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Vinylallenes IX. - preparation de quelques tetraenes-1,2,4,6
Tetrahedron Letters No. 1, PP 7 - 10. @Perwon Ress Ltd. 1979.Printed in Great Britain.
IX. - PREPARATION
VINYLALLENES
DE QUELQUES
TETRAENES-1,2,4,6
eR Jacques
Genev~&ve BALME, Max MALACRIA
GORE
Laboratoire de Chimie Organique - ERA CNRS no 611 - UNIVERSITE CLAUDE BERNARD 69621 VILLEURBANNE (France). 43, Boulevard du 11 Novembre 1918
sukmnahy : The tie hgdhocahboti havebeen ob&i_ntd by titheheation 06 Ghignahd heageti dehivativti od 4,6-d-kne-2-gne-l-oh in tie ph,henenCe 06 cupkc1u6bhonide. La litterature d'orienter
recente
selectivement
derive d'alcool
propargylique.
avec de bons rendements Grignard
satures
a montre
vers un compose
que la presence allenique
les ethers methyl&
en presence
leurs, des allenes
sont aussi specifiquement
ces memes
d'un organo-cuivreux
lent au muins
de CuBr)(E)
s'averaient efficaces Aucun
tetraene-1,2,4,6
yne-2
divers
labciva'2oirc, montre
la preparation
de quelques
l'action
sur un
ont et@ obtenus de
de CuBr (1). Par ailsur les tosylates
de magnesium
de
(RMgX t 1 equiva-
que ces dernifres
conditions
(3).
-1 n'a @te, a notre connaissance,
ols-1 2 en utilisant
vreux.
molaire
de bromure
vinylallenes
permet
par des reactifs
lors de la reaction,
en presence
nous cvons,au
pour preparer
cette note est de donner diene-4,6
;
form&
alleniques
de ces alcools
de 0,l equivalent
cuivreux
d'un organo-magnesien
C'est ainsi que des hydrocarbures
en traitant
ou aromatiques
alcools,
d'un halogenure
la reaction
~Lth
decrit a ce jour. Le but de
uns de ces composes
d'organo-magnesiens
a partir de derives
en presence
de bromure
de
cui-
R1
L'alcool -2a a et@ obtenu par la sequence d&rite dans le schema 1 a partir de l'hexadieprepare selon (4). Cet hydrocarbure instable est metalle par le butyl-lithium et
ne-1,3 yne-5 l'acetylure
resultant
chromatographie dernier
condense
sur colonne
tres instable
sur le polyoxymethylene.
de silice
est utilise
puis converti
L'alcool -2a (Rdt 40 %) est isole par
en tosylate -4a (TsCl, Et3N, ether).
Ce
; son spectre IR verifie l'absence d'al-
sans purification
cool -2a. Une methode (schema 2). Les ethers reaction
plus directe
de methyle
du butyl-lithium
de butadiene presence
beaucoup
pour conduire
d'acceder
specifiquement
aux alcools
d'acetylure
6 sont ensuite
reagissent
6 lorsque
2,
en leurs acetylures
&
et & par
sur le monoepoxyde
la reaction
est effectuee
en
a raison d'un volume de HMPT pour trois vo-
deshydrates
7
aux ethers methyl&
sont convertis
dans le THF a -78". Ces m6talliques
de HMPT ajoute a la solution
lumes de THF. Ces alcools
permet
et de propargyle
en utilisant
un melange
de chlorure
de
8
No.
tosyle et de potasse par une methode
anhydre
identique
dans l'ether
(4). L'ether
tetrahydropyranyle
1 partir de l'ether correspondant
de l'alcool
1
5a a et@ prepare pr&argylique
(Rdt
global 67 %).
Schema
1 a R1=R2=H
6 Schema
OH
2
Les organo-cuivreux
issus du bromure
d'ethyle
et du bromure
de pentyle
ont ete prepares
lon (2) par addition
1 -50" de bromure
cuivreux
aux solutions
des magnesiens
dans le THF.
sur le tosylate -4a en conduisant a un melange de trois produits 1,2,4,6 -la ou 2, le bromure -7a et un aromatique p-disubstitue 9 ou -8b. 11s reagissent
-la R=C2H5 -lb Une etude systematique totalement
molaires
R
-7a
-8a R=C2H5 -8b R=n-C5HlI
R=n-C5H11
des divers parametres
de la reaction
engage et, d'autre part la quantite
equivalents
de magnesien
: le tetraene-
+
+
4a -.
se-
a montre que, d'une part -4a etait
de bromure -7a etait minimisee
et g equivalents
molaires
de bromure
en utilisant
cuivreux.
4
Les rende-
ments en tetraenes -1 peuvent alors atteindre 50 % (&lo % de -7a et lo-20 % de -8). Les pourcentages relatifs de 1 et 8 sont malgre tout peu reproductibles et& est toujours obtenu contamine de quantites
importantes
tion permet done d'obtenir pouvoir
Ctre utilisee La reaction
que ces ethers
de d&cane
dans une synthese des magnesiens
sont trait&
resultant
systematique
par 3 equivalents
de cuivre
(5), les seuls produits
faibles
quantites
d'hydrocarbures
gage mais l'isolement
de 1 par chromatographie
reactions
effectuees
ce qui autorise
sont don&
maires
conduisent
ethers
primaire -3a et secondaire
aux tetraenes
molaires
de magnesiens
en presence
de silice
de l'ether
1 .: on peut constater rendements
-3b mais que ces rendements
de
totalement
permet de purifier
de depart.
Lors-
de 10 % de
sont les tetraenes -1 accompagnes
sur colonne
un recyclage
1 avec d'excellents
reacpour
sur ce point preferable.
8. L'ether methyl@ -3 n'est jamais
dans le tableau
Cette
trop aleatoire
de ces composes.
de reactions
benzeniques
du magnesien.
mais elle s'avere
sur les ethers 2 apparait
bromure
ment les divers produits,
de la duplication
les tetraenes L recherches
ais@-
Les resultats
que les magnesiens
lors des reactions
restent moyens
en-
des pri-
avec les
lors des reactions
No.
9
1
d'ether engage
R
ither de depart -3a
CzR5 CgH1l iso-C4Hg
Produits
isoles"
70
-la (74 %)
-8a (10 X)
65
-lb (77 %)
&
70
(10 %)
+-@-I 0
-3b
70
SH5
+ -Id (73 L)
iso-C4Hg
\.
70
0
K
-8d (10 %)
c
-le (50 %) -3c
J==*
70
C2H5
=L -If (43 %)
iso-C4Hg
50
** lf.J (20< %) 1
Tableau "les pourcentages sont exprimes 11s sont bases sur la quantite
des magnesiens des resultats
secondaires
% partir de composes d'ether engage.
avec les rrkmes substrats.
plus mediocres
et la reaction
isoles par chromatographie.
L'ether
s'accompagne
tertiaire
-3c donne pour sa part
de la formation
de sous-produits
qui
n'ont pas ete identifies. L'augmentation tion ne permettent
pas d'am6liorer
tage d'ether -3 residue1 gradation.
D'autres
sien chlore, ou Mg8r2
des quantites
les rendements
mais elles augmentent
modifications
addition
de magnesien
au milieu
ont aussi et6 tentees de phosphite
pyranyle -5a a ete mis en reaction,
dans les m&es
sans succes
(6), addition
: utilisation d'acides
du groupe methoxy.Enfin, conditions,
le pourcen-
de produits
de de-
d'un magne-
de Lewis
l'ether
avec le magnesien
(FeC13
tetrahydro-
du bromure
de l'heptanediol-1,5
et
lourds non identifies.
I1 ressort
de cette etude que la reaction
la meilleure
voie pour atteindre
ethers est tres rapide et les rendements s'avere
d'ethyle
1. Elles diminuent
les quantites
le tetraene -la est obtenu avec un rendement de 30 % 1 c&e
de produits
constitue
en tetraenes
notablement
) Pour augmenter le caractere nucleofuge
d'ethyle:
mises en jeu et celle des temps de reac-
specifique
ses se r&elent
et les rendements
un peu moins stables
des magnesiens
les tetraenes-1,2,4,6.
sont excellents.
en tetraene-1,2,4,6 que les vinylallenes
sur les ethers methyl& La sequence
La substitution
conduisant
2 I ces
par le magnesien
sont convenables. et leur isolement
Ces derniers
compo-
par chromatographie
10
No. 1
sur silice entraine fication,
un certain
etre conserves
pourcentage
en solution
de polymerisation.
11s peuvent cependant
apres puri-
diluee dans l'ether a -20" sans subir de degradations
ap-
; il sera done possible dans un proche avenir d'etudier certaines de leurs proprie-
preciables tes.
Par ailleurs,
ce travail
tree (1, 2) de l'association allenique.
Aucune
verifie
magnesien
des reactions
etudiees
carbures
9 resultant
d'une substitution
composes
benzeniques
p-disubstitues
le mecanisme hypothese
n'a pas ete etudie.
sels cuivreux,
La structure
attaque
mais en partie aussi sur le carbone R1
R
R2
Les structuresde spectrales.
qui presentent
de ces hydrocarbures
-10
hydroque les dont
8 va dans le sens de cette
1 remis dans les conditions
aromatiques.
de leur prepa-
11 semble done que, en presence
de
sur le carbone
B
J
t6
R nouveaux
les tetraenes
des bandes a 3090, 3040,
fiant les structures
faibles,aux
des cumulenes -10 par un rearrangement
$-=\
tous les composes
En particulier,
propargyl-
les composes -3 ou 4_ preferentiellement 6 du groupe fonctionnel.
R2
9
deja demon-
en pourcentages
R&=x
=
->L
la capacite
la transformation
11 semble par contre vraisemblable
-8 proviennent
pas en ces composes
le magnesien
a provoquer
n'a conduit,time directe.
de m&ne que le fait que les hydrocarbures
ration ne s'isomerisent
don&es
sur des cas assez complexes
+ se1 cuivreux
ont ete demontrees
1 sont caracterises
par l'ensemble
de leurs
par leurs spectres
1940, 1630 et 1600 cm-l, leurs spectres
IR
de RMN veri-
proposees. References
et notes
1 - J.L. MOREAU et M. GAUDEMAR, J. Organometallic Chem., 1976,108, A. CLAESSON, I. TAMNEFORS et L.I. OLSSON, Tetrahedron Letters, 2 - P. VERMEER,
J. MEIJER
3 - R. BAUDOUY,
F. DELBECQ
4 - L. BRANDSMA
"Preparative
et L. BRANDSMA,
Rec. Trav.
et J. GORE, Tetrahedron, acetylenic
chemistry",
chim.,
159 ; voir aussi 1975, 1509.
1975, 2,
112.
sous presse. Elsevier
Amsterdam,
1971,
p. 131.
5 - La solution
(~0,l N) du magnesien dans l'ether est ajoutee goutte-a-goutte en 30 mn a l'ether 3 + CuBr dans le m&e solvant en limitant la temperature a 10°C. L'hydrolyse est effeytuee des la fin de l'addition.
6 - J.F.
NORMANT,
(Received
A. ALEXAKIS
in France
et J. VILLIERAS,
29 September 19'78)
J. Organometallic
Chem.,
1973, z,
C99.
IX. - PREPARATION
VINYLALLENES
DE QUELQUES
TETRAENES-1,2,4,6
eR Jacques
Genev~&ve BALME, Max MALACRIA
GORE
Laboratoire de Chimie Organique - ERA CNRS no 611 - UNIVERSITE CLAUDE BERNARD 69621 VILLEURBANNE (France). 43, Boulevard du 11 Novembre 1918
sukmnahy : The tie hgdhocahboti havebeen ob&i_ntd by titheheation 06 Ghignahd heageti dehivativti od 4,6-d-kne-2-gne-l-oh in tie ph,henenCe 06 cupkc1u6bhonide. La litterature d'orienter
recente
selectivement
derive d'alcool
propargylique.
avec de bons rendements Grignard
satures
a montre
vers un compose
que la presence allenique
les ethers methyl&
en presence
leurs, des allenes
sont aussi specifiquement
ces memes
d'un organo-cuivreux
lent au muins
de CuBr)(E)
s'averaient efficaces Aucun
tetraene-1,2,4,6
yne-2
divers
labciva'2oirc, montre
la preparation
de quelques
l'action
sur un
ont et@ obtenus de
de CuBr (1). Par ailsur les tosylates
de magnesium
de
(RMgX t 1 equiva-
que ces dernifres
conditions
(3).
-1 n'a @te, a notre connaissance,
ols-1 2 en utilisant
vreux.
molaire
de bromure
vinylallenes
permet
par des reactifs
lors de la reaction,
en presence
nous cvons,au
pour preparer
cette note est de donner diene-4,6
;
form&
alleniques
de ces alcools
de 0,l equivalent
cuivreux
d'un organo-magnesien
C'est ainsi que des hydrocarbures
en traitant
ou aromatiques
alcools,
d'un halogenure
la reaction
~Lth
decrit a ce jour. Le but de
uns de ces composes
d'organo-magnesiens
a partir de derives
en presence
de bromure
de
cui-
R1
L'alcool -2a a et@ obtenu par la sequence d&rite dans le schema 1 a partir de l'hexadieprepare selon (4). Cet hydrocarbure instable est metalle par le butyl-lithium et
ne-1,3 yne-5 l'acetylure
resultant
chromatographie dernier
condense
sur colonne
tres instable
sur le polyoxymethylene.
de silice
est utilise
puis converti
L'alcool -2a (Rdt 40 %) est isole par
en tosylate -4a (TsCl, Et3N, ether).
Ce
; son spectre IR verifie l'absence d'al-
sans purification
cool -2a. Une methode (schema 2). Les ethers reaction
plus directe
de methyle
du butyl-lithium
de butadiene presence
beaucoup
pour conduire
d'acceder
specifiquement
aux alcools
d'acetylure
6 sont ensuite
reagissent
6 lorsque
2,
en leurs acetylures
&
et & par
sur le monoepoxyde
la reaction
est effectuee
en
a raison d'un volume de HMPT pour trois vo-
deshydrates
7
aux ethers methyl&
sont convertis
dans le THF a -78". Ces m6talliques
de HMPT ajoute a la solution
lumes de THF. Ces alcools
permet
et de propargyle
en utilisant
un melange
de chlorure
de
8
No.
tosyle et de potasse par une methode
anhydre
identique
dans l'ether
(4). L'ether
tetrahydropyranyle
1 partir de l'ether correspondant
de l'alcool
1
5a a et@ prepare pr&argylique
(Rdt
global 67 %).
Schema
1 a R1=R2=H
6 Schema
OH
2
Les organo-cuivreux
issus du bromure
d'ethyle
et du bromure
de pentyle
ont ete prepares
lon (2) par addition
1 -50" de bromure
cuivreux
aux solutions
des magnesiens
dans le THF.
sur le tosylate -4a en conduisant a un melange de trois produits 1,2,4,6 -la ou 2, le bromure -7a et un aromatique p-disubstitue 9 ou -8b. 11s reagissent
-la R=C2H5 -lb Une etude systematique totalement
molaires
R
-7a
-8a R=C2H5 -8b R=n-C5HlI
R=n-C5H11
des divers parametres
de la reaction
engage et, d'autre part la quantite
equivalents
de magnesien
: le tetraene-
+
+
4a -.
se-
a montre que, d'une part -4a etait
de bromure -7a etait minimisee
et g equivalents
molaires
de bromure
en utilisant
cuivreux.
4
Les rende-
ments en tetraenes -1 peuvent alors atteindre 50 % (&lo % de -7a et lo-20 % de -8). Les pourcentages relatifs de 1 et 8 sont malgre tout peu reproductibles et& est toujours obtenu contamine de quantites
importantes
tion permet done d'obtenir pouvoir
Ctre utilisee La reaction
que ces ethers
de d&cane
dans une synthese des magnesiens
sont trait&
resultant
systematique
par 3 equivalents
de cuivre
(5), les seuls produits
faibles
quantites
d'hydrocarbures
gage mais l'isolement
de 1 par chromatographie
reactions
effectuees
ce qui autorise
sont don&
maires
conduisent
ethers
primaire -3a et secondaire
aux tetraenes
molaires
de magnesiens
en presence
de silice
de l'ether
1 .: on peut constater rendements
-3b mais que ces rendements
de
totalement
permet de purifier
de depart.
Lors-
de 10 % de
sont les tetraenes -1 accompagnes
sur colonne
un recyclage
1 avec d'excellents
reacpour
sur ce point preferable.
8. L'ether methyl@ -3 n'est jamais
dans le tableau
Cette
trop aleatoire
de ces composes.
de reactions
benzeniques
du magnesien.
mais elle s'avere
sur les ethers 2 apparait
bromure
ment les divers produits,
de la duplication
les tetraenes L recherches
ais@-
Les resultats
que les magnesiens
lors des reactions
restent moyens
en-
des pri-
avec les
lors des reactions
No.
9
1
d'ether engage
R
ither de depart -3a
CzR5 CgH1l iso-C4Hg
Produits
isoles"
70
-la (74 %)
-8a (10 X)
65
-lb (77 %)
&
70
(10 %)
+-@-I 0
-3b
70
SH5
+ -Id (73 L)
iso-C4Hg
\.
70
0
K
-8d (10 %)
c
-le (50 %) -3c
J==*
70
C2H5
=L -If (43 %)
iso-C4Hg
50
** lf.J (20< %) 1
Tableau "les pourcentages sont exprimes 11s sont bases sur la quantite
des magnesiens des resultats
secondaires
% partir de composes d'ether engage.
avec les rrkmes substrats.
plus mediocres
et la reaction
isoles par chromatographie.
L'ether
s'accompagne
tertiaire
-3c donne pour sa part
de la formation
de sous-produits
qui
n'ont pas ete identifies. L'augmentation tion ne permettent
pas d'am6liorer
tage d'ether -3 residue1 gradation.
D'autres
sien chlore, ou Mg8r2
des quantites
les rendements
mais elles augmentent
modifications
addition
de magnesien
au milieu
ont aussi et6 tentees de phosphite
pyranyle -5a a ete mis en reaction,
dans les m&es
sans succes
(6), addition
: utilisation d'acides
du groupe methoxy.Enfin, conditions,
le pourcen-
de produits
de de-
d'un magne-
de Lewis
l'ether
avec le magnesien
(FeC13
tetrahydro-
du bromure
de l'heptanediol-1,5
et
lourds non identifies.
I1 ressort
de cette etude que la reaction
la meilleure
voie pour atteindre
ethers est tres rapide et les rendements s'avere
d'ethyle
1. Elles diminuent
les quantites
le tetraene -la est obtenu avec un rendement de 30 % 1 c&e
de produits
constitue
en tetraenes
notablement
) Pour augmenter le caractere nucleofuge
d'ethyle:
mises en jeu et celle des temps de reac-
specifique
ses se r&elent
et les rendements
un peu moins stables
des magnesiens
les tetraenes-1,2,4,6.
sont excellents.
en tetraene-1,2,4,6 que les vinylallenes
sur les ethers methyl& La sequence
La substitution
conduisant
2 I ces
par le magnesien
sont convenables. et leur isolement
Ces derniers
compo-
par chromatographie
10
No. 1
sur silice entraine fication,
un certain
etre conserves
pourcentage
en solution
de polymerisation.
11s peuvent cependant
apres puri-
diluee dans l'ether a -20" sans subir de degradations
ap-
; il sera done possible dans un proche avenir d'etudier certaines de leurs proprie-
preciables tes.
Par ailleurs,
ce travail
tree (1, 2) de l'association allenique.
Aucune
verifie
magnesien
des reactions
etudiees
carbures
9 resultant
d'une substitution
composes
benzeniques
p-disubstitues
le mecanisme hypothese
n'a pas ete etudie.
sels cuivreux,
La structure
attaque
mais en partie aussi sur le carbone R1
R
R2
Les structuresde spectrales.
qui presentent
de ces hydrocarbures
-10
hydroque les dont
8 va dans le sens de cette
1 remis dans les conditions
aromatiques.
de leur prepa-
11 semble done que, en presence
de
sur le carbone
B
J
t6
R nouveaux
les tetraenes
des bandes a 3090, 3040,
fiant les structures
faibles,aux
des cumulenes -10 par un rearrangement
$-=\
tous les composes
En particulier,
propargyl-
les composes -3 ou 4_ preferentiellement 6 du groupe fonctionnel.
R2
9
deja demon-
en pourcentages
R&=x
=
->L
la capacite
la transformation
11 semble par contre vraisemblable
-8 proviennent
pas en ces composes
le magnesien
a provoquer
n'a conduit,time directe.
de m&ne que le fait que les hydrocarbures
ration ne s'isomerisent
don&es
sur des cas assez complexes
+ se1 cuivreux
ont ete demontrees
1 sont caracterises
par l'ensemble
de leurs
par leurs spectres
1940, 1630 et 1600 cm-l, leurs spectres
IR
de RMN veri-
proposees. References
et notes
1 - J.L. MOREAU et M. GAUDEMAR, J. Organometallic Chem., 1976,108, A. CLAESSON, I. TAMNEFORS et L.I. OLSSON, Tetrahedron Letters, 2 - P. VERMEER,
J. MEIJER
3 - R. BAUDOUY,
F. DELBECQ
4 - L. BRANDSMA
"Preparative
et L. BRANDSMA,
Rec. Trav.
et J. GORE, Tetrahedron, acetylenic
chemistry",
chim.,
159 ; voir aussi 1975, 1509.
1975, 2,
112.
sous presse. Elsevier
Amsterdam,
1971,
p. 131.
5 - La solution
(~0,l N) du magnesien dans l'ether est ajoutee goutte-a-goutte en 30 mn a l'ether 3 + CuBr dans le m&e solvant en limitant la temperature a 10°C. L'hydrolyse est effeytuee des la fin de l'addition.
6 - J.F.
NORMANT,
(Received
A. ALEXAKIS
in France
et J. VILLIERAS,
29 September 19'78)
J. Organometallic
Chem.,
1973, z,
C99.