Vergleich verschiedener spektrographischer analysenverfahren zur analytischen homogenitätsprüfung am beispiel der untersuchung von kupferproben

Talani~J. '~ol. 26. pp. 365 to 368 Pergamon Press Lid 1979. Printed in Great Britain

0039-9629 79 0501-0365502.00 0

VERGLEICH VERSCHIEDENER SPEKTROGRAPHISCHER ANALYSENVERFAHREN ZUR ANALYTISCHEN HOMOGENIT)i.TSPRI]FUNG AM BEISPIEL DER UNTERSUCHUNG VON KUPFERPROBEN KLAUS DANZER, GUNTER MARX und LUDWIG KUCHLER Technische Hochschule Karl-Marx-Stadt, Sektion Chemie und Werkstofftechnik, Karl-Marx-Stadt, PSF 964, DDR-9010 (Ein.qeganoen am

15.

Juni

1978. An qenommen

am

16. Oktoher 1978)

ZusammeRfassung--Fiir die analytische Homogenit~itspriifung mittels der destruktiven optischem Emissionsspektrographie wurden verschiedene Verfahren der n~iherungsweisen Ermittlung des Analysenfehlers miteinander verglichen, und zwar (1) Anfunkungen mehrerer r~iumlich eng benachbarter Probenstellen (2) Mehrfachanfunkungen ein und derselben Probenstelle, (3) /Srtliche Me6wertmittlung nach der Vielfleckmethode, (4) Zweilinienpaarverfahren nach Hemschik und Schuffenhauer und (5) das Dreilinienverfahren nach Skogerboe. Die genannten Verfahren wurden auf eine nickel- und cobaltdotierte Kupferprobe angewandt und die erhaltenen Aussagen untereinander und mit denen yon Mikrosondenuntersuchungen verglichen.

Analytische Homogenit~itsprtifungen erfolgen auf der Grundlage des F-Tests durch Vergleich der Streuung bei Messungen an unterschiedlichen Probenorten mit der Streuung bei Wiederholungsmessungen an ein und derselben ProbensteUe. ~.2 W~ihrend fiir zerst/Srungsfreie Analysenmethoden, wie z.B. die mit der Elektronenstrahlmikrosonde, die Ermittlung des Analysenfehlers unproblematisch ist, 3 sind f'tir destruktive Verfahren wie die optische Emissionsspektralanalyse echte Wiederholungsmessungen am gleichen Probenort nicht m/Sglich. Ftir spektrographische Homogenit~itspriifungen werden deshalb eine Reihe von Verfahren angewandt, mit deren Hilfe der Analysenfehler mehr oder weniger gut n~iherungsweise bestimmbar ist. Durch Untersuchungen an ein und derselben Probe, einer Kupferscheibe yon 40 mm Durchmesser, yon der ungef~ihr 2/3 des Volumens mit Cobalt und Nickel zuje etwa 1 M - Yodotiert war*, soilen verschiedene dieser emissionsspektrographischen Verfahren in ihren Homogenit~itsaussagen miteinander verglichen werden. Im einzelnen wurden folgende Verfahren der niiherungsweisen Ermittlung des Analysenfehlers untersucht (Abb. 1). (1) Anfunkungen mehrerer r~iumlich eng zusammenliegender Stellen in verschiedenen Probenbezirken. '~ (2) Mehrfachanfunkungen ein und derselben Probenstelle in verschiedenen Probenbezirdken. 5 (3) (3rtliche Integration von MeBwerten nach der Vieifleckmethode.6 * Diese Probe wurde uns freundlicherweise vom Mansfeldkombinat "Wilhelm Pieck", Forschungsinstitut fiir NEMetalle DDR-92 Freiberg/Sa., zur Verfiigung gesteUt. 365

(4) Zweilinienpaarverfahren von Hemschik und Schuffenhauer. 7 (5) Dreilinienverfahren nach Skogerboe. s (6) Anfunkungen an undotierten Probenorten. Die f'tir alle Verfahren gleichen Anregungs- und Aufnahmebedingungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Bei den verglichenen Methoden wird von ganz unterschiedlichen Voraussetzungen ausgegangen, die es rechtfertigen, in der angegebenen Weise den Analysenfehler anzun~ihern. Bei den Verfahren (1) und (2) wird angenommen, da6 sich in den eng benachbarten Gebieten die Zusammensetzung nicht oder nur unwesentlich ~indert. Insbesondere bei Verfahren (1) ist die Erfiillung dieser Voraussetzung fragwiirdig, da bei vier regelm~i6ig angeordneten Brennflecken des Durchmessers d die Homogenit~it in einen Probengebiet von D = 2,5d, bei drei regelm~iBigen Flecken yon D = 2 , 2 5 d angenommen werden mu8. Bei den hier angewandten Versuchsbedingungen ist mit D = 7,5 bis I0 mm kaum mit einer Erfiillung der Pr~imisse zu rechnen. Demgegentiber kann bei d e n relativ geringen Kratertiefen yon 25 bis 60 gm, die mittels der angenwandten Hochspannungsfunkenanregung erhalteri werden, weit ether Homogenit~it in bezug auf die untersuchte Gesamttiefe yon 100 bis 250 #m vorausgesetzt werden, zumal das Aufschmelzen durch die jeweils vorangegangene Anfunkung zu s~itzlich homogenisierend wirkt. Bei isotropen FestkiSrpern verhalten sich die Wahrscheinlichkeiten daf'tir, dab die betrachteten Gebiete tats~ichlich homogen sind, ftir die Verfahren (1) und (2) wie 1:50. Bei Verfahren (3) wird eine/Srtliche Mittelwertbildung dadurch erreicht, dab jeweils n Probenstellen

KLAUSDANZER et al.

366

I !iI

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Abb. 1. Zur Veranschaulichung der Brennfleckanordnung auf der Probe: der rechte kleinere Tell ist undotiert. Die gleich grogen Funkenflecken sind der ~bersichtliehkeit halber unterschiedlich groB gezeichnet. mit l/n der Belichtungszeit angefunkt und auf ein und dieselbe Photoplattenstelle belichtet werden. Hierbei handelt es sich um einen vereinfachten Fall yon Verfahren, die den durch Probeninhomogenit~it hervorgerufenen Fehleranteil durch Integration iiber mSglichst groge Teile der Probenoberfliiche (z.B. dutch Rotation der Probe) s eliminieren. Wiihrend allen bisher angefiJhrten Veffahren gemeinsam ist, daft die Eliminierung des Probeninhomogenit~itsfehlers nur unvollkommen gelingt und deshalb in der Regel der angeniiherte Analysenfehler gegeniiber dem wahren Analysenfehler zu groB gefunden wird, mu8 erwartet werden, dab die Verfahren (4) und (5) dagegen einen zu kleinen Analysenfehler ermitteln, da sie nur die wesentlichsten Fehleranteile erfassen. Diese betreffen Plasmaschwankungen sowie Fehler der photographischen Registrierung und der photometrischen Auswertung. Andere Fehleranteile, z.B. aus Matrixeffekten und Verdampfungsunregeim~iBigkeiten, werden nicht erfaBt. Grundgedanke beider Verfahren ist es, eine Varianzanalyse aus der Messung und dem Vergleich unter-

schiedlicher Linienpaare eines Spektrums zu ermSglichen. In beiden Fiillen wird der Gesamtfehler s (der sich'aus dem Analysenfehler sA und dem Probeninhomogenit~tsfehlcr sp zusammensctzt: s 2 = SA 2 + S#) aus dem Intensitiitsverhiiitnis einer Linie des Analysenelementes und einer Linie des Grundclementes bestimmt (IA/IBI)" Der Analysenfchler sa wird dagegen aus dem Intensitiitsverh~iltnis zweier Grundelementlinien crmittelt, wobei sich in diesem Schritt die Verfahren (4) und (5) unterscheiden. Wiihrend Skogerhoe 8 insgesamt nur drei Linien verwcndet, den Analysenfehler aus IRl/In2 bestimmt und damit einc Grundelemcntlinie in beiden Intensitiitsquotientcn benutzt, ffir die neben anderen Bcdingungen insbesondere ~ihnliche Anregungsenergien f'tir aUc drci Linicn gefordert wcrden,, w~ihlen Hemschik und Schuffenhauer 7 fur die Bcstimmung des Analysenfehlers zwei gesonderte Grundelementlinien aus (IB3/IH,O, die rich mSglichst in ihrer Anregungscharakteristik unterscheiden sollen. Weitcre Forderungcn bctreffcn das Vcrhiiltnis der Linienintensitiitcn, das besonders beim SkogcrboeVerfahrcn mSglichst nahe bei 1 licgen soil, sowie geringe Wellcnliingcnunterschiede der verwendeten Linien. Der EinfluB der Abweichungen yon diesen Bedingungen wurde anhand unterschicdlicher Linienpaare untcrsucht. Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 2 zusammengcsteUt sind, geht hervor, dab sich die relativen Standardabweichungen nur unwesentlich und kcinesfalls signifikant voneinander unterschciden. Auff~illig ist allerdings die ungewShnlich nicdrige Streuung im Falle der Co/Cu-lntensit~itsverhiiltnissc, die um eine ganze GrSssenordnung geringer ist als die der Ni/Cu-Intensitiitsquotienten. In Tabcllc 3 sind die Ergebnisse der Homogenitiitspriifung allcr eingangs angef'tihrten Analysenverfahren zusammengestellt. Fiir die Verfahren (I), (2), (3) und (6) wurden jeweils die Varianzen der Schw~irzungsdifferenzen A Y dem F-Test zugrunde gelegt. Beim F-Test f'tir Homogenit~itsprtifungen ist zu beachten, dab der Quotient der Varianzen stets so zu bilden ist, dab s 2 = s~ + sp2 in den Ziihler und s 2 in den Nenner gesetzt wird. Das gilt auch (in Abwei-

Tabelle 1. Anregungs- und Aufnahmebedingungen Spektrograph Spaltbreite Lichtf'dhrung zum Spektrographen Anregung Elektrodenanordnung Elektrodenabstand Brennfleckdurchmesser Belichtungszeit Photomaterial Entwicklung Schw~irzungsmessung

Quarzprismenspektrograph Q 24 WEB Carl Zeiss Jena) 20 gm Zwischenabbildungssystem Zeiss, Elektroden ausgeblendet Funkenerzeuger FF 20 (Carl Zeiss Jena) 12000 V: 1,00 A: 6000 pF: 35 Ohm point-to-plane Technik: scheibenfSrmige Kupferprobe als Fl~ichenelektroden Gegenelektrode: Reinst-Silberstab 5 mm Durchmesser. 90: Kegelstumpf angespitzt. Deckfl~ichen-Durchmesser 1,2 mm 2 mm 3 his 4 mm 50 sek ORWO WU 3, spektral blau extrahart. Metol-Hydrochinon 1:4 4 rain Schaukelentwicklung bei 18° Schnellphotometer G II (VEB Carl Zeiss Jena)

367

Vergleich verschiedener spektrographischer Analysenvcrfahren Tabelle 2, Relative Standardabweichung in bezug auf die angegebenen Intensit~itsverhiilmisse fiir verschiedene Linienpaare mit unterschiedlicher Ubereinstimmung der yon Skogerboe angegebenen Bedingungen Analytische Linienpaare

A~.. nm

AUt. eV

AY

Ni II 227.0 Cu II 229,4

2,4

1,10

0,7t

5,1

0,220

Ni 1I 227,0 Cu I 249,2

22,2

1.64

0,04

1,11

0,214

Ni II 227,0 Cu II 248,6

21,6

4,32

0,28

1,91

0,203

Ni II 239,5 Cu II 240,0

0,5

1,15

0,12

1,32

0,189

Co II 245,0 Cu II 246,9

1,9

0,62

0,44

2,78

0,025

Co II 246,4 Cu II 248,6

2,2

i 4,69

0,82

6,67

0,017

Co II 252,0 Cu I 249,2

2,8

1,27

0,04

0,91

0,020

(Ia)/IA

s~,

chung vom Normalfall des F-Tests) f'tir die F~ille, in denen s 2 zuf~illig kleiner als S2A erhalten wird. Die Prtifung erfolgte auf dem Signifikanzniveau P = 0,95 (5~ = 0,05). Bei Ablehnung der Nullhypothese wurde die dem jeweiligen F-Test entsprechende Wahrscheinlichkeit Pv = 1 - ~v durch Interpolation ermittelt und in Tabelle 3 zus~itzlich zur Entscheidung "inhomogen" (I) angegeben. Bei Nichtablehnung der Nullhypothese wurde das Irrtumsrisiko fl ftir den Fehler 2. Art ermittei¢ und in Tabelle 3 als statistische Sicherheit P , = 1 - fl fiir die Richtigkeit der Entscheidung "homogen" (H) angegeben. Aus Tabelle 3 geht hervor, dab ftir Nickel mit allen Verfahren die Entscheidung "inhomogen" erhalten wird. Dagegen sind die Aussagen fiir Cobalt recht unterschiedlich, wobei bemerkenswert ist, dab die erwart-

ungsgemiiB "'schiirferen'" Testverfahren (4) und (51 die Nullhypothese nicht ablehnen. Allerdings ergibt sich aus dem Irrtumsrisiko fl fiir den Fehler 2. Art eine sehr geringe Wahrscheinlichkeit fiir Homogenit~it. In der Hoffnung, die teilweise widerspriichfichen Aussagen der unterschiedlichen spektrographischen Verfahren erkliiren zu k~Snnen und eine Vorstellung yon der Verteilung des Nickel und des Cobalts in der Kupferprobe zu erhalten, wurden elektronenstrahlmikroanalytische Untersuchungen der Probe vorgenommen. In Abb. 2 sind zun~ichst die Konzentrationsprofile yon Cobalt und Nickel dargestellt, die dutch Linienanalyse fiber eine Strecke yon l mm erhalten wurden. Zweierlei f~illt auf: 1. Konzentrationslinderungen von Nickel und Cobalt verlaufen synchron und v611ig gleichsinnig; 2. die absoluten Schwankungsbreiten yon Nickel und Cobalt sind etwa gleich, sie liegen ungef~ihr bei 0,5 M - ~ , , Aufgrund des geringeren Nickelgehaltes sind dessen relative Gehaltsschwankungen jedoch griSBer (37~o gegeniJber 199'~,bei Cobalt). Dutch Ermittlung der Abh~ingigkeit zwischen s 2 und dem Brennfleckdurchmesser D wurde die kritische Brennfleckgr~Be DKra = I l0 /~m bestimmt, 3 oberhalb derer keine Inhomogenit~iten mehr nachweisbar sein sollten. Abbildung 3 zeigt, dab bei einer Linienanalyse mit D = 120 #m tatsiichlich zuniichst, und zwar innerhalb des Probengebietes, in dem DKrit bestimmt wurde, die Konzentrationsschwankungen innerhalb der angegebenen Konfidenzintervalle liegen. Das iindert sich nach Durchlaufen einer Strecke yon etwa 500 /tm plStzlich, die Konfidenzintervalle werden nun betriichtlich iiberschritten. Offensichtlich stellt die untersuchte Probe ein recht kompliziertes Mehrstoffsystern dar, bei dem Schwankungen in Mikrobereichen yon Schwankungen in griSl3eren Probenbezirken iiberlagert sind. Man muB zur Erkliirung dieser Phiinomene wahrscheinlich unterschiedliche Stufen oder Grade yon Homogenit~it in der untersuchten Probe annehmen. Diese Befunde sind m6glicherweise auch f'tir die nicht in jedem Fall iibereinstimmenden Aussagen der unterschiedlichen spektrographischen Verfahren mal3gebend. Fiir eine umfassende Beuteilung der in dieser Arbeit

Tabelle 3. Ergebnisse der Homogenit~itspriifung einer cobalt-nickeldotierten Kupferprobe nach verschiedenen Analysen~ verfahren. Ergebnisangabe: F-Wert: I hzw. H (1 - ~. bzw. 1 - /~) Analysenverfahren (1) Anfunkung von vier nicht benachbarten Anfunkungen (2) Vierfache Anfunkung an ein und derselben Probenstelle (3) Ortliche Integration Vielfleckmethode (n = 4) (4) Hemschik und Schuffenhauer {a) IA/la (b) AY (5) Skogerboe (a) IMla (b) AY (6) Anfunkung an undotierter Probenstelle

Nickel 29:1(0,990) 306:1(0,997) 35: •(0,992) 28:1(0,999) 17: •(0,999) 28: •(0,999) 16:1(0,999) 49: •(0,996)

Cobalt 6,6: H(0,5) 27: •(0,988) 25:1(0,987) 2,07: H(0,72) "~ 1,18: H(0,65) J 2,04: H(0,70) "[ 1,05: H(0,62) Y 4,2: H(0,5)

FKrlt (0,95) 9.28 9,28 9,28 3,44 3,44 9,28

KLAUS DANZER et al.

368

•

--f.5

Co

J.5

8 *q pc 1.0 i

05

05

Imm

t

Abb. 2, Konzentrationsprofil einer Linienanalyse fiber 1 mm mit der Elektronenstrahlmikrosonde JEOL JXA-3A (UA = 25 kV, V = 50 pm/min, Strahldurchmesser D = 20 ,urn). Co

15

8 I

E Z 0.5

-- 05 ~.

Imm

t

Abb, 3. Konzentrationsprofil einer Linienanalyse fiber 1 mm mit eingezeichneten Konfidenzgrenzen (JXA-3A, UA = 25 kV, v = 50 pm/min, D = 120/zm). verglichenen Verfahren sind weitere Untersuchungen erforderlich, zweckmiiBigerweise an Mehrstoffsystemen, deren struktureller Aufbau nicht so kompliziert ist wie im hier vorliegenden Fall.

Fiir die Bereitstellung der untersuchten Kupferprobe und der verwendeten Reinstsilber-Gegenelektrode m6chten wir an dieser Stelle den Herren Dr. T611e, Dr. Ehrhardt und Dr. GeiBler vom Forschungsinstitut fiir NE-Metalle Freiberg (DDR) danken. Herrn Doz. Dr. Heckendorff vom Wissenschaftsbereich Wahrscheinlichkeitstheorie und Statistik der Sektion Mathematik der Technischen Hochschule Karl-Marx-Stadt sind wir ftir kliirende Diskus sionen zu statistischen Grundlagen der hier behandelten Probleme zu Dank verpflichtet.

LITERATUR 1. K. Danzer, K. DoerffeL H. Ehrhardt, G. Ehrlich, P. Gadow und M. Geil31er, Anal. Chim. Acta, in Vorbereitung. 2. H. Malissa, Z. Anal. Chem., 1975, 273, 449. 3. K. Danzer und L. Kiichler, Talanta, 1977, 24, 561. 4. K. Doerffel, Vortrag bei der Tagung Homogenitiit yon Spektraleichproben, Merseburg, 1975. 5. K. Danzer, L. Kiichler und G. Marx, Vortrag bei der Tagung Homogeniti~tspriifung yon Spektralnormalproben, Magdeburg, 1977. 6. P. Gadow, Vortrag bei der Tagung Homogenithtspriifung yon Spektralnormalproben, Magdeburg, 1977. 7. H. Hemschik und W. Schuffenhauer, Exp. Techn. Physik, 1963, II, 214. 8. R. K. Skogerboe, Appl. Spectrosc, 1971, 25, 259.

Summary--A number of methods using optical emission spectrography have been compared in order to obtain some measure of the analytical error of this technique. They include (1) measurement at several spots at closely adjacent positions on one sample; (2) measurement by repeated sparking at one position on the sample; (3) local averaging of measfiued values obtained by the multiple-spot method; (4) the line-pair method of Hemschik and Schuffenhauer; (5) Skogerboe's three-line method. The results are compared amongst themselves and also with some electron microprobe measurements on the same sample.