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Utilisation en polarographie d'une électrode à mercure à surface renouvelée, mais à aire constante
SHORT characteristic. constant
The
positions
of reactions
COBIMUNICATIO~S
of these
(2) and
minima
(3) only
allow
409 the calculation
in the case nr =
122 =
of the equilibrium
TZ, and with
dimerisation
of the intermediate either complete or absent’. It appears that the method of faradaic impedance is less useful in this system than the simpler method of d.c. measurement of current-voltage curves. J-M.
Royal Aircraft Establishntent, Farnborou.+, Hads. (England) I J_ 31. HALE. R. BRDIEKA,
2
Received
July
/_ Eleclroaxnl.
Chem..
S (1964)
HALE*
ISI.
2. Elecluochem.. 47 (1951) 314_
3Ist,
1964
* Present address: Cynrramid
European
Research
Insirizrte.
91 Route
de la Capite,
Cologny,
Gemeua
(Switzerland). / _ Elecfroanal.
Utilisation
en polarographie nouvel6e,
Cheer.,
d’une electrode 2 mercure mais 2 aire constante
8 (IgG4)
4oS-4og
B surface
re-
GRIFFITHS ET PXRKER~ ont signal6 l’utilisation d’une electrode dont la superficie ne varie pas mais dont le mercure 2 la surface est neammoins continuellement renouvele. Cette electrode est constituee par un montage aussi simple qu’ingenieux: un tube capillaire Ctroit (diametre interieur 0.5 mm; parois 0.25 mm) place 5 l’interieur d’un tube plus large (diarnetre interieur z mm) assure l’arrivee du mercure alors que l’ecoulement se fait par l’intermediaire du capillaire plus large. Le mercure imrnediatement au voisinage du m&risque for-me au niveau de la surface superieure du tube exterieur et qui est en contact avec la solution &lectrolysf?e est ainsi continuellement renouvele, l’orifice du capillaire d’arrivee etant place contre une des parois du tube plus large et Q 1-5 mm au-dessous du niveau de la surface. Cette electrode doit perrnettre d&miner sur les courbes courant-tension en polarographie les oscillations dues B la formation des gouttes tout en presentant les memes avantages qu’une electrode a gouttes. C’est pour cette raison qu’il paraissait interessant d’etudier le comportement d’une telle electrode qui semblait devoir ttre dune grande utilite2 dans bien des mesures. Reactifs
et appareillage
Les produits utilis& Ctaient de qualit& pure pour analyse et les courbes ont et& enregistrees avec un polarographe Radiometer PO4. Les dimensions gCom&riques des glectrodes utilk&s etaient exactement semblables A celle de GRIFFITHS ET PARKER, mais contrairement B celle-ci qui Ctait en poly&hyl&ne elles Ctaient en verre_ 11 est essentiel de recouvrir t&s soigneusement toute la surface intkieure de l’electrode dune couche non mouillante pour empkher la /_
EZectroanaZ.
Chem.,
S (1964)
4og-412
SHORT
--GO
p+-&tration de la solution entre de Rhodorsil 240 diluee 2 10% but_ Le rCglage
du debit
C01\I3IUSICATIOKS
les parois de l’electrode et du mercure. Une dans du q-clohexane anhydre a et& utilisee
de mercure
est delicat
et le montage
de GRIFFITHS
solution dans ce
ET PARKER
d&pendant uniquement d’une petite difference de niveaus entre deux reservoirs de mercure ne pen-net pas un ajustage facile, aussi a-t-i1 et& remplace par deux capillaires reliant dune part le tube d’an-ivee B un reservoir de mercure a niveau variable et, d’autre part le tube exttkieur de sortie 5 une surface de mercure (Fig. I). En variant Ia hauteur du reservoir au-dessus de l’electrode, et de celle-ci par rapport au niveau du capillaire de sortie il est possible d’obtenir des Hectrodes dont le niveau reste constant avec des debits cornparables 5 ceux utilises en polarographieMais pour faciliter l’&mination des produits d’electrolyse, il est preferable d’avoir des debits rapides equivalents A une goutte toutes les z ou 3 sec. Finalement, it est important1 de regler le niveau du mercure de telle sorte que le mCnisque soit maintenu au niveau de la surface du tube capillaire exterieur. Un cathetometre a et6 utilise pour suivre l’evolution du mveau au tours du temps et pendant l’enregistrement d’une courbe. 11 est a noter que s’il est facile de maintenir le niveau constant en dehors de toute electrolyse, il est beaucoup plus difficile d’assurer ceci durant une mesure 5 cause de la variation de la tension superficielle avec le potentiel.
Fig.
I.
Sch&na
du montage.
~~~odzut&iil&?. Ilest tGs difficile d’atteindre une reproductibilite sat&f&ante. 11 fautponr cela maintenir le m_veati du menisque constant, assurer des debits suffisants .et un sihcopdge parfait des &lect+dde_ SeuIement dans ces conditions peut-on obtenir des courbes &r et retor& (5 pot&&l croissant ou=d&roissant) qui soient presque
Che?zi., -8 (1964)
.+og-412
SHORT
COMMUNICATIONS
4x1
obtenues prCsentent un maximum dont la forme est semblable B celle des courbes donnCes par une goutte pendante (Fig. 2), le courant augrnentant avec le potentiel d’abord puis dkroissant lentement. Par ailleurs, pour un potentiel dorm& le courant diminue avec le temps. Dans aucun cas il n’a &5 possible d’obtenir des courbes presentant un palier comme l’indiquent ceci quelles que soient les caractCristiques de substances tensio-acti\-es. Le potentiel du maximum est le meme
GRWFITHS
ET
gCom&riques
pour de 1’6lectrode
PARKER
que le potentiel
normal
l’antimoine et ou la prksence
de demi
palier
mais
il dkpend de la prkence en solution d’un ion plus facilement rkductible. Ainsi dans le cas du cadmium il est depla& vers des potentiels plus negatifs en prksence du thallium. La hauteur du maximum est proportionnelle 2 la concentration de la substance rkduite et le courant est donnC, aux erreurs d’espkiences pr&s, par une equation3 semblable & celle utilis6.e en polarographie oscillographique soit:
oh
-4 = 9t = v=
D= C=
surface, en mm2 de 1’Glectrode considk6e comme nombre de Faradays, vitesse d’aug-mentation du potentiel (I-jsec), coefficient de diffusion en cmzjsec, concentration en mole/l.
Q7
I
a8
Tension
Fig. 2. Variation de la hauteur du maximum NH&I, I M NHaOH, Ka$SOa et gelatine +
1
09
(VI
I
1D
une demi-sphere,
I
I1
avec la concentration; (a), 0.5 ml; (b). I ml; J_ Ekcfroawal.
IO ml d’une solution I M (c), 1-5 ml 10-0 .M CdSO+ Chem.,
8 (1964)
409-412
412
SHORT
Les
rkultats
de
GHXFFITHS
ET
CO~I3IU~ICs-~TIOSS
semblent
P_ANKER
difficilement
s’il est possible, dans certaines conditions, d’obtenir satisfaisantes. il n’en est pas moins x?rai clue l’&lectrode tages pour que son utilisation se g&nkalise. Les rkultats obtenus indkpevdant du temps
sont en accord awc seulement dans le
la thdorie cas d’unc
sphkique ou alors avec une goutte renouvelee”. En l’absence de paliers il n’y a pas lieu de auteurs5 transfker Labovatoire Faczrlte’
comme
5 l’electrode
I’ont
fait
certain5
qui permettent
de
F. ~
d’EZectrocl~imie, des
et
qui pre\-oit un courant limite diffusion vcrs une electrode
postuler.
l’existence de conditions hydrodynamiclues le mouvement du mercure & la solution.
reproductibles
des courbes plus ou moins n’apporte pas assez d’avan-
Sciexces,
Paris (France)
Requ
le 17 juin
19G4
Correction The REPORT should have AEBREVIlTED MISSION LIISSIOL;
page page page page page page page page page
FOR
the
DISCUSSION
following REPORT
OF
C.I.T.C.E.
OF
I_U.P._4.C.
_~ND
title OF
_4SD
Other corrections 417. line 4 of (2) : 41s. line I : 418. line 3 I 419. line 2 of (rg): 420, line 4 of (5) : 420, 2nd reaction: 42 I, line 7 of (7) : 421, line g of (S) : 424, line 12/13 I
THE OF
COMMENT
w-hich
appeared
in /_
Eleciroalral.
Chewr..
7 (1964)
417,
: THE
“ELECTROCHEMICAL “ELECTROCHEMICXL
NOMENCL_4TURE SYMBOLS
X?.iD _A;riD
are as follows: “the ratio w’/q tends to zero”. read I “the ratio “system must be”, read: “system can be” ; “in this report”, read: “in this section”; “(see 116)“. read: “[set III(G)]“; add I “Consider, for example. the Daniel1 cell” 2 e(T). read: z e(4); z 22. read : 1 ,.&I ; pcul. read : pznl; pm-*, read : pcu-‘; “divergence”, read: “difference”.
DEFIXITIONS”
TERMINOLOGY”
w’lq
;
as q tends
COMSUB-COM-
to zero”;
The
positions
of reactions
COBIMUNICATIO~S
of these
(2) and
minima
(3) only
allow
409 the calculation
in the case nr =
122 =
of the equilibrium
TZ, and with
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of the intermediate either complete or absent’. It appears that the method of faradaic impedance is less useful in this system than the simpler method of d.c. measurement of current-voltage curves. J-M.
Royal Aircraft Establishntent, Farnborou.+, Hads. (England) I J_ 31. HALE. R. BRDIEKA,
2
Received
July
/_ Eleclroaxnl.
Chem..
S (1964)
HALE*
ISI.
2. Elecluochem.. 47 (1951) 314_
3Ist,
1964
* Present address: Cynrramid
European
Research
Insirizrte.
91 Route
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Cologny,
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(Switzerland). / _ Elecfroanal.
Utilisation
en polarographie nouvel6e,
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d’une electrode 2 mercure mais 2 aire constante
8 (IgG4)
4oS-4og
B surface
re-
GRIFFITHS ET PXRKER~ ont signal6 l’utilisation d’une electrode dont la superficie ne varie pas mais dont le mercure 2 la surface est neammoins continuellement renouvele. Cette electrode est constituee par un montage aussi simple qu’ingenieux: un tube capillaire Ctroit (diametre interieur 0.5 mm; parois 0.25 mm) place 5 l’interieur d’un tube plus large (diarnetre interieur z mm) assure l’arrivee du mercure alors que l’ecoulement se fait par l’intermediaire du capillaire plus large. Le mercure imrnediatement au voisinage du m&risque for-me au niveau de la surface superieure du tube exterieur et qui est en contact avec la solution &lectrolysf?e est ainsi continuellement renouvele, l’orifice du capillaire d’arrivee etant place contre une des parois du tube plus large et Q 1-5 mm au-dessous du niveau de la surface. Cette electrode doit perrnettre d&miner sur les courbes courant-tension en polarographie les oscillations dues B la formation des gouttes tout en presentant les memes avantages qu’une electrode a gouttes. C’est pour cette raison qu’il paraissait interessant d’etudier le comportement d’une telle electrode qui semblait devoir ttre dune grande utilite2 dans bien des mesures. Reactifs
et appareillage
Les produits utilis& Ctaient de qualit& pure pour analyse et les courbes ont et& enregistrees avec un polarographe Radiometer PO4. Les dimensions gCom&riques des glectrodes utilk&s etaient exactement semblables A celle de GRIFFITHS ET PARKER, mais contrairement B celle-ci qui Ctait en poly&hyl&ne elles Ctaient en verre_ 11 est essentiel de recouvrir t&s soigneusement toute la surface intkieure de l’electrode dune couche non mouillante pour empkher la /_
EZectroanaZ.
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S (1964)
4og-412
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d&pendant uniquement d’une petite difference de niveaus entre deux reservoirs de mercure ne pen-net pas un ajustage facile, aussi a-t-i1 et& remplace par deux capillaires reliant dune part le tube d’an-ivee B un reservoir de mercure a niveau variable et, d’autre part le tube exttkieur de sortie 5 une surface de mercure (Fig. I). En variant Ia hauteur du reservoir au-dessus de l’electrode, et de celle-ci par rapport au niveau du capillaire de sortie il est possible d’obtenir des Hectrodes dont le niveau reste constant avec des debits cornparables 5 ceux utilises en polarographieMais pour faciliter l’&mination des produits d’electrolyse, il est preferable d’avoir des debits rapides equivalents A une goutte toutes les z ou 3 sec. Finalement, it est important1 de regler le niveau du mercure de telle sorte que le mCnisque soit maintenu au niveau de la surface du tube capillaire exterieur. Un cathetometre a et6 utilise pour suivre l’evolution du mveau au tours du temps et pendant l’enregistrement d’une courbe. 11 est a noter que s’il est facile de maintenir le niveau constant en dehors de toute electrolyse, il est beaucoup plus difficile d’assurer ceci durant une mesure 5 cause de la variation de la tension superficielle avec le potentiel.
Fig.
I.
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ET
gCom&riques
pour de 1’6lectrode
PARKER
que le potentiel
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l’antimoine et ou la prksence
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palier
mais
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1
09
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I
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GHXFFITHS
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5 l’electrode
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fait
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qui permettent
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F. ~
d’EZectrocl~imie, des
et
qui pre\-oit un courant limite diffusion vcrs une electrode
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l’existence de conditions hydrodynamiclues le mouvement du mercure & la solution.
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des courbes plus ou moins n’apporte pas assez d’avan-
Sciexces,
Paris (France)
Requ
le 17 juin
19G4
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page page page page page page page page page
FOR
the
DISCUSSION
following REPORT
OF
C.I.T.C.E.
OF
I_U.P._4.C.
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title OF
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Other corrections 417. line 4 of (2) : 41s. line I : 418. line 3 I 419. line 2 of (rg): 420, line 4 of (5) : 420, 2nd reaction: 42 I, line 7 of (7) : 421, line g of (S) : 424, line 12/13 I
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COMMENT
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Eleciroalral.
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417,
: THE
“ELECTROCHEMICAL “ELECTROCHEMICXL
NOMENCL_4TURE SYMBOLS
X?.iD _A;riD
are as follows: “the ratio w’/q tends to zero”. read I “the ratio “system must be”, read: “system can be” ; “in this report”, read: “in this section”; “(see 116)“. read: “[set III(G)]“; add I “Consider, for example. the Daniel1 cell” 2 e(T). read: z e(4); z 22. read : 1 ,.&I ; pcul. read : pznl; pm-*, read : pcu-‘; “divergence”, read: “difference”.
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