Zum mechanismus von Karl-Fischer-und Bunsen-reaktion

Analytlca Chwmca Acta, 257 (1992) 165-171 Elsevler Science PubhshersB V , Amsterdam

165

Zum Mechanismus von Karl-Fischerund Bunsen-Reaktion Wolfgang Fischer *, Stefame Bell und Karl-Dieter Krenn E Merck, Forschung Reagenzen, (Received

Postfnch 4119, D-6lW Darmstadt

15th March 1991, revised manuscript

(Deutschland)

received 1st October

1991)

Abstract (Mechmsm of the Karl Fucher and Bunsen reacttan ) The lsolatlon of the addltlon compounds of sulphur trloxlde and methanol or cyclohexylamme shows that sulphur tnoxlde IS an mtermedlate m the reactlon between sulphlte and lodlde m water as the solvent A sulphur tnoxlde addltlon compound IS also found with the Karl Fischer reactton m pyrldme It IS demonstrated that the pyndme-sulphur trloxlde adduct 1s formed by sulphur trloxlde and pyndme m a secondary reachon Usmg methanol as the solvent, sulphur tnoxlde as an IntermedIate does not tell whether the reactlon occurs via hydrogen sulphlte or methyl sulphlte, It can be formed m both cases Known results from the hterature hmt at hydrogen sulphlte as the intermediate, which means that the Karl Fischer and Bunsen reaction both have the same mechanism Zusammenfassung Durch Isoherung der Anlagerungsverbmdungen von Schwefeltnoxld an Methanol und Cyclohexylamm wlrd dessen mterrnedlares Auftreten be1 der Umsetzung von Sulfit mlt Jod m wassnger Losung aufgezelgt Auch be1 der Karl-Fischer-Reaktlon m Pyrldm als Losungsmlttel wlrd em entsprechendes Anlagenmgsprodukt gewonnen Es wrd gezelgt, dass das Pyrldm-Schwefeltnoxld-Addukt m emer Seknndarreaktlon aus Schwefeltrloxld und Pyrldm entstanden 1st In Methanol als Losungsmittel kann das Auftreten von Schwefeltrloxld keme Auskunft daruber geben, ob die Reaktlon uber Blsulflt oder Methylsulflt ablauft, da es m belden Fallen entstehen kann Versuchsergebmsse aus der Llteratur deuten fedoch darauf hm, dass such luer Blsulfit Zwlschenstufe 1st Das helsst, Karl-Fischerund Bunsen-Reaktlon verlaufen nach dem glelchen Mechamsmus Keywords ate

Infrared

spectrometry,

Tltrlmetry,

Bunsen

reaction,

Fur den Verlauf der Karl-Fischer-Reaktlon (KF-Reaktlon) wurden blsher verschledene Wege vorgeschlagen Karl Fischer selbst gab 1935 m semer Veroffenthchung [l] folgende Reaktlonsglelchung an 2H,O+SO, Py2H,S0,

Py,+I,+2Py+ + 2Py HI

(Py = Pyndm) die der Reaktlon von Schwefeldloxld und Iod m 0003-2670/92/$05

00 0 1992 - Elsevler Science Pubhshers

Iodatlon,

Wasser

Karl Fischer reactlon,

ReactIon

mtermedl-

entsprlcht (Bunsen-Glelchung)

2H,O + SO, + I, + 2HI + H,SO,_, Schon 1939 wlesen Smith et al [2] nach, dass die von Fischer angegebene Stochlometrle (molares Verhaltms von H,O I, SO, = 2 1 1) nur be1 Reaktlonssystemen beobachtet werden kann, m denen PLrldrn oder Dlmethylformamld Losungsmittel smd 1st such Methanol irn Reagenz enthalten, andert such die Stochlometrle (H,O I, SO, = 1 1 1) Sle lelteten daraus ab,

B V All r&s

reserved

W FISCHER

166

ET AL

dass die Reaktlon m folgenden zwei Schntten ablauft

Mechanismus der Reaktlon und schlugen [7] folgenden 3-stuflgen Ablauf vor

I, + SO, + 3Py + H,O + 2Py HI + Py-SO,

H,O + SO2 + IB + HSO; + HB+

Py-SO, + CH,OH + PyH+CH,SO; In emem Reaktlonssystem, das nur Pyrldm enthalt, reaglert das zuerst gebddete Py-SO, nxt Wasser welter

I-

I

R

I+- O-S -OCH, 1

I-

CH,OH + SO, + RN = [RNH]SO,CH, H,O + I, + [RNH]SO,CH,

+ 2RN --)

+ ~[RNH]I

(RN = Base) Schon 1977 wurde aber such em volhg anderer Reaktlonsablauf dlskutlert Bykova et al [6] nahmen als Zwlschenprodukt die Blldung von Blsulfit an und schneben folgende 2-Stufen-Reaktlon meder Py SOP + H,O = PyH+ HSO; PyH+ HSO, + I, + CH,OH + 2Py + Py’ CH,SO,

4

ROH + RO-SO,H

SO, +

1

+HI+SO

3

1

H,O +&SO, Py + Py-SO,

lB=Base

Em solcher Reaktionsablauf legt die Vermutung nahe, dass such die Reaktlon em Wasser m glelcher Welse uber Schwefeltrloxld ablauft Das wurde bedeuten, dass Bunsen- und Karl-FischerReaktlon der glelche Mechamsmus zu Grunde hegt Wlr haben m folgender Arbelt versucht, hlerfur Beweise und Hmwelse zu fmden

EXF’ERIMENTELLES

J

die von Wasser zu Iodwasserstoff und Monomethylsulfat hydrolyslert werden sol1 Scholz [41 und Wunsch und Seubert [51 bestatlgten dlese Interpretation durch elgene Versuche Sle fbhrten zu folgenden Reaktlonsglelchungen

[RNH]S~,CH,

HO-i-I i

Py-SO, + H,O + PyH+HSO, Snuth et al waren m der Lage, alle Reaktlonsprod&e zu lsoheren und zu ldentlflzleren Deshalb gilt lhre Deutung zum Tell bls heute als theoretlsche Grundlage der KF-Reaktlon Untersuchungen zur Reaktlonskmetlk fbhrten 1976 Verhoef und Barendrecht [3] zu emer anderen Interpretation Sle wlesen nach, dass m emem KF-Reagenz, das such Methanol enthalt, Methylsulflt geblldet wlrd, und formuherten eme Zwlschenstufe

+I ++

HO-!

+ 2PyH+I-

Wahrend der Arbelten zur Optmnerung van KF-Losungen beschaftlgten such wlr uns mlt dem

Isolzerung des Natnummethylsulfats rzger Losung

aus wass-

Eme Losung von 1,26 g CO,01Mel) Natnumsulfit in 20 ml Wasser und 20 ml Methanol wurde mlt emer 0,4 molaren Iodlosung (hergestellt durch Auflosen von 83,7 g Natrmmlodld und 50,76 g Iod m etwa 300 ml Wasser m emem 500-ml Messkolben, der anschhessend mlt Wasser bls zur Marke aufgetillt wurde) tltnert, bls die Iodfarbe eben bestehen bheb (Verbrauch 24,2 ml) Die Losung wurde anschhessend mlt 1 M Natronlauge gegen Phenolphthalem austltnert (Verbrauch 15,25 ml > Der Verbrauch sprlcht fur eme Bddung von Schwefelsaure zu 52,5% und von Methylschwefelsaure zu 47,5% In der Losung sollten deshalb Natrmmlodld, Natrmmsulfat und Natrmmmethylsulfat m Mengen von 7,05, 0,75 und 0,63 g vorhegen Die Losungsmlttel wurden am Rotatlonsverdampfer abdestllhert Aus dem Ruckstand wurde erst das Natrnunlodld mlt 50 ml Aceton herausgelost (Ausbeute 7,0 g = 99% der Theone), anschhessend das Natrrummethylsulfat mlt 65 ml

ZUM

MECHANISMUS

VON KARLFISCHJ3R-

UND

167

BUNSEN-REAKTION

Methanol (Ausbeute 0,3 g = 48% der Theone) Es verbheb Natrmmsulfat (Ausbeute 0,85 g = 113% der Theone) Die Substanzen wurden durch Verglelch lhrer IR-Spektren mlt denen kaufhcher Produkte ldentlfizlert Isokerung von Cyclohtxyammon~umcyclohexansulfamat aus wassnger Losung

In eme Mlschung von 75 g Wasser (4,17 Mel) und 125 g Cyclohexylamm (1,26 Mel) wurden 6,4 g Schwefeldloxld (0,l Mel) emgeleltet Unter Ruhren wurde bei Innentemperaturen zwrschen -5 und 0°C 25,4 g zerklemertes Iod (0,l Mel) m Portionen zugegeben und umgesetzt Der ausgefallene Nlederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute $8 g, Schmelzpunkt 193-195°C) Das Losungsmlttel des F&rats wurde am Rotatlonsverdampfer abgezogen Der Ruckstand wurde mlt 400 ml Ether extrahlert, getrocknet und m 120 ml hetssem Ethanol weltgehend gelost Vom Unloshchen wurde helss abfiltnert Die helm Abkuhlen des Flltrats m EIS ausgefallenen Krlstalle wurden abgesaugt und getrocknet (Ausbeute 13,6 g, Schmelzpunkt 193-195°C) Die IR-Spektren der belden lsoherten Substanzen erwlesen such als ldentlsch nut dem emer aus aqunnolaren Mengen von Cyclohexylamm und Cyclohexansulfamrnsaure m Wasser hergestellten Verglelchssubstanz Gesamtausbeute an Cyclohexylammonmmcyclohexansulfamat 19,4 g = 69% der Theorle

Pyrldmlosung austltrlert (Verbrauch 23,8 ml), 1 ml des KF-Emmalreagenzes entsprach 5,35 mg H2O

Em Volumen von 23,8 ml der Versuch 2 wasserhaltlgen Pyrldmlosung wurde Irn getrockneten Tltrlergefass vorgelegt und mlt dem KFEmmalreagenz austltrlert (Verbrauch 5,34 ml), 1 ml des KF-Emmalreagenzes entsprach lo,03 mg H20

Isolrerung des Tnmethylamut -SchwefeltnoxrdAddukts Zu 50 ml emer Losung aus 1000 ml getrock-

netem Mdm, 128 g Schwefeldloxtd und 127 g Iod wurden unter Ruhren tropfenwelse 90,33 ml emer wasserhaltlgen Pyrldmlosung (Wassergehalt 0,458%) gegeben In dlese Losung wurden 15 g Trlmethylamm emgeleltet Durch Zugabe von 200 ml Dlethylether flel em Nlederschlag aus, der abgesaugt und getrocknet wurde Der getrocknete Ruckstand wurde mlt 200 ml Aceton verruhrt und erneut abgesaugt Es bheben 3,5 g emes welssen Prod&es zuruck, das noch eme lelcht positive Iodtdreaktlon zelgte Es wurde deshalb aus 25 ml Wasser umknstalhslert (Ausbeute 2,6 g = 81% der Theone, Schmelzpunkt 224°C) Das IR-Spektrum der Substanz erwles such als Identlsch nut dem von kaufhchem TrnnethylammSchwefeltrlomd-Addukt

ERGEBNISSE

UND DISKUSSION

Tttratwnsversuche nuch MuchelI und Smith [9]

Die Versuche wurden mlt emem KF-Processor 658 und Dosunat 655 von Metrohm durchgefidut Be1 Versuch 1 wurde nut der Hand und vlsuell austltriert, be1 Versuch 2 automatlsch Als Reagenzlen dlenten (a) KF-Emmalreagenz m 11 getrocknetem Pyrldm, Merck-Art 7463 wurden 128 g Schwefekhoxld emgeleitet und 152,4 g Iod gelost, (b) wasserhaltlge Pyrldmlosung (Wassergehalt 0,225%) Der Wassergehalt wurde mlt emem KF-Coulometer 652 von Metrohm bestmlmt Versuch 2 Em Vohnnen von 10 ml des KFEmmalreagenzes wurde rm getrockneten Tltnergefass vorgelegt und mlt der wasserhaltlgen

Bunsen-Glezchung

Die Bunsen-Gbchung beschrelbt eme Reaktion, die III Wukhchkelt reverslbel 1st Glbt man namhch Iodwasserstoffund Schwefelsaure zusammen, so bllden such weeder Iod und Schwefeldloxld Man muss schon m sehr vlel Wasser arbeaen, das als Losungsmlttel und Base wrkt, damlt die Glelchung m der angegeben Form SO, + I, + 2H,O --, 2HI + H,SO, Gultlgkelt hat Unsere Vermutung, dass dlese Reaktlon uber Schwefeltrloxld als Zwlschenstufe verlauft, haben w1r durch Abfangen der Verbmdung nut Alkohol bzw Amm zu erharten ver-

W FISCHER

168 TAEtELLE 1 Natronlaugeverbrauch nach Umsetzungen von 463 g Natnumsukit 111Wasser bzw Wasser-Methanol-Mschungen xmt etwa 10 ml 0,5 M Iodlosung (Merck Art 9098) (Der theoretlsche Wert fir den Verbrauch der Reaktion in Wasser 1st 10,O anstelle von 9,7 ml 1 M Natronlauge Die errechneten Werte fUr die Bddung von Methylschwefelsaure wurden entsprechend komglert) Vorgelegte Menge Wasser (9)

Vorgelegte Menge Methanol 0

Verbrauch 1 M NaOH (ml)

Bddung von Methylsulfat (%)

21,6 21,6 21,6 21,6 21,6 21,6

0 996 19,2 2898 38,4 4890

9,7 893 7s 790 676 694

0 30 47 57 67 70

sucht Dazu oxydlerten wlr Natrmmsulfit wassrlger Losung nut Iodlosung

m

Na,SO, + I, + H,O + 2NaI + H,SO, Die entstehende Saure wurde nut 1 M Natronlauge tltnert Wu- wrederholten die Oxydatlon, setzten dem Wasser Jedoch vorher unterschledlrche Mengen Methanol zu und tltrlerten die Reaktlonslosungen weeder mrt Natronlauge Wle die Tabelle 1 zelgt, fanden wn umso wemger Saure, Je mehr Methanol m der Losung war Dlese Befunde bedeuten nach unserer Memung, dass be1 dleser Reaktlon erst Schwefeltnoxld geblldet Hrlrd Na,SO, + I, + 2NaI + SO, Wenn nur Wasser m der Reaktlonslosung vorhanden lst, reaglert dleses nut Schwefeltrloxld zu Schwefelsaure Es entstehen zwel Saureaqmvalente SO, + H,O + H,SO, Wn-d Methanol zur Losung gegeben, reaglert such dleses mlt Schwefeltrloxld I-herbel entsteht mlt Methylschwefelsaure em Saureaqulvalent SO, + CH,OH + CH,-0-SO,H Die Titration mlt Natronlauge glbt uns die Moghchkelt, das Ausmass der Jewedlgen Umsetzung zu bestlmmen Dre errechneten Werte smd m der Tabelle 1 fur verschledene Wasser-

ET AL

Methanol-Mlschungen festgehalten Sle zelgt ausserdem, dass Methanol etwas schneller mlt Schwefeltrloxld reaglert als Wasser Das Natrlummethylsulfat aus der oblgen austltrlerten Losung wurde lsohert und ldentlfizlert Die Ausbeute an Methylsulfat war deuthch germger, die an Natrmmsulfat hoher als aus den Titratlonsergebmssen errechnet worden war Wlr vermuten den Grund hlerfur m emer telwelsen Umsetzung des Iodlds mlt Methylsulfat be1 der Aufarbeltung des Ansatzes NaI + CH3-0-SO;Na++ CH,I + Na,SO, Die Bddung von Methyhodld be1 dleser Reaktlon konnte nachgewlesen werden Be1 der Dlskusslon von Zwlschenstufen at helm Ablauf der Bunsen-Reaktlon lm Belsem von Methanol such an die moghche Blldung und Welteroxydatlon von Natrmmmethylsulflt zu denken, obwohl das Entstehen grosserer Mengen unter den angegebenen Bedmgungen eher unwahrschemhch 1st Das Problem lasst such durch Verglelch unserer Daten mlt den Versuchsergebmssen von Verhoef et al [81 emer L.osung zufihren Verhoef et al fanden, dass die Umsetzung von Sulflt mlt Iod m Wasser urn zwel Zehnerpotenzen schneller verlauft als die glelche Reaktlon m emem Wasser-Alkohol-Gemlsch (50 50) Wenn wlr annehmen, dass zwel verschredene Mechamsmen exlstleren, namhch (a) der uber Blsulfit, der zu Sulfat, und (b) der uber Methylsulflt, der zu Methylsulfat fuhrt, so sollten such m dem Wasser-Alkohol-Gemlsch auf 100 Telle Sulfat hochstens 1 Tell Methylsulfat bdden Der von uns gefundene Wert von 48% Methylschwefelsaure durch Titration und die Isoherung von 22% Natrmmmethylsulfat sprechen deshalb dafur, dass der uberwlegende Ted hoervon uber Blsulfit gebddet worden 1st Schhesshch gelang es uns, noch em welteres SchwefeltnoxldAnlagerungsprodukt zu fassen Fuhrt man die Oxldatlon von Sulflt mlt Jod m wassrlger Losung nn Belsem von Cyclohexylamm durch, so blldet such das entsprechende Salz der Cyclohexansulfammsaure als Hauptprodukt 2RNH, + SO, -+ RNH; RNH-SO; (R = Cyclohexyl)

169

ZUM MECHANISMUS VON KARLFISCHER- UND BUNSEN RBAKllON

KF-Reaktwn m pyndut ah Losungsmrttel Be1 Durchfbhrung der KF-Reaktion m Pyndm als Losungmlttel kann such Methylsulfit als moghche Zwlschenstufe mcht bllden Em Verlauf der Reaktlon wle m wassnger Losung 1st deshalb wahrschemhch, zumal von Mitchell und Smith [9] schon der quahtatlve Nachwels emes Schwefeltnoxld-Pyrldm-Anlagerungsprodukts beschrleben wurde Wlr stellten uns die Aufgabe, dleses Anlagerungsprodukt moghchst quantltatrv zu lsoheren Aus den Versuchsergebnlssen von Mitchell und Smith [9] folgerten wu-, dass die Reaktlon 1

TABELLE 2 Wledergefundene Wassermengen m Abhanglgkat von der 2ht Wartezelt hull)

Menge Wasser (mg) 1 Reaktlon

2 Reaktlon

57,56 56,99 5400 57,64 59,18 57,17 57,12 57,38

38,9 39,9 39,2 39,6 4093 39,9 39,9 39,6

Verbrauch KF-LWlIlg

2 Reaktion w1 0

OS 1 2 3 4 5 10

3,lO 1,91 1,31 0,57 0,25 0,19 w6 0,Ol

H,O + I, + SO, + 3Py -+ 2Py HI + Py-SO, (1) bevorzugt ablauft, wenn man em KF-Emmalreagenz aus Iod, Schwefeldioxld und Pyrldm vorlegt und mlt emer wasserhaltlgen Pyrldmlosung austltrlert Die Reaktlon 2 2H,O + I, + SO, + 3Py + 2Py HI + Py H,SO, (2) sollte be1 umgekehrter Arbeltswelse ablaufen Man legt die wasserhaltlge Pyrldmlosung vor und tltnert mlt dem KF-Emmalreagenz aus Tltratlonsversuche, die wlr m dleser Art durchfuhrten, bestatlgten dlese Vermutung& Je nach Arbeltswelse zergte unser KF-Emmalreagenz 5,35 bzw lo,03 mg Wasser pro ml an Damlt lagen die Versuchsbedmgungen ti die quantltatlve Isoherung des Schwefeltnoxld-Pyrldm-Ad&tlonsprodukts fest (entsprechend Reaktlon 1) Eme Isoherung gelang uns Jedoch erst nach Uberfbhrung m das stabllere Trunethylammder~vat Py-SO, + N(CH,),

+ (H&&N-SO,

+ Py

Dlese Reaktlon wurde m ahnhcher Form schon von P Baumgarten [lo] durchgefbhrt Offen war noch die Frage, ob das Schwefeltnoxld-Pyrldm-Addltionsprodukt, wle von Mitchell und Smith, oder freles Schwefeltnoxld, we von uns dlskutlert, das Zwlschenprodukt beI der KFReaktlon 1st Hleruber sollte die Geschwmdlgkelt

der Umsetzung des Schwefeltnoxld-Pyridm-Addukts nut Wasser Auskunft geben konnen Py-SO, + H,O + Py H,SO, Sle sollte als Ted der KF-Reaktlon mcht langsamer verlaufen als die Gesamtreaktlon Urn dies auf moghchst emfache Welse zu testen, haben w1r unter Bedmgungen we beI Reaktlon 1 eme bestnnmte Wassermenge m das Schwefeltrloxyd-Pyridm-Addukt uberfbhrt Zu dleser Losung wurde eme zwelte, klemere Wassermenge gegeben Nach verschledenen Zelten wurde versucht, dlese Wassermenge durch KF-Titration nach Reaktlon 2 wederzufmden Tabelle 2 zelgt, dass wlr unmer wemger Wasser fanden, als zugesetzt worden war Die urledergefundenen Wassermengen nahmen nut der Zelt ab Wir deuten die Ergebmsse m folgender Welse Das beI der 1 Reaktlon geblldete Py-SO, reaglert mlt dem zugegebenen Wasser zu Py H,S04 Dlese Reaktlon 1st Jedoch verhaltmsmasslg langsam Ihr Fortschrelten kann uber die verschledenen Wartezuten verfolgt werden Noch nach 5 Mm 1st em Tell des Wassers vorhanden Die KF-Reaktlon selbst (Bddung und Zerfall der Jodsulfonsaure, Bddung und Folgeretionen des Schwefeltrloxlds) verlauft aber vlel schneller Sle 1st m etwa 1 Mm abgeschlossen Dies bedeutet, dass mcht Py-SO, das Zwlschenprodukt sem kann, es 1st em Folgeprodukt Das Zwschenprodukt 1st freles SO,

170

W FISCHER ET AL

KF-Reaktlonen m Methanol a.5 hsungsmittel Bekannthch hegt m methanohschen KFLosungen die Hauptmenge des Schwefeldloxlds m gebundener Form als Methylsulfit vor Der Nachwels von Baulfitaddltlonen an Aldehyde und Ketone zeigt Jedoch, dass Blsulfit zummdest m germger Menge lm Glelchgewlcht mlt Methylsulfit vorhanden 1st Es 1st deshalb vorstellbar, dass such m methanohscher Losung die KF-Reaktlon uber Blsulfit, Iodsulfonsaure und Schwefeltrloxld verlauft, wenn man anmmmt, dass die Reaktlon des Blsulfits mlt Iod um vleles schneller verlauft als die Reaktlon des Methylsulfits mlt Iod und Wasser Die Blldung von Methylschwefelsaure bzw Methylsulfat be1 der KF-Reaktlon m methanohscher Losung wlrd von Verhoef und Barendrecht [3], Scholz [4] und Wunsch und Seubert 151als em Bewels dafur angesehen, dass die Reaktlon mlt Wasser uber Methylsulflt verlauft

CH 3- O!I -

IQCH,-O-

R S -OH

8

!Hz0

+ HI

A Der hlerbel mtermedlar zu formuherende Iodschwefelsauremethylester 1st m Substanz blsher mcht bekannt Bekannt 1st aber der Chlorschwefelsauremethylester, der ahnhche Elgenschaften haben sollte Chlorschwefelsauremethylester wnkt vor allem methyherend Mt Wasser reaglert er deshalb unter Blldung von Methanol [ll]

H,C-O-

R S -Cl + 2H,O

+

8 CH,OH + H,SO, + HCl Von Hall [121 wurde nachgewlesen, dass dlese Reaktlon mcht uber Methylschwefelsaure verlauft Er dlskutlerte das mtermedlare Auftreten von Schwefeltrloxld Dies wurde such die lsoherung von Phenylsulfammsaure durch Traube [131 be1 der Reaktlon von Chlorschwefelsaure-

methylester mlt Amhn m wassrlger Losung erklaren Von Buncel [14] wurde fur die Schwefeltnoxld-Brldung folgende Fragmentlerung m Erwagung gezogen

s

RO-i-Cl+R++SO,+ClII Wenn man annnnmt, dass der Iodschwefelsauremethylester ahnhch reaglert me der Chlorschwefelsauremethylester (dafur sprlcht das Auffmden emer Relhe von methyherten Verbmdungen m gelagerten KF-Reagenzlen [151), so kann man davon ausgehen, dass such beI semer Reaktlon mlt Wasser Schwefeltrloxld gebtldet wu-d Dies bedeutet, dass beI emer KF-Reaktlon, die uber Methylsulflt lauft, Schwefeltnoxld mtermedlar auftrltt Auch hoer blldet such Methylschwefelsaure erst m emer sekundaren Reaktlon rmt dem Losungsmlttel Methanol Das bedeutet zuglelch, dass der Nachwels von Schwefeltrloxld m methanohscher Losung keme Entscheldung daruber erlaubt, ob die Reaktlon uber Blsulfit und Iodsulfonsaure oder uber Methylsulflt und Jodschwefelsauremethylester verlauft Vlelmehr mussen andere Versuchsergebmsse zur Losung dleser Frage herangezogen werden Betrachten wrr zuerst die blsher bekannten kmetlschen Daten Die Kmetlk der KF-Reaktlon wurde von Cedergren [16], von Verhoef und Barendrecht [3] und von Wunsch und Seubert [5] untersucht Sle stellten uberemstmnnend fest, dass die KF-Reaktlon nach 3 Ordnung verlauft, Jewells 1 Ordnung bezughch Iod, Schwefeldloxld und Wasser dclz - dt = kc1,cso,cH*o ‘=Das bedeutet, dass Iod, Schwefeldloxld und Wasser rm bzw vor dem geschwmdlgkeltsbestunmenden Schrltt an der Reaktlon tellnehmen mussen Dies 1st nut dem Mechanismus uber Blsulflt Irn Emklang, wenn man anmmmt, dass die mtermedlare Blldung von Iodsulfonsaure der geschwmdlgkeltsbestlmmende Schrltt 1st Fur den Mechamsmus uber Methylsulfit muss man, darmt die kmetrschen Daten zutreffen, die Meth-

ZUM

MECHANISMUS

UND BUNSEN-RBAKllON

171

des Wasser durch lodschwefelsauremethylester als geschwmdlgkeltsbestnnmenden Schrltt annehmen Eme Entscheldung daruber, welcher Weg tatsachhch emgeschlagen wlrd, erlauben die kmetlschen Daten mcht Hoer hllft Jedoch em von Wunsch und Seubert [5] durchgefbhrter Versuch welter Sle setzen m der KF-Reaktlon D,O anstelle von H,O em Wenn Wasser du-ekt am geschwmdlglceltsbestmunenden Schntt betelhgt nt, sollte em kmetlscher Isotopeneffekt auftreten Dleser wurde von lhnen Jedobh mcht beobachtet Daraus kann man nur schhessen, dass die Reaktlon mcht uber Methylsulftt lauft Der Versuch sprlcht deshalb fur den Weg uber Blsulflt, das m emer vorgelagerten schnellen Glelchgewrchtsreaktlon aus Wasser und Schwefeldloxld geblldet wlrd Be1 der anschhessenden Blldung von Iodsulfonsaure im geschwmdlgkeltsbestunmenden Schrltt at em entsprecher kmetlscher Isotopeneffekt mcht zu erwarten Auch Ergebmsse der schon erwahnten Arbert von Traube sprechen gegen Methylsulflt und Iodschwefelsauremethylester als Zwtschenstufen So reaglert Chlorschwefelsauremethylester nach Traube schneller mlt Amlm als mlt Wasser Dies @lt fur em KF-Reagenz mlt Amlm als Base eher m umgekehrter Relhenfolge Unsere Versuche und Uberlegungen deuten darauf hm, dass Karl-Flscher- und Bunsen-Reaktlon nach dem glelchen Mechanismus verlaufen Reaktlonsprodukt 1st Jewells das durch Fragmentierung von Iodsulfonsaure bzw Iodsulfonat

geblldete Schwefeltrloxld Fur dlesen ersten Ted der Reaktlon 1st das Verhaltms der umgesetzten molaren Mengen Wasser zu Iod zu Schwefeldloxtd glelch 1 1 1 Kann das entstandene Schwefeltrloxld nut Wasser welterreagleren, andert such dleses Verhaltms m Rchtung 2 1 1, was be1 der Bunsen-Reaktlon m remem Wasser errelcht wlrd

yherung

VON KARL

FISCHER-

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