllc cst souvent de l’ordre de 0.2 “A,. Lcs derniers travaux montrent quc la coulomdtrie B intensitd constante peut Ctre rcndue t&s sensible puisqu’on peut doser moins dc 10’~ y/ml de certains corps. L’inconvenicnt est quc le montage cst souvent assez compliquc, lcs compartiments anodique et cathodique doivent en general c’tre separds ct il cst souvent necessaire d’avoir dcux circuits Clcctriqucs: un circuit gCnf%ateur et un circuit indicateur. Enfin, soulignons que la mise au point d’un dosage peut Ctre beaucoup facilitdc par la connaissance des courbes dc polarisation des differents systemes mis en jcu. Toutcs lcs conditions que nous avons etablics peuvent s’cn ddduirc facilcment. RESUME Les courbcs de polarisation permettent de prdvolr les condrtions prdclscs dc la coulomdtric h intcnsite constantc: choix dc la densitd de courant, des systemcs auxiliaires ct precision possible du dosage. Nous avons pour cctte etude utllrse les rdsultats precedemment obtcnus pour la potcntiometrie h intensite constante. SUMMARY The conditions for coulometrtc dctermlnations at constant intcnslty can bc these arc choice of current density and deduced from the polarisation curves; auxiliary systems, and poss:ble accuracy of the determination. \Ve have used for this study the results prevrously obtained for potcntlomctry at constant intensity. ZUSAMMENFASSUNG Mit Hilfe der Polarisationskurven kann man die genaucn Bedingungen der Coulometrie bei konstanter Intensitht voraussagen : \Vahl dcr Stromdichte und der Hilfsysteme, mijgliche Gcnauigkeit der Bestimmung. Ftir dicse Untersuchung wurden die fri.rher fur die Potentiometrie bei konstanter Intensitat erhaltenen Ergebnisse angewendet. BZbZiogrnphie p. 4x6

R. GAUGUIN,

4x6

VOL.

G. CHARLOT

7

(1952)

BIBLIOGRAPHIE LT 2. Sonzocc!, %. Axal. Clrenr., 1x2 (1938) 3x3. 323, 332. 385, 1 L. SZEUELLCDY 39x0 400. a R. GAUGUIN, G. CHARLOT, J. BADOZ DT C. BIZR~IN, Anal. Chirn. Acla, 7 (x952) 60.

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Rtqu

le 6 juin I952