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Verwendung der radioaktiven isotope desoxydators in den untersuchungen des mechanismus der hochtemperaturoxydation von metallen und legierungen
Corrosion Science, 1965, Vol. 5, pp. 717 to 727. Pergamon Press Ltd. Printed in Great Britain
V E R W E N D U N G D E R R A D I O A K T I V E N ISOTOPE DE.S O X Y D A T O R S IN D E N U N T E R S U C H U N G E N DES MECHANISMUS DER HOCHTEMPERATUROXYDATION VON METALLEN U N D LEGIERUNGEN* ST. MROWEC u n d T. WEKBER Institut ftir anorganische Chemie der Berg- und Hiittenakademie, Krak6w, Poland Zusanmaenfassung--Ein auf Verwendung der radioaktiven Isotope des Oxydators beruhendes Verfahren zur Untersuchung des Diffusionsmechanismus, sowie auch des Anteils dieses Reaktanten im Gesamtprozess der Hochtemperaturoxydation yon Metallen und Legierungen wird beschrieben. Die im Falle von ModeUsystemen MetaU-Schwefel erhaltenen Ergebnisse liefern den Beweiss, dass dieses Verfahren bei der Durchfiikrung diesser Untersuchungen besonders vorteilhaft und brauchbar ist. Kritische Diskussion tier yon Pfeiffer und Ilschner bei der Deutung ihrer Ergebnisse verwendeten Interpretationsmethode l~sst schliessen, dass die Messungen keinesfalls auf Bestimmung der Konzentration des Isotopen an beiden Zunderoberft~ichen beschr~nkt werden dtirfen, wenn die Ergebnisse nicht zu falschen Schitissen tiber den Mechanismus der Reaktion ftihren sollen. Abstraet--A radio-tracer method has been used to investigate the mechanism of diffusion and the role of the oxidant in the high-temperature oxidation of metals and alloys. The results obtained in the case of model systems metal-sulphur have shown the suitability and advantages of autoradiography for this investigation. A critical discussion of the method of interpretation employed by Pfeiffer and Ilschner has indicated that measurements of the activity of both scale surfaces can lead to erroneous conclusions about the mechanism of the reaction. R6sum6--Une m6thode bas6e sur l'emploi de radio-traceurs a 6t6 utilis6.e pour rechercher le m6canisme de diffusion et le r61e de roxydant lors de roxydation ~ haute temp6rature de m6taux et alliages. Les r6sultats obtenus darts le cas du syst6me m6tal-soufre utilis6 comme mod61e a montr6 que l'autoradiographie convient pour une telle recherche et pr6sente des avantages. Une discussion critique de la m6thode d'interpr6tation employ6e par Pfeiffer et Ilsctmer a indiqu6 que des mesures de ractivit6 des deux surfaces de la pellicule form6e peuvent conduire/t des conclusions erron6es au sujet du m6canisme de la r6action. P e ~ e p a T - - ~ A HCCJIeROBaHH~MexaHH3Ma ~H~by3HH H p0nH 0HHCJIHTe~HnpH B~C0HOTeMnepaTypHOM 0HHCJIeHHHMeTaJIJIOBH CHJIaBOBIIpHMeHHJICHMeTOKpa~H0aHTHBHOrO HH~HHaT0pa. PesyJIbTaT~, n0JIyqeHHbIe B cJIyqae M0~eJIbHbIX CHCTeMMeTaJiJi-cepa, noHasaJIH yK0~CTB0 H IIpeHMU~eTBanpHMeHeHHfI MeT0~a aBTOpa~Horpa~HH RnH 9T0r0 HecJIeKOBaHHH. KptlTHqeeHoe o 6 c y ~ e H H e MeT0~a HHTepIIpeTaI~HtI, tlcn0JIbSOBaHH0r0 II~et~epoM ~ ]~JImHepOM, noKasa~o, tiT0 H3MepeHRH aRTHBH0CTIi 060HX n0BepXH0eTH/dX CJI0eB 0HaJIHHt~I M0~eT HpHBeCTH H OInH0~qHMM BMB0~aM OTHOCHTeJIbH0MexaHHsMa peaRnH~.
EINLEITUNG
D m A b s c h g t z u n g d e r R e l l e , die d e n e i n z e l n e n R e a k t a n t e n i m G e s a m t p r o z e s s des M a t e r i e t r a n s p o r t e s d u r c h den Z u n d e r z u k o m m t , g e h 6 r t z u d e n w i c h t i g s t e n P r e b l e m e n , d i e bei d e r U n t e r s u c h u n g des M e c h a n i s m u s d e r O x y d a t i o n y o n M e t a l l e n u n d L e g i e r u n g e n gel~Sst w e r d e n mtissen. D i e in d e n j i i n g s t e n J a h r e n d u r c h g e f t i h r t e n *Manuskript eingegangen am 1. April 1965. 717
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Untersuchungen haben bewiesen, dass die allgemein verwendete "Markenmethode'" keine eindeutigen Resultate liefern kann. 1-4 Eine neue auf der Verwendung der radioaktiven Isotope des Oxydators beruhende Methode erlaubt dagegen, den Anteil einzelner Komponenten des Systems im Prozess des Materietransport rationell abzusch~itzen und gleichzeitig einige wertvolle Informationen fiber den Mechanismus der Diffusion des Oxydators in einzelnen Schichten des gebildeten Zunders zu gewinnen. 5-7 GRUNDLAGEN
DER
METHODIK
Die Methode mit zweistufiger DurchfiJhrung der Oxydation. Das zu untersuehende Metall wird zuerst im nichtaktiven Medium voroxydiert. Nach einer entsprechenden Zeitperiode wird in den Reaktionsraum--ohne Unterbreehung des Oxydationsprozesses--das radioaktive Isotop des Oxydators eingeftihrt, und die Reaktion fortgesetzt, bis die Zunderschicht die gewiinschte St~irke erreicht hat. Nach Unterbrechung der Reaktion wird danaeh die Verteilung tier Konzentration des radioaktiven Isotops im Zunder auf Grund yon Schiehtanalysen 8,9 oder yon Autoradiogrammen e,7,1°-1~ des Zunders ermittelt. Wenn der Oxydationsvorgang aussehliesslich clank der nach aussen geriehteten Diffusion des Metalls erfolgt, so befindet sich das radioaktive Isotop ausschljesslich in jenem Zunderteil, der in der zweiten Etappe der Reaktion gebildet wurde. Die Konzentration des radioaktiven Istotops in dem ausseren Teil tier Zunderschicht ist in diesem Falle konstant und nimmt beim 13bergang zu dem inneren Zunderteil, der im Laufe der Voroxydation im nichtaktiven Medium gebildet wurde, sprunghaft den Wert Null an. Abb. 1 zeigt schematisch die Verteilung des radioaktiven Isotops des Oxydators im Zunder, wenn der Zunder ausschliesslich dureh nach aussen geriehtete Diffusion des Metalls gebildet wird. Nimmt dagegen am Prozess der Zunderbildung ausser der nach aussen gerichteten Diffusion des Metalls auch die kernw~rts geriehtete Diffusion des Oxydators tell, so tritt das radioaktive Isotop dieses Reaktanten auch in dem inneren, w~ihrend der Voroxydation gebildeten Zunderteil auf, also in der inneren Schicht. Die Konzentration dieses Isotops in dem inneren Teil des Zunders ist selbstverst~indlich viel
Me
MeX
Me + e-
Ass. 1
X2
mt
Verwendung der Radioaktiven Isotope des Oxydators
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kleiner als in dem/iusseren. Aus der Verteilung der Konzentration des Indikator in diesem Zunderteil k6nnen wichtige Schliisse fiber den Mechanismus der kernw/irts gerichteten Diffusion des Oxydators gezogen werden. Wenn n/imlich zwischen den erw/ihnten beiden Zunderteilen keine sprunghafte ,~nderung der Konzentration des radioaktiven Indikators auftritt, und wenn ~tiese Konzentration in dem inneren Zunderteil langsam auf eine stetige, fiir die VolumDiffusionsprozesse charakteristische Weise in der Richtung des Metallkerns abnimmt, so liegt die Vermutung nahe, dass der kernw/irts gerichtete Transport des Oxydators im Zunder den Charakter einer Gitterdiffusion hat. Abb. 2 zeigt schematisch die Verteilung der Konzentration des radioaktiven Isotops des Oxydators im Zunder, der im Laufe der zweistufigen Oxydation gebildet wurde. Sie gilt fiJr den Fall, dass fiir das Wachstum der Schicht des Reaktionsproduktes die in entgegengesetzten Richtungen erfolgende Diffusion beider Reaktanten verantwortlich war. Ferner erfolgte die kernw/irts gerichtete Diffusion des Oxydators--~ihnlich wie die nach aussen gerichtete Diffusion des Metalls--iiber Defektstellen im Kristallgitter des Zunders. Einen weiteren Beweis, der fiir den geschilderten Mechanismus der Diffusion Me
MeX ]
xz
I
,,
Sf I Me+ ×-
ABB. 2.
Greuse zwischen der irmeren und ~usseren Zunderschichte.
des Oxydators im Zunder spricht, bringen Untersuchungen, in denen bei gleicher Dauer der Vorschwefelung im nichtaktiven Medium die Untersuchungsk6rper verschieden lang im isotophaltigen Medium oxydiert werden. Wenn die kernw/irts gerichtete Diffusion des Oxydators fiber die Defektstellen im Kristallgitter des Zunders zustande kommt, so muss die Konzentration des Isotops in der inneren Zunderschicht mit ansteigender Oxydationsdauer zunehmen unter Beibehaltung der charakteristischen in der Abb. 2 dargestellten Verteilung. Auf Grund der Ergebnisse dieser Untersuchungen ist es ausserdem m6glich, den Selbstdiffusionskoetfazienten des Oxydators im Zunder zu bestimmen, analog den Untersuchungen fiber die Verteilung des radioaktiven Isotops des Metalls, das vor der Reaktion auf die Oberfl/iche des Untersuchungsk6rpers in Form einer diinnen Schicht aufgetragen wurde. In dem diskutierten Fall sind jedoch die Randbedingungen v611ig verschieden, so dass der D-Wert auf Grund anderer Gleichungen berechnet werden muss. 18
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Der Oxydator kann aber im Zunder nicht nur fiber die Defektstellen im Kristallgitter des Reaktionsproduktes---ein solcher Fall kommt in der Tat verh/iltnism~issig selten vor--sondern fiber Mikroporen, Spalte und Risse oder auch 1/ings Korngrenzen kernw~irts diffundieren.S.14,x~ Dieses Problem kann auch mit Hilfe der besprochenen Methode der zweistufigen Oxydation gel/Sst werden. Bei den Untersuchungen fiber die Konzentrationsverteilung des radioaktiven Isotops im Zunder, der w~ihrend der zweistufigen Oxydation gebildet wurde, sind die Ergebnisse im Falle vorwiegender Obertt~ichen- bzw. Gitterdiffusion n~imlich grunds~itzlich verschieden. Wenn der Oxydator im Zunder fiber bevorzugte Wege transportiert wird--fiber Mikroporen, I/ings Korngrenzen usw.--, so tritt zwischen dem inneren, w/ihrend der Oxydation im nichtaktiven Medium gebildeten und dem /iusseren Zunderteil eine sprunghafte Konzentrations~inderung des radiokativen Isotops auf. Dieser Grenzfall ist schematisch in der Abb. 3 dargestellt. Im Gegensatz zu dem vorigen Fall tritt hier das Me
MeX
Xz
Me+ e-
ABB. 3.
Greuse zwischen der inneren und ~usseren Zunderschichte.
radioaktive Isotop in dem ganzen Querschnitt der Zunderschicht auf. In der N/ihe des Metallkerns--wo der eingedrungene Oxydator gebunden wird--ist die Konzentration des radioaktiven Indikators gr/Ssser als in dem Zunderteil, der w/ihrend der Voroxydation im nichtaktiven Medium gebildet wurde. Eine derartige Konzentrationsverteilung der radioaktiven Atome h/ingt yon dem Charakter der Diffusionswege dieses Reaktanten im Zunder ab. Da in dem diskutierten Falle der Oxydator fiber bevorzugte Wege diffundiert, die mit dem radioaktiven Indikator "ges/ittigt" werden, tritt in dem inneren wahrend der Voroxydation gebildeten Zunderteil praktisch kein Konzentrationsgradient des radioaktiven Isotops auf. s,le In der N/ihe des Metallkerns, wo das Wachstum der inneren Zunderschicht erfolgt, ist die Konzentration des Indikators im Grenzfall der Konzentration im/iusseren Zunderteil gleich. Im Falle eines ziemlich raschen Austausches zwischen den Atomen des Indikators und den nichtaktiven Atomen des Oxydators, die w~ihrend der Voroxydation gebunden worden sind, ist die Konzentrationsverteilung der radioaktiven Atome in der inneren Zunderschicht vSllig verschieden und 1/isst sich schematisch wir in der Abb. 4 darstellen.
Verwendungder RadioaktivenIsotope des Oxydators
Me
MeX I
721
Xz
I I I
1 b
I 1
Me ÷ e-
×2 ABB.4. Greuse zwischender inneren und/iusserenZunderschichte. Es muss hinzugefiigt werden, dass die radioaktiven Atome des Oxydators an der Phasengrenze Metall/Zunder in diesem Falle viel friiher erscheinen, als wenn der kernw~irts erfolgende Transport des Oxydators dutch den Zunder einen ausgesprochenen Gitterdiffusionscharakter tr~igt. In dem letztgenannten Falle h/ingt n~imlich die Zufuhr der radioaktiven Atome des Oxydators vonder Selbstdiffusionsgeschwindigkeit ab. Hierunter ist die Geschwindigkeit zu verstehen, mit der sich die Atome des Indikators mit den nichtaktiven Atomen "vermischen", aus denen der bein der Voroxydation gebildete Zunderteil aufgebaut ist. Die Atome des Indikators wurden in der zweiten Periode der Reaktion eingefiihrt. Wenn also die inhere Zunderschicht im Falle des kernw~irts gerichteten Transportes des Oxydators yon aussen her gebildet wird, so ist fiir das Wachstum dieser Schicht bei kernw/irts gerichteter Gitterdiffusion vor allem die Reaktion des Metalls mit den Ionen des Oxydators verantwortlich, die in der w/ihrend der Voroxydation gebildeten Schicht vorhanden sind. Erst nach l~ingererReaktionszeit, mit langsam fortschreitender "Homogenisierung" der radioaktiven und der nicht aktiven Atome des Oxydators, beginnt das radioaktive Isotop auch an der Phasengrenze Zunder/Metall in messbaren Konzentrationen aufzutauchen. ERGEBNISSE DER NACH DEM AUTORADIOGRAPHISCHEN VERFAHREN DURCHGEFOHRTEN UNTERSUCHUNGEN Wie bereits erwiihnt, wird die Verteilung der Konzentration des radioaktiven Isotops im Zunder entweder nach dem Verfahren der Schichtanalysen des Oxydationsproduktes, oder auf dem Wege der Autoradiographie untersucht. In vielen Fiillen ist die letztgenannte Methode einfacher und gleichzeitig besser zur Erforschung des Mechanismus der Diffusion des Oxydators im Zunder geeignet. Abb. 5a zeigt ein Autoradiogramm eines Sulfidzunderschliffes, der nach zweistufiger Schwefelung des Kupfers aus der aufgewachsenen Schicht des Reaktionsproduktes ausgeschnitten wurde. Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, l~isst sich im Bereich der flachen Oberfl/ichenteile des Pr/iparats eine deutlich auftretende Grenzlinie zwischen dem ~iusseren,
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w~ihrend der Schwefelung im aktiven Medium (35 S) stark geschw~irzten und dem inneren, w/ilarend der Vorschwefelung gebildeten Zunderteil bemerken. Dies spricht eindeutig dafiir, dass der Wachstumsprozess des Zunders im Bereich der flachen Oberfl/ichenteile ausschliesslich der nach aussen gerichteten Diffusion des Metalls zuzuschreiben ist. In der N/ihe der Kanten des Probek6rpers treten deutliche dunkle, in der Richtung der Kernoberfl/iche fiihrende Streifen auf, die den Beweis bringen, dass das radioaktive Oxydatorisotop in den w/ihrend der Vorschwefelung gebildeten Zunderteil eingedrungen ist..~hnliche Autoradiogramme werden bei der Untersuchung des Mechanismus der Schwefelung von Silber, is NickeF und Eisen 1° erhalten. Die Anwesenheit des radioaktiven Isotops im inneren Teil des an den Ecken der Probek/brper gebildeten Zunders wird verst~indlich unter Berficksichtigung des Bildungsmechanismus der inneren Zunderschicht. Diese Schicht entsteht n/imlich infolge der Zersetzung der ~iusseren Schicht, wobei der Prozess dieser Zersetzung ausgesprochen anisotropen Charakter aufweist, x,e,xT,xsIn der N/ihe von Ecken kann --im Falle yon flachen Untersuchungsk/brpern--die Zone des Metallverbrauches durch die plastische Senkung des Zunders an dem abnehmenden Metallkern nicht mehr kompensiert werden. Die Abbauzone reicht deshalb tief in die Aussenschicht hinein und umfasst dabei auch denjenigen Zunderteil, der w~ihrend der zweiten Etappe der Schwefelung im radioaktiven Medium gebildet wurde (Abb. 5b). Damit l~isst sich das Auftreten des radioaktiven Schwefelisotops in dem inneren Zunderteil leicht erkl/iren. Es miisste jedoch betont werden, dass diese Ergebnisse keinesfalls als ein Beweis fiir die in entgegensetzten Richtungen erfolgende Diffusion der Reaktanten im Prozess der Zunderbildung auf Metallen angesehen werden diJrfen. Eine derartige yon einigen Autoren vertretene Anschaungal,12,1~ ist im Lichte der letztens durchgefiihrten Untersuchungen e,7,10 nicht stichhaltig. Ganz andere Ergebnisse werden dagegen bei der Schwefelung von Cu-Zn~ihnlichen Legierungen erhalten.8, ~ Abb. 6a zeigt ein Autoradiogramm eines Sulfidzunders, der an der Oberfl/iche einer Ag-Zn--Legierung im Laufe der zweistufigen Schwefelung gebildet wurde. Die Verteilung des radioaktiven Isotops in dem Reaktionsprodukt weist deutlich darauf hin, dass am Bildungsprozess des zweischichtigen Zunders die kernw~irts gerichtete Diffusion des Schwefels teilgenommen hat. Der radioaktive Indikator tritt deutlich im ganzen Bereich der Innenschicht des Zunders auf. Aus dem Autoradiogramm ergibt sich ausserdem, dass der kernw/irts gerichtete Transport des Oxydators in dem diskutierten Falle nicht fiber Defektstellen im Kristallgitter des Zunders erfolgte. Zwischen den beiden w~ihrend der zweistufigen Schwefelung gebildeten Zunderteilen tritt n/imlich auf dem Autoradiogramm eine scharfe Grenzlinie auf, und im Bereich des inneren Zunderteils dunkle Streifen, die den Mikrospalten entsprechen, fiber die der radioaktive Schwefel kernw~irts diffundierte. Die angefiihrten Aufnahmen illustrieren gut die Verwendung der Autoradiographie in den Untersuchungen des aMechanismus der Hochtemperaturoxydationyon Metallen und Legierungen. Auf verhCiltnism/issig einfache Weise--ohne zeitraubende und schwierig durchffihrbare Schicht-analysen--ist es m~Sglich, die Verteilung des radioaktiven Isotops im Zunder zu bestimmen und aus der Kenntnis dieser Verteilung fiber den Mechanismus der Diffusion einzelner Reaktanten im Zunder w~ihrend der Zunderbildung Schlfisse zu ziehen.
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A~B. 8.
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KRITIK DER VON ILSCHNER UND PFEIFFER VERWEDETEN METHODE Die Methode der zweistufigen Oxydation ist bei den Untersuchungen des Mechanismus der Schwefelung yon Eisen zum ersten Male von Pfeiffer und Ilschner 19 verwendet worden. Diese Autoren haben jedoch ihre Untersuchungen auf Bestimmungen der Radioaktivit~it beider Oberfl/ichen des Zunders beschr~inkt. Auf Grund diesel" Messergebnisse kommen Ilschner und Pfeiffer zum Schluss, dass im Prozess der Hochtemperaturschwefelung von Eisen beide reagierenden Stoffe in entgegengesetzten Richtungen diffundieren. Der Schwefel soll dabei kernw~irts, und das Eisen aussenw/irts, in form von Ionen und Elektronen fiber Defektstellen im Kristallgitter des Reaktionsproduktes diffundieren. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sowie auch ihre Deutung scheinen zweifelhaft zu sein, weil sie weder mit den Selbstdiffusionsdaten, noch mit dem Modell der Fehlordnung des FeS-Gitters in Einklang gebracht werden k~nnen. Die von Condit 2° durchgef0hrten Untersuchungen haben n~imlich bewiesen, dass die Geschwindigkeit der Selbstdiffusion yon Eisen in Fel.xS um einige Gr6ssenordungen gr/Ssser ist als die Selbstdiffusionsgeschwindigkeit von Schwefel in dieser Verbindung. Diese Feststellung stimmt mit dem Modell der Fehlordnung des Kristallgitters yon Eisen-II-sulfid iiberein, weil dieses Sulfid Abweichungen yon der st/~chiometrischen Zusammensetzung in der Richtung des Metallunterschusses aufweist. 21 Es lag demzufolge die Vermutung nahe, dass for das Wachstum des Sulfidzunders auf Eisen ausschliesslich die nach aussen gerichtete Diffusion der Ionen und Elektronen des Metalls 0ber Kationen- und Elektronendefektstellen im Kristallgitter des Zunders verantwortlich ist. Die Gitterdiffusion des Schwefels diirfte im Prozess der Zunderbildung praktisch keine Rolle spielen, weil das Anionenteilgitter keine bemerkbare Fehlordnung aufweist. Die Ursache der obigen Widerspriiche zwischen den yon Pfeiffer und Ilschner erhaltenen Ergebnissen einerseits, und den Selbstdiffusionsdaten und dem Fehlodnungstyp des Fel_xS andererseits, liegt in der von den erw~ihnten Autoren verwendeten Untersuchungsmethodik. xe Da dieses Problem for das diskutierte Verfahren von ausschlaggebender Bedeutung ist, wollen wir hier die von Briickman is durchgefiihrte Kritik des von Ilschner und Pfeiffer verwendeten Verfahrens eingehender darstellen. Wie bereits erw~ihnt, basierten die von Ilschner und Pfeiffer gezogenen Schliisse iiber den Mechanismus der Zunderbildung ausschliesslich auf den Bestimmungen der Radioaktivit~it beider Oberfl/ichen des gebildeten Zunders. Der Einfachheit halber wollen wir deshalb nur denjenigen Fall betrachten, wenn der Zunder ausschliesslich dank der einw~irts gerichteten Gitterdiffusion des Oxydators gebildet wird, um festzustellen, wie sich in diesem Falle die Aktivit~it beider Zunderoberfl~ichen gestalten miisste. W/ihrend der Vorschwefelung wird die Obel'fl~iche des Metalls mit einer Zunderschicht von bestimmter Starke iiberzogen. Alle in das Kristallgitter des Reaktionsproduktes eingebauten Ionen des Oxydators sind also in diesem Falle nicht aktiv. Die Voraussetzung, dass der Zunder im Resultat der kernw~irts gerichteten Gitterdiffusion des Schwefels gebildet wird, ist mit einer anderen Annahme gleichbedeutend, dass die neuen Gitterti~ichen des Reaktionsproduktes ausschliesslich an der Phazengrenze Metall/Zunder gebildet werden ktinnen, weil gerade dort der Schwefel mit dem Metall reagiert. Die im Zunder in unmittelbarer Niihe des Metalls vorhandenen Schwefelionen reagieren mit dem Kern unter gleichzeitiger "Aufltisung" einer
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entsprechenden Anzahl der Schwefelatome aus der Gasphase im Zunder an der iiusseren Phasengrenze. Daraus folgt, dass in der zweiten Etappe der Schwefelung, die im aktiven Medium gefiihrt wird, fi.ir das weitere Wachstum des Zunders die Reaktion zwischen nichtaktivem Schwefel und dem Metall verantwortlich ist. Der radioaktive Schwefel dringt dabei langsam in die wachsende Schicht des Reaktionsproduktes ein. Mit Verliingerung dieser zweiten Etappe der Schwefelung verwischt sich langsam die Grenze zwischen dem aktiven und dem inneren nichtaktiven Teil des Zunders, infolge langsamer "Vermischung" der urspriinglich gebundenen nicht aktiven und der eindringenden aktiven Schwefelionen. Das bedeutet, dass die aktiven Atome des Oxydators endlich--nach entsprechend langer Zeit der Schwefelung--die Phasengrenze Zunder/Metall erreichen. Die Liinge der Zeitperiode, nach der die aktiven Atome des Oxydators an der inneren Oberfl~iche der Zunderschicht in nachweisbaren Mengen erscheinen, h~ngt vonder Geschwindigkeit der Selbstdiffusion des Oxydators im Kristallgitter des Reaktionsproduktes ab. Beschriinkt man sich bei den Untersuchungen des Mechanismus der Zunderbildung ausschliesslich auf die Bestimmung der Radioaktivitiit beider Oberfliichen des abgezogenen Zunders, so muss man --zur Feststellung, ob in der Reaktion die kernwiirts gerichtete Gitterdiffusion des Oxydators teilnimmt--eine entsprechende Berechnung durchfiihren, um die Dauer der im aktiven Medium gefiihrten Schwefelung abzusch~itzen, nach der die radioaktiven Atome des Oxydators an der inneren Oberft~iche des Zunders in feststellbaren Mengen erscheinen k6nnen. Wenn man die Durchfiihrung dieser Berechnungen vernachliissigt und die Dauer der Vorschwefelung, sowie auch die Dauer der nachher im aktiven Medium gefiihrten Schwefelung, willkiirlich festlegt, so darf man aus den Messergebnissen keinesfalls auf den Anteil der kernw~irts gerichteten Diffusion des Oxydators im Prozess der Zunderbildung, geschweige denn auf den Mechanismus dieses Prozesses, Schliisse ziehen. Das Nichtvorhandensein der radioaktiven Atome des Oxydators an der Phasengrenze Zunder/Metall muss keinesfalls unbedingt bedeuten, dass die kernwiirts gerichtete Diffusion des Oxydators im Prozess der Zunderbildung keine Rolle spielt. Das Auftreten des radioaktiven Isotops an der Phasengrenze bringt auch keineswegs den endgiiltigen Beweis, dass die kernwiirts gerichtete Diffusion des Oxydators als Gitterdiffusion aufgefasst werden muss. In dem erstgenannten Falle konnte die Dauer der im aktiven Medium geftihrten Schwefelung zu kurz gewiihlt worden sein, so dass das aktive Isotop an der Phasengrenze Metall/Zunder nicht in nachweisbaren Mengen erscheinen konnte, obgleich seine Atome tats~ichlich fiber die Defektstellen im Kristallgitter des Zunders kernwiirts diffundierten. In dem zweiten Falle dagegen konnten die radioaktiven Atome die innere Seite der Zunderschicht fiber bevorzugte Diffusionswege ohne Gitterdiffusion erreicht haben. Ilschner und Pfeiffer haben in ihren Untersuchungen Zunderschichten von einer Starke von ca 0,35 mm erhalten. Davon betrug die Dicke der bei der Vorschwefelung gebildeten Schicht ungefiihr 0,1 ram. Auf Grund einer Reihe friiher durchgefiihrter Untersuchungen war bereits bekannt, dass die nach aussen gerichtete Diffusion des Metalls ftir Bildung des zweischichtigen, auf Eisen entstehenden Sulfidzunders wenigstens zu 50 ~o verantwortlich2~-~4 ist. Sogar unter der Annahme, dass die innere Zunderschicht ausschliesslich als Resultat der kernw~irts gerichteten Gitterdiffusion des Oxydators gebildet wird, und dass wir es in diesem Falle mit einer vollstiindigen
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"Vermischung" der radioaktiven und der nicht-aktiven Schwefelatome zu tun haben, k~Snnte die Radioaktivit~it der inneren Zunderschicht htJchstens 60 ~ der Aktivit/it der ~iusseren Oberfl/iche des Zunders betragen, le Ilschner und Pfeiffer haben jedoch festgestellt, dass die Aktivit~it beider ZunderoberflS.chen praktisch .einander gleich waren. Im Lichte der oben angefiihrten Erw/igungen kann diese Feststellung keinesfalls als Beweis der kernw~irts gerichteten Gitterdiffusion des Schwefels angesehen werden. Es muss vielmehr angenommen werden, dass der Oxydator fiber irgendwelche bevorzugten Wege unmittelbar von dem Reaktionsmedium durch den Zunder zur Kernoberfl~iche gelangen musste; denn nur unter dieser Annahme ist es m/Sglich, die beobachtete Gleichheit der Aktivit/it beider Oberflachen des Zunders zu erkl~iren (vergleiche Abb. 3). Zwecks Nachpriifung dieser Vermutung wurden zweistufige Schwefelungsversuche durchgefiihrt,1° in denen ~thnliche Versuchsbedingungen wie bei Ilschner und Pfeiffer eingehalten worden sind, in denen aber start Bestimmung der Aktivit~iten an beiden Oberfl~chen des Zunders die Verteilung der Konzentration des Isotops ssS im ganzen Querschnitt des Zunders nach dem autoradiographischen Verfahren bestimmt wurde. Wie erwartet, konnte im Laufe dieser Untersuchungen bewiesen werden, dass der Schwefel im Falle von nicht besonders gereinigten Eisen (Armco) nicht iaber Defektstellen im Kristallgitter des Reaktionsproduktes kernwarts diffundiert, sondern iiber mehrere, im Resultat weitgehender anisotroper Zersetzung gebildete Mikrospalte die Oberfl~iche des Metalls erreicht. In der Abb. 7a ist ein Autoradiogramm eines aus Armco-Eisen gebildeten Sulfidzunders dargestellt. Wie aus dieser Abbildung Crsichtlich ist, ist das Autoradiogramm demjenigen, das im Falle der Cu-Zn-/ihnlichen Legierungen erhalten wird, sehr/ihnlich. Abb. 8a zeigt ein Autoradiogramm eines Sulfidzunders, der unter denselben Bedingungen auf spektralreinem Eisen gebildet wurde. Aus der Gegeniiberstellung beider Autoradiogramme ergibt sich, dass die Verteilung des radioaktiven Schwefelisotops im Zunder in beiden F/illen grunds~itzlich verschieden ist. Die im Falle von spektralreinem Eisen durchgefiihrten Untersuchungen haben bewiesen, dass der Prozess der Schwefelung von Eisen im Einklang mit tier Theorie, n~imlich infolge der nach aussen gerichteten Diffusion des Metalls, ~ihnlich wie bei der Schwefelung von reinem Silber, Kupfer und Nickel, zustande kommt. Geringe Verunreinigungen, die im Armco-Eisen enthalten sind, bedingen eine gewisse ,~,nderung des Mechanismus der Schwefelung. Die ~,nderung beruht darauf, dass es w~ihrend des Prozesses zur Anh/iufung der Spurenverunreinigungen an der Phasengrenze Metall/Zunder kommt, wodurch die plastische Senkung des Zunders am Kern (/ihnlich wie bei der Oxydation yon Cu-Zn-~ihnlichen Legierungen) weitgehend verhindert wird. ~5,28 Das von Pfeiffer und Ilschner untersuchte Material war htichstwahrscheinlich nicht spektralrein (die Autoren haben leider die chemische Zusammensetzung ihrer UntersuchungskOrper nicht angegeben), sondern entsprach eher der Zusammensetzung des Armco-Eisens. Deshalb haben auch diese Autoren---der theoretischen Erwartung zuwider--festgestellt, dass im Prozess der Zunderbildung der Schwefel durch den Zunder kernw~irts diffundiert. Ilschner und Pfeiffer haben unrichtig angenommen, dass ihre Ergebnisse als Beweis fiJr das Auftreten der Gitterdiffusion von Schwefel aufgefasst werden diiften. Die oben zitierten Untersuchungen haben n~imlich den endgiJltigen Beweis gebracht, ~° dass die Diffusion des Schwefels nicht als ein Gitterdiffusionsprozess angesehen werden daft.
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ST. MROWECund T. WERBER
SCHLUSSFOLGERUNGEN Aus den oben diskutierten Beispielen geht klar hervor, dass die Methode der zweistufigen Oxydation von Metallen und Legierungen den Anteil sowie auch den Charakter des kernw/irts gerichteten Transportes des Oxydators abzusch/itzen erlaubt unter der Bedingung, dass die Untersuchung auf Bestimmungen der Konzentration des radioaktiven Isotops im ganzem Querschnitt des Zunders beruht. Beschr/inkung der Messungen nur auf Bestimmung der Radioaktivit/it beider Zunderoberfl/ichen-wie es eben Ilschner und Pfeiffer getan haben--ist unzul~issig, weil sie zu falschen Schltissen tiber den Mechanismus des untersuchten Prozesses ftihren kann. Im Lichte der oben durchgeftihrten Diskussion scheinen folgende Schltisse tiber die nach dem zweistufigen Oxydationsverfahren erhaltenen Ergebnisse berechtigt zu sein: 1. Besitzt der in einer bestimmten Reaktion verwendete Oxydator ein radioaktives Isotop (z.B. S, C1 oder Br) so ist es unter Verwendung des zweistufigen Oxydationsverfahren m6glich, auf verh/iltnism/issig einfache Weise den relativen Anteil der kernw/i.rts gerichteten Diffusion des Oxydators im Prozess der Zunderbildung abzusch/itzen und den Mechanismus dieses Prozesses zu untersuchen. 2. Die Verteilung des radioaktiven Isotops des Oxydators im Zunder kann nach dem Schichtverfahren ermittelt werden. Autoradi0graphische Untersuchungen ergeben jedoch ein genaueres Bild des Mechanismus, nach dem der Oxydator in der Schicht des Reaktionsproduktes transportiert wird. 3. Bestimmungen der Radioaktivit/it beider Oberfl/ichen des Zunders liefern einige Informationen tiber den Mechanismus der Zunderbildung; die Verwendung dieser Methode erfordert jedoch eine entsprechende Anpassung der Oxydationsdauer, die sich auf Grund der Kenntnis der Selbstdiffusionskoeffizienten des Metalls und des Oxydators im Zunder berechnen l/isst. 4. Besitzt der Oxydator kein radioaktives Isotop mit entsprechend langer Halbwertzeit (z.B. Sauerstoff), so erfordert das Stufenoxydationsverfahren eine spezielle Apparatur, die es erlauben wiirde, in den Reaktionsraum w/ihrend der Nach-Oxydation ein Gasgemische einzuftihren, das mit dem stabilen Isotops indieziert wurde (z.B. 180). Die Verteilung der indizierten Atome kann danach unter Verwendung eines Massenspektrographotometers bestimmt werden. Keines der bekannten Sauerstoffsysteme ist bis heute nach diesem Verfahren untersucht worden. Es besteht jedoch kein Zweifel dartiber, dass die Verwendung des Stufenoxydationsverfahrens zur Erforschung des Mechanismus der Hochtemperaturoxydation von Metallen und Legierungen und zur Erkl/irung vieler wichtiger Einzelheiten des Mechanismus der Diffusion der Reaktanten beitragen wird. Solche Untersuchungen werden jetzt bei uns an Systemen Metall-Sauerstoff durchgefiihrt. LITERATUR I. S. MROWEC,Archiwum Hutnictwa 6, 61 (1961). 2. S. MROWEC,Z. physik. Chem. N F 2 9 , 47 (1961). 3. S. MROWECund T. WERBER,Acta Met. 8, 819 (1960). 4. H. RICKERT,Z. physik. Chem. N F 2 3 , 355 (1960). 5. J. MIKUtSKI,S. MROWEC,I. STRONSKXund T. WERBER,Z. physik. Chem. N F 2 2 , 20 (1959), 6. A. BROCKMAN,S. MROWECund T. WERBER,Fiz. Mietall. i Mietallowied. 15, 362 (1963). 7. A. BROCKMAN,S. MROWECund T. WERBER,Fiz. Mietall. i Mietallowied. (ira Druck).
Verwendung der Radioaktiven Isotope des Oxydators 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26.
727
A. BROCKMANund J. GILEWICZ-WOLTER,Archiwum Hutn. 10, No. 1. R. CARTERund F. RICHARDSON,J. Metals 7, 336 (1955). A. BROCKMANund J. ROMANSKI,Corros. Sci. (ira Druck). J. POLROWSKIJund M. PAWIDUCZENKO,D A N S S S R 134, 391 (1960). W. MOORE, Radioisotopes in Scientific Research S. 528, Pergamon Press (1958). W. JOST, Diffusion in Solids, Academic Press, N. York (1952). S. MROWEC, Archiwum Hutn. 6, 327 (1961). W. JENICKE,Passivierende Filme und Deckschichten herausgegengeben bei K. Hauffe, H. Fischer und W. Wiederkolt S. 160, Berlin Springer (1956). A. BROCKMAN,Thesis, Berg-und Hiittenakademie, Krak6w (1963). S. MROWEC und T. WERBER, Roczniki Chem. 35, 1661 (1961). S. MROWEC und T. WERBER, Fiz. Mietall. i Mietallowied. 10, 572 (1960). B. ILSCHNERund H. PFEIFFER,Z. Elektrochem 60, 424 (1956). R. CONDIT, Kinetics o f High Temperature Processes S. 97, Academic Press, N. York (1959). T. ROSENQUIST,J. Iron Steel Inst. 176, 37 (1954). K. HAtJFrE und A. RAnMEL,Z. physik. Chem. 199, 152 (1952). S. MROWEC und T. WERBER, Naturwiss. 45, 335 (1958). P. GELD und O. JESSIN, Myp. Tipukr. Xuin. 19, 678 (1946). A. BROCKMAN,S. MROWECund T. WERBER,Z. physik. Chem. (im Druck). S. MROWECund T. WERBER, Chemia Stosowana 9, 65 (1965).
V E R W E N D U N G D E R R A D I O A K T I V E N ISOTOPE DE.S O X Y D A T O R S IN D E N U N T E R S U C H U N G E N DES MECHANISMUS DER HOCHTEMPERATUROXYDATION VON METALLEN U N D LEGIERUNGEN* ST. MROWEC u n d T. WEKBER Institut ftir anorganische Chemie der Berg- und Hiittenakademie, Krak6w, Poland Zusanmaenfassung--Ein auf Verwendung der radioaktiven Isotope des Oxydators beruhendes Verfahren zur Untersuchung des Diffusionsmechanismus, sowie auch des Anteils dieses Reaktanten im Gesamtprozess der Hochtemperaturoxydation yon Metallen und Legierungen wird beschrieben. Die im Falle von ModeUsystemen MetaU-Schwefel erhaltenen Ergebnisse liefern den Beweiss, dass dieses Verfahren bei der Durchfiikrung diesser Untersuchungen besonders vorteilhaft und brauchbar ist. Kritische Diskussion tier yon Pfeiffer und Ilschner bei der Deutung ihrer Ergebnisse verwendeten Interpretationsmethode l~sst schliessen, dass die Messungen keinesfalls auf Bestimmung der Konzentration des Isotopen an beiden Zunderoberft~ichen beschr~nkt werden dtirfen, wenn die Ergebnisse nicht zu falschen Schitissen tiber den Mechanismus der Reaktion ftihren sollen. Abstraet--A radio-tracer method has been used to investigate the mechanism of diffusion and the role of the oxidant in the high-temperature oxidation of metals and alloys. The results obtained in the case of model systems metal-sulphur have shown the suitability and advantages of autoradiography for this investigation. A critical discussion of the method of interpretation employed by Pfeiffer and Ilschner has indicated that measurements of the activity of both scale surfaces can lead to erroneous conclusions about the mechanism of the reaction. R6sum6--Une m6thode bas6e sur l'emploi de radio-traceurs a 6t6 utilis6.e pour rechercher le m6canisme de diffusion et le r61e de roxydant lors de roxydation ~ haute temp6rature de m6taux et alliages. Les r6sultats obtenus darts le cas du syst6me m6tal-soufre utilis6 comme mod61e a montr6 que l'autoradiographie convient pour une telle recherche et pr6sente des avantages. Une discussion critique de la m6thode d'interpr6tation employ6e par Pfeiffer et Ilsctmer a indiqu6 que des mesures de ractivit6 des deux surfaces de la pellicule form6e peuvent conduire/t des conclusions erron6es au sujet du m6canisme de la r6action. P e ~ e p a T - - ~ A HCCJIeROBaHH~MexaHH3Ma ~H~by3HH H p0nH 0HHCJIHTe~HnpH B~C0HOTeMnepaTypHOM 0HHCJIeHHHMeTaJIJIOBH CHJIaBOBIIpHMeHHJICHMeTOKpa~H0aHTHBHOrO HH~HHaT0pa. PesyJIbTaT~, n0JIyqeHHbIe B cJIyqae M0~eJIbHbIX CHCTeMMeTaJiJi-cepa, noHasaJIH yK0~CTB0 H IIpeHMU~eTBanpHMeHeHHfI MeT0~a aBTOpa~Horpa~HH RnH 9T0r0 HecJIeKOBaHHH. KptlTHqeeHoe o 6 c y ~ e H H e MeT0~a HHTepIIpeTaI~HtI, tlcn0JIbSOBaHH0r0 II~et~epoM ~ ]~JImHepOM, noKasa~o, tiT0 H3MepeHRH aRTHBH0CTIi 060HX n0BepXH0eTH/dX CJI0eB 0HaJIHHt~I M0~eT HpHBeCTH H OInH0~qHMM BMB0~aM OTHOCHTeJIbH0MexaHHsMa peaRnH~.
EINLEITUNG
D m A b s c h g t z u n g d e r R e l l e , die d e n e i n z e l n e n R e a k t a n t e n i m G e s a m t p r o z e s s des M a t e r i e t r a n s p o r t e s d u r c h den Z u n d e r z u k o m m t , g e h 6 r t z u d e n w i c h t i g s t e n P r e b l e m e n , d i e bei d e r U n t e r s u c h u n g des M e c h a n i s m u s d e r O x y d a t i o n y o n M e t a l l e n u n d L e g i e r u n g e n gel~Sst w e r d e n mtissen. D i e in d e n j i i n g s t e n J a h r e n d u r c h g e f t i h r t e n *Manuskript eingegangen am 1. April 1965. 717
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ST. MROWEC und T. WERBER
Untersuchungen haben bewiesen, dass die allgemein verwendete "Markenmethode'" keine eindeutigen Resultate liefern kann. 1-4 Eine neue auf der Verwendung der radioaktiven Isotope des Oxydators beruhende Methode erlaubt dagegen, den Anteil einzelner Komponenten des Systems im Prozess des Materietransport rationell abzusch~itzen und gleichzeitig einige wertvolle Informationen fiber den Mechanismus der Diffusion des Oxydators in einzelnen Schichten des gebildeten Zunders zu gewinnen. 5-7 GRUNDLAGEN
DER
METHODIK
Die Methode mit zweistufiger DurchfiJhrung der Oxydation. Das zu untersuehende Metall wird zuerst im nichtaktiven Medium voroxydiert. Nach einer entsprechenden Zeitperiode wird in den Reaktionsraum--ohne Unterbreehung des Oxydationsprozesses--das radioaktive Isotop des Oxydators eingeftihrt, und die Reaktion fortgesetzt, bis die Zunderschicht die gewiinschte St~irke erreicht hat. Nach Unterbrechung der Reaktion wird danaeh die Verteilung tier Konzentration des radioaktiven Isotops im Zunder auf Grund yon Schiehtanalysen 8,9 oder yon Autoradiogrammen e,7,1°-1~ des Zunders ermittelt. Wenn der Oxydationsvorgang aussehliesslich clank der nach aussen geriehteten Diffusion des Metalls erfolgt, so befindet sich das radioaktive Isotop ausschljesslich in jenem Zunderteil, der in der zweiten Etappe der Reaktion gebildet wurde. Die Konzentration des radioaktiven Istotops in dem ausseren Teil tier Zunderschicht ist in diesem Falle konstant und nimmt beim 13bergang zu dem inneren Zunderteil, der im Laufe der Voroxydation im nichtaktiven Medium gebildet wurde, sprunghaft den Wert Null an. Abb. 1 zeigt schematisch die Verteilung des radioaktiven Isotops des Oxydators im Zunder, wenn der Zunder ausschliesslich dureh nach aussen geriehtete Diffusion des Metalls gebildet wird. Nimmt dagegen am Prozess der Zunderbildung ausser der nach aussen gerichteten Diffusion des Metalls auch die kernw~rts geriehtete Diffusion des Oxydators tell, so tritt das radioaktive Isotop dieses Reaktanten auch in dem inneren, w~ihrend der Voroxydation gebildeten Zunderteil auf, also in der inneren Schicht. Die Konzentration dieses Isotops in dem inneren Teil des Zunders ist selbstverst~indlich viel
Me
MeX
Me + e-
Ass. 1
X2
mt
Verwendung der Radioaktiven Isotope des Oxydators
719
kleiner als in dem/iusseren. Aus der Verteilung der Konzentration des Indikator in diesem Zunderteil k6nnen wichtige Schliisse fiber den Mechanismus der kernw/irts gerichteten Diffusion des Oxydators gezogen werden. Wenn n/imlich zwischen den erw/ihnten beiden Zunderteilen keine sprunghafte ,~nderung der Konzentration des radioaktiven Indikators auftritt, und wenn ~tiese Konzentration in dem inneren Zunderteil langsam auf eine stetige, fiir die VolumDiffusionsprozesse charakteristische Weise in der Richtung des Metallkerns abnimmt, so liegt die Vermutung nahe, dass der kernw/irts gerichtete Transport des Oxydators im Zunder den Charakter einer Gitterdiffusion hat. Abb. 2 zeigt schematisch die Verteilung der Konzentration des radioaktiven Isotops des Oxydators im Zunder, der im Laufe der zweistufigen Oxydation gebildet wurde. Sie gilt fiJr den Fall, dass fiir das Wachstum der Schicht des Reaktionsproduktes die in entgegengesetzten Richtungen erfolgende Diffusion beider Reaktanten verantwortlich war. Ferner erfolgte die kernw/irts gerichtete Diffusion des Oxydators--~ihnlich wie die nach aussen gerichtete Diffusion des Metalls--iiber Defektstellen im Kristallgitter des Zunders. Einen weiteren Beweis, der fiir den geschilderten Mechanismus der Diffusion Me
MeX ]
xz
I
,,
Sf I Me+ ×-
ABB. 2.
Greuse zwischen der irmeren und ~usseren Zunderschichte.
des Oxydators im Zunder spricht, bringen Untersuchungen, in denen bei gleicher Dauer der Vorschwefelung im nichtaktiven Medium die Untersuchungsk6rper verschieden lang im isotophaltigen Medium oxydiert werden. Wenn die kernw/irts gerichtete Diffusion des Oxydators fiber die Defektstellen im Kristallgitter des Zunders zustande kommt, so muss die Konzentration des Isotops in der inneren Zunderschicht mit ansteigender Oxydationsdauer zunehmen unter Beibehaltung der charakteristischen in der Abb. 2 dargestellten Verteilung. Auf Grund der Ergebnisse dieser Untersuchungen ist es ausserdem m6glich, den Selbstdiffusionskoetfazienten des Oxydators im Zunder zu bestimmen, analog den Untersuchungen fiber die Verteilung des radioaktiven Isotops des Metalls, das vor der Reaktion auf die Oberfl/iche des Untersuchungsk6rpers in Form einer diinnen Schicht aufgetragen wurde. In dem diskutierten Fall sind jedoch die Randbedingungen v611ig verschieden, so dass der D-Wert auf Grund anderer Gleichungen berechnet werden muss. 18
720
ST. MROWEC und T. WEX~EI~
Der Oxydator kann aber im Zunder nicht nur fiber die Defektstellen im Kristallgitter des Reaktionsproduktes---ein solcher Fall kommt in der Tat verh/iltnism~issig selten vor--sondern fiber Mikroporen, Spalte und Risse oder auch 1/ings Korngrenzen kernw~irts diffundieren.S.14,x~ Dieses Problem kann auch mit Hilfe der besprochenen Methode der zweistufigen Oxydation gel/Sst werden. Bei den Untersuchungen fiber die Konzentrationsverteilung des radioaktiven Isotops im Zunder, der w~ihrend der zweistufigen Oxydation gebildet wurde, sind die Ergebnisse im Falle vorwiegender Obertt~ichen- bzw. Gitterdiffusion n~imlich grunds~itzlich verschieden. Wenn der Oxydator im Zunder fiber bevorzugte Wege transportiert wird--fiber Mikroporen, I/ings Korngrenzen usw.--, so tritt zwischen dem inneren, w/ihrend der Oxydation im nichtaktiven Medium gebildeten und dem /iusseren Zunderteil eine sprunghafte Konzentrations~inderung des radiokativen Isotops auf. Dieser Grenzfall ist schematisch in der Abb. 3 dargestellt. Im Gegensatz zu dem vorigen Fall tritt hier das Me
MeX
Xz
Me+ e-
ABB. 3.
Greuse zwischen der inneren und ~usseren Zunderschichte.
radioaktive Isotop in dem ganzen Querschnitt der Zunderschicht auf. In der N/ihe des Metallkerns--wo der eingedrungene Oxydator gebunden wird--ist die Konzentration des radioaktiven Indikators gr/Ssser als in dem Zunderteil, der w/ihrend der Voroxydation im nichtaktiven Medium gebildet wurde. Eine derartige Konzentrationsverteilung der radioaktiven Atome h/ingt yon dem Charakter der Diffusionswege dieses Reaktanten im Zunder ab. Da in dem diskutierten Falle der Oxydator fiber bevorzugte Wege diffundiert, die mit dem radioaktiven Indikator "ges/ittigt" werden, tritt in dem inneren wahrend der Voroxydation gebildeten Zunderteil praktisch kein Konzentrationsgradient des radioaktiven Isotops auf. s,le In der N/ihe des Metallkerns, wo das Wachstum der inneren Zunderschicht erfolgt, ist die Konzentration des Indikators im Grenzfall der Konzentration im/iusseren Zunderteil gleich. Im Falle eines ziemlich raschen Austausches zwischen den Atomen des Indikators und den nichtaktiven Atomen des Oxydators, die w~ihrend der Voroxydation gebunden worden sind, ist die Konzentrationsverteilung der radioaktiven Atome in der inneren Zunderschicht vSllig verschieden und 1/isst sich schematisch wir in der Abb. 4 darstellen.
Verwendungder RadioaktivenIsotope des Oxydators
Me
MeX I
721
Xz
I I I
1 b
I 1
Me ÷ e-
×2 ABB.4. Greuse zwischender inneren und/iusserenZunderschichte. Es muss hinzugefiigt werden, dass die radioaktiven Atome des Oxydators an der Phasengrenze Metall/Zunder in diesem Falle viel friiher erscheinen, als wenn der kernw~irts erfolgende Transport des Oxydators dutch den Zunder einen ausgesprochenen Gitterdiffusionscharakter tr~igt. In dem letztgenannten Falle h/ingt n~imlich die Zufuhr der radioaktiven Atome des Oxydators vonder Selbstdiffusionsgeschwindigkeit ab. Hierunter ist die Geschwindigkeit zu verstehen, mit der sich die Atome des Indikators mit den nichtaktiven Atomen "vermischen", aus denen der bein der Voroxydation gebildete Zunderteil aufgebaut ist. Die Atome des Indikators wurden in der zweiten Periode der Reaktion eingefiihrt. Wenn also die inhere Zunderschicht im Falle des kernw~irts gerichteten Transportes des Oxydators yon aussen her gebildet wird, so ist fiir das Wachstum dieser Schicht bei kernw/irts gerichteter Gitterdiffusion vor allem die Reaktion des Metalls mit den Ionen des Oxydators verantwortlich, die in der w/ihrend der Voroxydation gebildeten Schicht vorhanden sind. Erst nach l~ingererReaktionszeit, mit langsam fortschreitender "Homogenisierung" der radioaktiven und der nicht aktiven Atome des Oxydators, beginnt das radioaktive Isotop auch an der Phasengrenze Zunder/Metall in messbaren Konzentrationen aufzutauchen. ERGEBNISSE DER NACH DEM AUTORADIOGRAPHISCHEN VERFAHREN DURCHGEFOHRTEN UNTERSUCHUNGEN Wie bereits erwiihnt, wird die Verteilung der Konzentration des radioaktiven Isotops im Zunder entweder nach dem Verfahren der Schichtanalysen des Oxydationsproduktes, oder auf dem Wege der Autoradiographie untersucht. In vielen Fiillen ist die letztgenannte Methode einfacher und gleichzeitig besser zur Erforschung des Mechanismus der Diffusion des Oxydators im Zunder geeignet. Abb. 5a zeigt ein Autoradiogramm eines Sulfidzunderschliffes, der nach zweistufiger Schwefelung des Kupfers aus der aufgewachsenen Schicht des Reaktionsproduktes ausgeschnitten wurde. Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, l~isst sich im Bereich der flachen Oberfl/ichenteile des Pr/iparats eine deutlich auftretende Grenzlinie zwischen dem ~iusseren,
722
ST. MROWECund T. WERSEX
w~ihrend der Schwefelung im aktiven Medium (35 S) stark geschw~irzten und dem inneren, w/ilarend der Vorschwefelung gebildeten Zunderteil bemerken. Dies spricht eindeutig dafiir, dass der Wachstumsprozess des Zunders im Bereich der flachen Oberfl/ichenteile ausschliesslich der nach aussen gerichteten Diffusion des Metalls zuzuschreiben ist. In der N/ihe der Kanten des Probek6rpers treten deutliche dunkle, in der Richtung der Kernoberfl/iche fiihrende Streifen auf, die den Beweis bringen, dass das radioaktive Oxydatorisotop in den w/ihrend der Vorschwefelung gebildeten Zunderteil eingedrungen ist..~hnliche Autoradiogramme werden bei der Untersuchung des Mechanismus der Schwefelung von Silber, is NickeF und Eisen 1° erhalten. Die Anwesenheit des radioaktiven Isotops im inneren Teil des an den Ecken der Probek/brper gebildeten Zunders wird verst~indlich unter Berficksichtigung des Bildungsmechanismus der inneren Zunderschicht. Diese Schicht entsteht n/imlich infolge der Zersetzung der ~iusseren Schicht, wobei der Prozess dieser Zersetzung ausgesprochen anisotropen Charakter aufweist, x,e,xT,xsIn der N/ihe von Ecken kann --im Falle yon flachen Untersuchungsk/brpern--die Zone des Metallverbrauches durch die plastische Senkung des Zunders an dem abnehmenden Metallkern nicht mehr kompensiert werden. Die Abbauzone reicht deshalb tief in die Aussenschicht hinein und umfasst dabei auch denjenigen Zunderteil, der w~ihrend der zweiten Etappe der Schwefelung im radioaktiven Medium gebildet wurde (Abb. 5b). Damit l~isst sich das Auftreten des radioaktiven Schwefelisotops in dem inneren Zunderteil leicht erkl/iren. Es miisste jedoch betont werden, dass diese Ergebnisse keinesfalls als ein Beweis fiir die in entgegensetzten Richtungen erfolgende Diffusion der Reaktanten im Prozess der Zunderbildung auf Metallen angesehen werden diJrfen. Eine derartige yon einigen Autoren vertretene Anschaungal,12,1~ ist im Lichte der letztens durchgefiihrten Untersuchungen e,7,10 nicht stichhaltig. Ganz andere Ergebnisse werden dagegen bei der Schwefelung von Cu-Zn~ihnlichen Legierungen erhalten.8, ~ Abb. 6a zeigt ein Autoradiogramm eines Sulfidzunders, der an der Oberfl/iche einer Ag-Zn--Legierung im Laufe der zweistufigen Schwefelung gebildet wurde. Die Verteilung des radioaktiven Isotops in dem Reaktionsprodukt weist deutlich darauf hin, dass am Bildungsprozess des zweischichtigen Zunders die kernw~irts gerichtete Diffusion des Schwefels teilgenommen hat. Der radioaktive Indikator tritt deutlich im ganzen Bereich der Innenschicht des Zunders auf. Aus dem Autoradiogramm ergibt sich ausserdem, dass der kernw/irts gerichtete Transport des Oxydators in dem diskutierten Falle nicht fiber Defektstellen im Kristallgitter des Zunders erfolgte. Zwischen den beiden w~ihrend der zweistufigen Schwefelung gebildeten Zunderteilen tritt n/imlich auf dem Autoradiogramm eine scharfe Grenzlinie auf, und im Bereich des inneren Zunderteils dunkle Streifen, die den Mikrospalten entsprechen, fiber die der radioaktive Schwefel kernw~irts diffundierte. Die angefiihrten Aufnahmen illustrieren gut die Verwendung der Autoradiographie in den Untersuchungen des aMechanismus der Hochtemperaturoxydationyon Metallen und Legierungen. Auf verhCiltnism/issig einfache Weise--ohne zeitraubende und schwierig durchffihrbare Schicht-analysen--ist es m~Sglich, die Verteilung des radioaktiven Isotops im Zunder zu bestimmen und aus der Kenntnis dieser Verteilung fiber den Mechanismus der Diffusion einzelner Reaktanten im Zunder w~ihrend der Zunderbildung Schlfisse zu ziehen.
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---'1
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ABB. 5.
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,' . . . . . .
--.
O
ABB. 7.
o
letall iunder
A~B. 8.
Verwendung der Radioaktiven Isotope des Oxydators
723
KRITIK DER VON ILSCHNER UND PFEIFFER VERWEDETEN METHODE Die Methode der zweistufigen Oxydation ist bei den Untersuchungen des Mechanismus der Schwefelung yon Eisen zum ersten Male von Pfeiffer und Ilschner 19 verwendet worden. Diese Autoren haben jedoch ihre Untersuchungen auf Bestimmungen der Radioaktivit~it beider Oberfl/ichen des Zunders beschr~inkt. Auf Grund diesel" Messergebnisse kommen Ilschner und Pfeiffer zum Schluss, dass im Prozess der Hochtemperaturschwefelung von Eisen beide reagierenden Stoffe in entgegengesetzten Richtungen diffundieren. Der Schwefel soll dabei kernw~irts, und das Eisen aussenw/irts, in form von Ionen und Elektronen fiber Defektstellen im Kristallgitter des Reaktionsproduktes diffundieren. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sowie auch ihre Deutung scheinen zweifelhaft zu sein, weil sie weder mit den Selbstdiffusionsdaten, noch mit dem Modell der Fehlordnung des FeS-Gitters in Einklang gebracht werden k~nnen. Die von Condit 2° durchgef0hrten Untersuchungen haben n~imlich bewiesen, dass die Geschwindigkeit der Selbstdiffusion yon Eisen in Fel.xS um einige Gr6ssenordungen gr/Ssser ist als die Selbstdiffusionsgeschwindigkeit von Schwefel in dieser Verbindung. Diese Feststellung stimmt mit dem Modell der Fehlordnung des Kristallgitters yon Eisen-II-sulfid iiberein, weil dieses Sulfid Abweichungen yon der st/~chiometrischen Zusammensetzung in der Richtung des Metallunterschusses aufweist. 21 Es lag demzufolge die Vermutung nahe, dass for das Wachstum des Sulfidzunders auf Eisen ausschliesslich die nach aussen gerichtete Diffusion der Ionen und Elektronen des Metalls 0ber Kationen- und Elektronendefektstellen im Kristallgitter des Zunders verantwortlich ist. Die Gitterdiffusion des Schwefels diirfte im Prozess der Zunderbildung praktisch keine Rolle spielen, weil das Anionenteilgitter keine bemerkbare Fehlordnung aufweist. Die Ursache der obigen Widerspriiche zwischen den yon Pfeiffer und Ilschner erhaltenen Ergebnissen einerseits, und den Selbstdiffusionsdaten und dem Fehlodnungstyp des Fel_xS andererseits, liegt in der von den erw~ihnten Autoren verwendeten Untersuchungsmethodik. xe Da dieses Problem for das diskutierte Verfahren von ausschlaggebender Bedeutung ist, wollen wir hier die von Briickman is durchgefiihrte Kritik des von Ilschner und Pfeiffer verwendeten Verfahrens eingehender darstellen. Wie bereits erw~ihnt, basierten die von Ilschner und Pfeiffer gezogenen Schliisse iiber den Mechanismus der Zunderbildung ausschliesslich auf den Bestimmungen der Radioaktivit~it beider Oberfl/ichen des gebildeten Zunders. Der Einfachheit halber wollen wir deshalb nur denjenigen Fall betrachten, wenn der Zunder ausschliesslich dank der einw~irts gerichteten Gitterdiffusion des Oxydators gebildet wird, um festzustellen, wie sich in diesem Falle die Aktivit~it beider Zunderoberfl~ichen gestalten miisste. W/ihrend der Vorschwefelung wird die Obel'fl~iche des Metalls mit einer Zunderschicht von bestimmter Starke iiberzogen. Alle in das Kristallgitter des Reaktionsproduktes eingebauten Ionen des Oxydators sind also in diesem Falle nicht aktiv. Die Voraussetzung, dass der Zunder im Resultat der kernw~irts gerichteten Gitterdiffusion des Schwefels gebildet wird, ist mit einer anderen Annahme gleichbedeutend, dass die neuen Gitterti~ichen des Reaktionsproduktes ausschliesslich an der Phazengrenze Metall/Zunder gebildet werden ktinnen, weil gerade dort der Schwefel mit dem Metall reagiert. Die im Zunder in unmittelbarer Niihe des Metalls vorhandenen Schwefelionen reagieren mit dem Kern unter gleichzeitiger "Aufltisung" einer
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ST. MROWECund T. WERBER
entsprechenden Anzahl der Schwefelatome aus der Gasphase im Zunder an der iiusseren Phasengrenze. Daraus folgt, dass in der zweiten Etappe der Schwefelung, die im aktiven Medium gefiihrt wird, fi.ir das weitere Wachstum des Zunders die Reaktion zwischen nichtaktivem Schwefel und dem Metall verantwortlich ist. Der radioaktive Schwefel dringt dabei langsam in die wachsende Schicht des Reaktionsproduktes ein. Mit Verliingerung dieser zweiten Etappe der Schwefelung verwischt sich langsam die Grenze zwischen dem aktiven und dem inneren nichtaktiven Teil des Zunders, infolge langsamer "Vermischung" der urspriinglich gebundenen nicht aktiven und der eindringenden aktiven Schwefelionen. Das bedeutet, dass die aktiven Atome des Oxydators endlich--nach entsprechend langer Zeit der Schwefelung--die Phasengrenze Zunder/Metall erreichen. Die Liinge der Zeitperiode, nach der die aktiven Atome des Oxydators an der inneren Oberfl~iche der Zunderschicht in nachweisbaren Mengen erscheinen, h~ngt vonder Geschwindigkeit der Selbstdiffusion des Oxydators im Kristallgitter des Reaktionsproduktes ab. Beschriinkt man sich bei den Untersuchungen des Mechanismus der Zunderbildung ausschliesslich auf die Bestimmung der Radioaktivitiit beider Oberfliichen des abgezogenen Zunders, so muss man --zur Feststellung, ob in der Reaktion die kernwiirts gerichtete Gitterdiffusion des Oxydators teilnimmt--eine entsprechende Berechnung durchfiihren, um die Dauer der im aktiven Medium gefiihrten Schwefelung abzusch~itzen, nach der die radioaktiven Atome des Oxydators an der inneren Oberft~iche des Zunders in feststellbaren Mengen erscheinen k6nnen. Wenn man die Durchfiihrung dieser Berechnungen vernachliissigt und die Dauer der Vorschwefelung, sowie auch die Dauer der nachher im aktiven Medium gefiihrten Schwefelung, willkiirlich festlegt, so darf man aus den Messergebnissen keinesfalls auf den Anteil der kernw~irts gerichteten Diffusion des Oxydators im Prozess der Zunderbildung, geschweige denn auf den Mechanismus dieses Prozesses, Schliisse ziehen. Das Nichtvorhandensein der radioaktiven Atome des Oxydators an der Phasengrenze Zunder/Metall muss keinesfalls unbedingt bedeuten, dass die kernwiirts gerichtete Diffusion des Oxydators im Prozess der Zunderbildung keine Rolle spielt. Das Auftreten des radioaktiven Isotops an der Phasengrenze bringt auch keineswegs den endgiiltigen Beweis, dass die kernwiirts gerichtete Diffusion des Oxydators als Gitterdiffusion aufgefasst werden muss. In dem erstgenannten Falle konnte die Dauer der im aktiven Medium geftihrten Schwefelung zu kurz gewiihlt worden sein, so dass das aktive Isotop an der Phasengrenze Metall/Zunder nicht in nachweisbaren Mengen erscheinen konnte, obgleich seine Atome tats~ichlich fiber die Defektstellen im Kristallgitter des Zunders kernwiirts diffundierten. In dem zweiten Falle dagegen konnten die radioaktiven Atome die innere Seite der Zunderschicht fiber bevorzugte Diffusionswege ohne Gitterdiffusion erreicht haben. Ilschner und Pfeiffer haben in ihren Untersuchungen Zunderschichten von einer Starke von ca 0,35 mm erhalten. Davon betrug die Dicke der bei der Vorschwefelung gebildeten Schicht ungefiihr 0,1 ram. Auf Grund einer Reihe friiher durchgefiihrter Untersuchungen war bereits bekannt, dass die nach aussen gerichtete Diffusion des Metalls ftir Bildung des zweischichtigen, auf Eisen entstehenden Sulfidzunders wenigstens zu 50 ~o verantwortlich2~-~4 ist. Sogar unter der Annahme, dass die innere Zunderschicht ausschliesslich als Resultat der kernw~irts gerichteten Gitterdiffusion des Oxydators gebildet wird, und dass wir es in diesem Falle mit einer vollstiindigen
Verwendung der RadioaktivenIsotope des Oxydators
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"Vermischung" der radioaktiven und der nicht-aktiven Schwefelatome zu tun haben, k~Snnte die Radioaktivit~it der inneren Zunderschicht htJchstens 60 ~ der Aktivit/it der ~iusseren Oberfl/iche des Zunders betragen, le Ilschner und Pfeiffer haben jedoch festgestellt, dass die Aktivit~it beider ZunderoberflS.chen praktisch .einander gleich waren. Im Lichte der oben angefiihrten Erw/igungen kann diese Feststellung keinesfalls als Beweis der kernw~irts gerichteten Gitterdiffusion des Schwefels angesehen werden. Es muss vielmehr angenommen werden, dass der Oxydator fiber irgendwelche bevorzugten Wege unmittelbar von dem Reaktionsmedium durch den Zunder zur Kernoberfl~iche gelangen musste; denn nur unter dieser Annahme ist es m/Sglich, die beobachtete Gleichheit der Aktivit/it beider Oberflachen des Zunders zu erkl~iren (vergleiche Abb. 3). Zwecks Nachpriifung dieser Vermutung wurden zweistufige Schwefelungsversuche durchgefiihrt,1° in denen ~thnliche Versuchsbedingungen wie bei Ilschner und Pfeiffer eingehalten worden sind, in denen aber start Bestimmung der Aktivit~iten an beiden Oberfl~chen des Zunders die Verteilung der Konzentration des Isotops ssS im ganzen Querschnitt des Zunders nach dem autoradiographischen Verfahren bestimmt wurde. Wie erwartet, konnte im Laufe dieser Untersuchungen bewiesen werden, dass der Schwefel im Falle von nicht besonders gereinigten Eisen (Armco) nicht iaber Defektstellen im Kristallgitter des Reaktionsproduktes kernwarts diffundiert, sondern iiber mehrere, im Resultat weitgehender anisotroper Zersetzung gebildete Mikrospalte die Oberfl~iche des Metalls erreicht. In der Abb. 7a ist ein Autoradiogramm eines aus Armco-Eisen gebildeten Sulfidzunders dargestellt. Wie aus dieser Abbildung Crsichtlich ist, ist das Autoradiogramm demjenigen, das im Falle der Cu-Zn-/ihnlichen Legierungen erhalten wird, sehr/ihnlich. Abb. 8a zeigt ein Autoradiogramm eines Sulfidzunders, der unter denselben Bedingungen auf spektralreinem Eisen gebildet wurde. Aus der Gegeniiberstellung beider Autoradiogramme ergibt sich, dass die Verteilung des radioaktiven Schwefelisotops im Zunder in beiden F/illen grunds~itzlich verschieden ist. Die im Falle von spektralreinem Eisen durchgefiihrten Untersuchungen haben bewiesen, dass der Prozess der Schwefelung von Eisen im Einklang mit tier Theorie, n~imlich infolge der nach aussen gerichteten Diffusion des Metalls, ~ihnlich wie bei der Schwefelung von reinem Silber, Kupfer und Nickel, zustande kommt. Geringe Verunreinigungen, die im Armco-Eisen enthalten sind, bedingen eine gewisse ,~,nderung des Mechanismus der Schwefelung. Die ~,nderung beruht darauf, dass es w~ihrend des Prozesses zur Anh/iufung der Spurenverunreinigungen an der Phasengrenze Metall/Zunder kommt, wodurch die plastische Senkung des Zunders am Kern (/ihnlich wie bei der Oxydation yon Cu-Zn-~ihnlichen Legierungen) weitgehend verhindert wird. ~5,28 Das von Pfeiffer und Ilschner untersuchte Material war htichstwahrscheinlich nicht spektralrein (die Autoren haben leider die chemische Zusammensetzung ihrer UntersuchungskOrper nicht angegeben), sondern entsprach eher der Zusammensetzung des Armco-Eisens. Deshalb haben auch diese Autoren---der theoretischen Erwartung zuwider--festgestellt, dass im Prozess der Zunderbildung der Schwefel durch den Zunder kernw~irts diffundiert. Ilschner und Pfeiffer haben unrichtig angenommen, dass ihre Ergebnisse als Beweis fiJr das Auftreten der Gitterdiffusion von Schwefel aufgefasst werden diiften. Die oben zitierten Untersuchungen haben n~imlich den endgiJltigen Beweis gebracht, ~° dass die Diffusion des Schwefels nicht als ein Gitterdiffusionsprozess angesehen werden daft.
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ST. MROWECund T. WERBER
SCHLUSSFOLGERUNGEN Aus den oben diskutierten Beispielen geht klar hervor, dass die Methode der zweistufigen Oxydation von Metallen und Legierungen den Anteil sowie auch den Charakter des kernw/irts gerichteten Transportes des Oxydators abzusch/itzen erlaubt unter der Bedingung, dass die Untersuchung auf Bestimmungen der Konzentration des radioaktiven Isotops im ganzem Querschnitt des Zunders beruht. Beschr/inkung der Messungen nur auf Bestimmung der Radioaktivit/it beider Zunderoberfl/ichen-wie es eben Ilschner und Pfeiffer getan haben--ist unzul~issig, weil sie zu falschen Schltissen tiber den Mechanismus des untersuchten Prozesses ftihren kann. Im Lichte der oben durchgeftihrten Diskussion scheinen folgende Schltisse tiber die nach dem zweistufigen Oxydationsverfahren erhaltenen Ergebnisse berechtigt zu sein: 1. Besitzt der in einer bestimmten Reaktion verwendete Oxydator ein radioaktives Isotop (z.B. S, C1 oder Br) so ist es unter Verwendung des zweistufigen Oxydationsverfahren m6glich, auf verh/iltnism/issig einfache Weise den relativen Anteil der kernw/i.rts gerichteten Diffusion des Oxydators im Prozess der Zunderbildung abzusch/itzen und den Mechanismus dieses Prozesses zu untersuchen. 2. Die Verteilung des radioaktiven Isotops des Oxydators im Zunder kann nach dem Schichtverfahren ermittelt werden. Autoradi0graphische Untersuchungen ergeben jedoch ein genaueres Bild des Mechanismus, nach dem der Oxydator in der Schicht des Reaktionsproduktes transportiert wird. 3. Bestimmungen der Radioaktivit/it beider Oberfl/ichen des Zunders liefern einige Informationen tiber den Mechanismus der Zunderbildung; die Verwendung dieser Methode erfordert jedoch eine entsprechende Anpassung der Oxydationsdauer, die sich auf Grund der Kenntnis der Selbstdiffusionskoeffizienten des Metalls und des Oxydators im Zunder berechnen l/isst. 4. Besitzt der Oxydator kein radioaktives Isotop mit entsprechend langer Halbwertzeit (z.B. Sauerstoff), so erfordert das Stufenoxydationsverfahren eine spezielle Apparatur, die es erlauben wiirde, in den Reaktionsraum w/ihrend der Nach-Oxydation ein Gasgemische einzuftihren, das mit dem stabilen Isotops indieziert wurde (z.B. 180). Die Verteilung der indizierten Atome kann danach unter Verwendung eines Massenspektrographotometers bestimmt werden. Keines der bekannten Sauerstoffsysteme ist bis heute nach diesem Verfahren untersucht worden. Es besteht jedoch kein Zweifel dartiber, dass die Verwendung des Stufenoxydationsverfahrens zur Erforschung des Mechanismus der Hochtemperaturoxydation von Metallen und Legierungen und zur Erkl/irung vieler wichtiger Einzelheiten des Mechanismus der Diffusion der Reaktanten beitragen wird. Solche Untersuchungen werden jetzt bei uns an Systemen Metall-Sauerstoff durchgefiihrt. LITERATUR I. S. MROWEC,Archiwum Hutnictwa 6, 61 (1961). 2. S. MROWEC,Z. physik. Chem. N F 2 9 , 47 (1961). 3. S. MROWECund T. WERBER,Acta Met. 8, 819 (1960). 4. H. RICKERT,Z. physik. Chem. N F 2 3 , 355 (1960). 5. J. MIKUtSKI,S. MROWEC,I. STRONSKXund T. WERBER,Z. physik. Chem. N F 2 2 , 20 (1959), 6. A. BROCKMAN,S. MROWECund T. WERBER,Fiz. Mietall. i Mietallowied. 15, 362 (1963). 7. A. BROCKMAN,S. MROWECund T. WERBER,Fiz. Mietall. i Mietallowied. (ira Druck).
Verwendung der Radioaktiven Isotope des Oxydators 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26.
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A. BROCKMANund J. GILEWICZ-WOLTER,Archiwum Hutn. 10, No. 1. R. CARTERund F. RICHARDSON,J. Metals 7, 336 (1955). A. BROCKMANund J. ROMANSKI,Corros. Sci. (ira Druck). J. POLROWSKIJund M. PAWIDUCZENKO,D A N S S S R 134, 391 (1960). W. MOORE, Radioisotopes in Scientific Research S. 528, Pergamon Press (1958). W. JOST, Diffusion in Solids, Academic Press, N. York (1952). S. MROWEC, Archiwum Hutn. 6, 327 (1961). W. JENICKE,Passivierende Filme und Deckschichten herausgegengeben bei K. Hauffe, H. Fischer und W. Wiederkolt S. 160, Berlin Springer (1956). A. BROCKMAN,Thesis, Berg-und Hiittenakademie, Krak6w (1963). S. MROWEC und T. WERBER, Roczniki Chem. 35, 1661 (1961). S. MROWEC und T. WERBER, Fiz. Mietall. i Mietallowied. 10, 572 (1960). B. ILSCHNERund H. PFEIFFER,Z. Elektrochem 60, 424 (1956). R. CONDIT, Kinetics o f High Temperature Processes S. 97, Academic Press, N. York (1959). T. ROSENQUIST,J. Iron Steel Inst. 176, 37 (1954). K. HAtJFrE und A. RAnMEL,Z. physik. Chem. 199, 152 (1952). S. MROWEC und T. WERBER, Naturwiss. 45, 335 (1958). P. GELD und O. JESSIN, Myp. Tipukr. Xuin. 19, 678 (1946). A. BROCKMAN,S. MROWECund T. WERBER,Z. physik. Chem. (im Druck). S. MROWECund T. WERBER, Chemia Stosowana 9, 65 (1965).