Zum problem der idealen quecksilbertropfelektrode

JOURSAL

ZUM

PROBLEM

OF

DER

ELECTROANALYTICAL

IDEALEN

QUECKSILBERTROPFELEKTRODE

II*_ DUN-NWANDIGE

SPITZKAPILLAREX

J. FLEAIXIXG

Deutsche A kndemie _lIikrobiologie Herrn

Prof.

Dr.

wrd

Dr.

CH33IISTRY

USD

H.

BERG

dev Wissewscirafte~t =zc %erli?s. experzmewtells Tkerapie. Jelra

h_ c. J_ HEYROVSK~

zum

7+

den 17. Juni

(Eingegarqcn

Tnstitrrt fiir (D.D.R ]

Geburtstag

gex-idmet

IgGA)

EISLEITUNG

Das zentrale Problem der exakten Polarographie liegt in der unvollst5ndigen ubereinstimmung zwischen Experiment und Theorie beim Strom-Zeit-Verlauf des Einzeltropfens. Seit der Aufstellung der klassischen ILKo\qE-Gleichungl ist vie1 Miihe und Scharfsinn darauf verwendet worden, die noch bestehende Diskrepanz zu eliminieren. Dabei sind seit der Entdeckung des Verarmungseffektes durch HANS et al.” zwei Wege beschritten worden. Von seiten der Theorie wurden vereinfachte Tropfenmodelle berechnet. Eine hohe Genauigkeit erreichten darin KOUTECKe3 und Los4. Wenn such ab und an neue Gleichungen in der Literatur auftauchen, so hat sich doch von der experimentellen Seite her ein bewahrtes Kriterium fiir einwandfreie Strom-Zeit-Kurven herausgebildet. Danach 15sst sich in recht guter NgherungG eine Strom-Zeit-Kurve ohne “Verarrnung” aus einer der verbesserten ILKovIE-Gleichungen id = ableiten _ Die in Gl. (z)-definierte n (t)

%ff (I j-

(I)

Grbsse a(t) ergibt sich mit Hilfe von (I) zu =

dlnid ~

dt

Die Auftragung von Gl. (z), unter cm” set-1 und m = 3-21 mg set-1, 0.1 set < t < 3-4 set vom Wert Auf Grund der experimentellen rnittleren Exponenten di aus dem Strom-Zeit-Kume nach

I

dln

=

2/di

id’ -_t=

2,4r5

I + 6(1

ia

+

(2)

,4&)

der Annahme A = 3g n*/nzf rnit B = r-74 x 10-5 ergibt einen Kurvenverlauf fiir or (t), der irn Bereich by = 0.163 bei t = I set nur urn +3% abweicht. Ungenauigkeiten ist man daher berechtigt, einen Diagramm log id-log t zu entnehmen, wodurch die id=

darzustellen

-4tf)

_rtG

G)

iste und erwartet wird, dass di iiber die volle Tropfzeit

t konstant

blel73t.

* FDr I. Mitteilung siehe Ref. 12. J.

EZectroanaE.

Chem.,

S (1964)

2gI-301

J_ FLEMMIXG,

292 Nach

unseren

Erfahrungen

leren Streubereich talen Stimfhichen Kurven praktisch Diese

ergibt

jede

H. BERG

Kapillare

einen

indi\-iduellen

di-\irert im mitt-

van o-17 -: ci < o.ar Es gclang SMOLER”.~~.~~ mit nicht horizonder Kapillaren (90’ und 4~~ geneigt) dieses Ziel fur alle Strom-Zeitzu erreichen

Kapillaren

bieten

folgende

\-orteileio

gegeniiber

der

klassischen

Form

waagerechter Stimflsche : g der Konzentration~polarisation (r) der Verarmunbrseffekt (d-h die Ubertragun einem Tropfen auf den nachsten) wird vermieden; (2) die Diffusionsstromgleichung mit spharischer Korrektur wird erfiillt ; (3) Maxima

z. Art

werden

mit van

erniedrigt;

(4) unl&liche Produkte oder Gasblasen setzen sich nicht so leicht an der Kapillarenmiindung fest ; (5) eine kurze Tropfzeit bei langsamem Quecksilbcrausfluss M xird erreicht. Man darf wohl daraufhin mit eimgem Recht sagen, dass die 45a-SaroLER-I(apillare den Anfordemngen in praktisch idealer \Veise gerecht wird. Eine nahere Betrachtung der Tropfenbildung jedoch I-Zsst erkennen, dass hier ein unsymmetrisches System vorliegt

:

an die Stirnflache mit teilweise verkleinertem (-4) der Tropfen wgchst in “Anlehnung” Diffusionsraum; (B) der Tropfen wird vom Quecksilber unsymmetrisch (einseitig) durchstromt (Fig. 3 in Ref. g) ; (C) der Tropfenabriss erfolgt unter Mitxvirkung von Scherkrriften und wahrscheinlich unter besonderen Schwingungen der Obcrflacheg ; (D) nach

dem

Tropfenabfall

strijmt

die

Umgebungsfltissigkeit

unsymmetrisch

zur

Kapillarenmunclung und scheint dadurch die Reste der an Depolarisator verarmten L&sung zu verteilen bzw. eine Stromung zu begiinstigen. Urn diese theoretisch kaum zu erfassenden Besonderheiten zu vermeiden, haben eingeschlagen. Ihm liegt der Gedanke zu,nnde, wir in Jena einen anderen Weg gleichzeitig auszuschalten. Verarmung und Abschirmung durch Spitzkapillaren Ihre Stirnfl%iche ven-ingert sich Die ersten Spitzkapillaren wurden geschliffenrldabei auf etwa 11150 der einer tiblichen Tropfkapillare. Dennoch gelang es nicht, g zwischen I. und 2. Tropfen zu erzielenlz, sowie Masima vGllige Ubereinstimmun T:.Art

zu beseitigen, wie man es nach der Xbschirmungstheorie der positiven Maximal3 ertvarten dmfte_ An dieser Stelle soil nun iiber Strom-Zeit-Kurven bei diinnwandigen (I) und zu gezogenen Spitzkapillaren (III) im Vergleich zur 45” -.SxoLmz-KapiIlare einer weiteren 45a-Kapillare (II) mit vertikalem Quecksilberausfluss berichtet werden_ EXPERIMESTELLES Kap-iZZaren

Neben

den

SMOLER-Ka@illare

neuen und

hergestellt. (I) Die &nnwan&@n

dtinnwandigen eine

uuter

Spitzkapillaren 45" abgesprengte

Spitzka$iZZaren_

In Tabelle

wurden die dickwandige

I sind die Daten

dickwandige 4~“-Vertikalkapillare von drei gezogenen

Spit~kapiU&n (_%bb. I) enthalten. Sie wurden nach Erhitzen (Bunsenbrenner, Vorversuche dazu erfolg-ten ;nit gliihendem Platinwiderstandsdraht) ausgezogen, und zwar die Kapillaren III-z und III-3 aus Rasothermglas (da = 6 nun, & = 4 mm) die ]_mEZectruanaZ_

Chem..8

(rg61)

zgI-301

QUECKSILBERTROPFELEKTRODEiV.

11

293

Kapillare III-I aus Gergteglas (CL,= 7 mm, dr = 1-S mm)_ Das Hauptproblem besteht darin, einen gleichmzssig sich verjmgenden Innendurchmesser und eine glatte Stirnflzche zu erzeugen. Beides gelang besonders gut durch Auseinanderreissen wtihrend die Miindung von bei Kapillare III-2 (Abb. 2) und Absprengen bei III-I,

_abb. I. Gezogcne Spitzkapillarcn mit Quecksilbcrtropfen am Ende der Tropfzeit. \-on links nach rechts: Kapillare III-r und die diinnwandigen ICapillaren 111-z und III-3 (Strichmarkc c I mm). _-lufnahmedatcn: (I), Praktina FS, I3elichtungszeit I/IOOO set; (1). EsaktaVares, l3elichtungszeit 11500 set; (3). Praktina FS, Belichtungszeit 1/5oo sec.

TAl3ELLE DATES

DER

1

KXPILLXRES

---~

Zylindcrkap. Geschhff. Spitzkap. Spitzkap. III-r Spitzkap. III-1 Spitzkap. III-3

0.05 0.0, 0.03 0.06 0.01s

d =, Aussendurchmesser;

do. Inncndurchmesser; (dn dl)/x. 1Vandstarke; rdi/(d. dl). DdnnA=. Stimfliche der Kapillarenwandung; AT, Tropfenoberfl%zhe; ..f~/d~,

wandigkeitsknterium; _Abschirmungskriterium.

5 o-4

2-47

0.02

0.X75

0.25

0.15

0.06

0-j

0.0s 0.02t

0.01 0.003

19.6

6 6

0

1235

3-s

3-s

5-16

0.03”s

0.0170

1.0

o.oos5

0.0022

2.45

o.ooog

o.cooz

o-55

0.000~

Kapillare III-3 unter dem Mikroskop Einbuchtungen erkennen liess. Trotz dieses Fehlers und ihrer extrem diinnen Wand (entspricht einer sehr niederohmigen Glaselektrode!) konnten normale Strom-Zeit-Kurven (Abb. 7) erhalten werden. Gegen(da - dl)/z entscheidend veriiber den iiblichen Kapillaren konnte die Wandstgrke ringert werden, so dass jetzt ein Kapillarent_yp vorliegt, dessen Innendurchmesser di griisser als die Wandstgrke ist. Wir mochten solche Kapillaren als diinnwandig fiir III-1 ZW~ nicht ganz, bezeichnen, wenn fiir sie gilt: zdi/(d, - di) > I, \V~S jedoch bei III-2 und III-3 zutrifft. Es war zu erwarten, dass die empfindlichsten Kapillaren mit den hijchsten Werten fiir zdJ(d, - di) die giinstigsten Resultate ergeben wiirden. Abbildung 2 gibt eine Vorstellung der Wandung und Miindung von Spitzkapillare III-2 nach Zurticksteigen des Quecksilbers. J.

EZeclroannZ.

Chem_.

8 (1964)

zgr-301

J_

294 (2)

Die

FLESI,MISG,

45°-S~o~~~-Ka~illare

H.

BERG

(I)_ Die Herstelhmg

erfolgte

in der iiblichen

Weise

durch Biegen einer gewijhnlichen Zylinderkaprllare (Stumpfkapillare, d, = 5 mm, & = 0.05 mm; Abb. 3). Xicht mit jedem Exemplar erhielten wir iibereinstimmende Strom-Zeit-Kurven. ohne dass die Ursache aufgefunden werden konnte.

?Xbb_ silber.

z_ Diinnwandige Spitzkapillarc nm die XVandung sichtbar zu Vares,

111-z mit jungen Tropfcn und macben (Strichmarke 2 I mm;. Belichtungszeit I/~OO set_

zurtickgesticgencm Xufnahmedaten.

QueckEsakta

m Abb-

3.

Verwendete

Kapillarenty-pen:

pillare;

(I), 45°-__~oLER-I(apillare; (III), gezogene Spitzkapillare.

(II).

45a-abgesprengte

I&-

(3) Die dy-abgesckrZgte Ven!ikalka#dlare (II). S ie wurde ebenfalls aus einer normalen ZyliriderkapilIare hergestellt, und zwar durch schrsges Absprengen, so dass eine unter-4j” geneigte Slir&lZche entstand (Abb. 3)_ ~egisb+mg -2ur Aufieichnung Gal&nometk Typ

der i --t-Karen A80 _der Firma

von Tl+ wurde ein schnellschwingendes Kipp und Zonen rnit den Daten fr = J_ Ele~troa&zZ.

Chem.,

8 (1964)

Stylo64 Hz, zgr-301

295

Qr;ECKSIIeBERTROPFELEKTRODEN.II

Gi

=

2.1

(fur den lagenmg

x

IO-S

A/mm/m

in Verbindung

I. Tropfen) und einer wurde zur Zeiteichung

Die wtisrige Messtemperatur

mit

einer

automatischen

Photoregistrierkassette herangezogen.

Messlijsung enthielt betrug 21~.

10-s

_M Tl-,

verwendet.

10-1

M

KCl,

Schaltapparatur Die

10-3

o/o

50

Hz

t’ber-

Gelatine.

Die

ERGEBSISSE

Zungchst wurde mit unserem Wie Abb. 4 deutlich erkennen

Registriersystem die 45°-S~roLER-Kapillare geprtift. lasst, besteht bei einem ausgesuchten Exemplar bis

Log i 2.1 _.-•_.--

19 _.--

1.7k lsl3

I -l2

’

-0le

I

-&

_Xbb 4. log i-log L-Kurvc der q=,O -SnIoLER-Kapillare - I V gegen die XCE Die Stromstsrke i wurde aus lichen Einheiten (Millimetem) entnommcn

1 0

7

1 + 0.4 Logt

(I) mit Tlf-L6sung bei einem Potential von den experimentellcn i-t-Kurven m willkiir0, 1. Tropfen; 0.2. Tropfen.

zu den kiirzesten Zeiten eine ausgezeichnete mereinstimmung zwischen I. und 2. Tropfen,wobei der Wert fiirc% = 0.205 betragt. Allerdings weichen im vorliegenden Beispiel bei Zeiten < 0.06 set nach Tropfenbeginn die Messpunkte etwas von der Geraden ab_

Abb-

5_ i--t-Kurven

der 4s0-abgesprengten - I V gegen die NCE.

Kapillare (II) mit I. und 2. Tropfen.

Tl+-L&ung t = 2.65

J_ EZecrroanaZ.

bei einem set_ Chem.,

Potential

8 (1964)

von

zgI-301

q6

J_ FLEXMIXG,

H. BERG

Mit der Kapillare IT sind auL;ser der J-~2-Xei,guncg dcr Stirnflkhe nur die zlvei Besonderheiten van I, namlich (&X)und (D) verwirklicht. Tropfzeit und Abriss entsprechen denen der senkrechten Z~linder- oder Stumpfkapillare, obwohl die Miindung einen m&r ovalen Querscfmitt aufweist. Abbildung 5 zeig-t den bedeutenden Unterschied z\vischen r_ und 2. Tropfen mit einer Einlaufzeit t’ van a set, etwa wie im Falle der gewohnlichen Stumpfkapillare. Die ~~O-AbschrZgung an sich hat zu keiner Verbcsserung gefiihrt. Der einzige ausser-1iche Unters&ied zur 45°-S~10~s~-Kapillare besteht darin, dass der Quecksilberzuerfofgt. fluss.nicht unter go”, sondem unter 45” durch die Stirnflkhe D-Z-e:dfimzzuandige*c S$Gt&a$illa7km. In genau senkrechter Position kijnnen die diinn~vandigen Spitzkapillarcn ebenso Nach Schr%gstellung traten verxendet werden wie die iiblichen Stumpf~apillarenBesonderheiten im Tropfenbild auf, die zun&hst bei Lupenvergrosserung stud&t wurden. (I) Das T~~#mbiZd. Bei den Kapillaren III-, CJund III-3 ist die Glaswandung nur dann. sichtbar zu machen, wenn das Quecksilber in der Kapillare zuriicksteigt (_4bb; a). Der Hals des Tropfens erscheint w%hrend des Tropfemvachstums aIs \?er.15ngerung so dass eine Abschirmung nicht mehr wirksam der Gesamtkapillare, werden hnn. Gegeniiber der dickwandigen Stumpfkapillare lassen sich nunmehr such der _4breissvorgan g und das Zuriicksteigen (Kiickdruckeffekt) optisch einwandfrei filmen. n’ach 45°-Schr2igstellung dieser Eiapillaren. urn den SSIOLER-Efffdit nachzuwcisen, beobachteten wir bei der diinneren Kapillare III -a folgende Besonderheiten (Abb. 6) I (a) mit Zunahme des Tropfengewichtes wird das Kapillarenende langsam nach unten gebogen und schnellt nach Tropfenabriss in seine Ausgangslage zuriick (Kippschwin@mg); (b) der -Tropfen tiZchst nahezx symmetrisch, da die Stimflkhe nicht mehr wie bei im TVege ist; der SMOLER-Kapihre

Abbl-&q59LSch‘ilgg~elltc.diinn+vandige .bildung, .Jungkr; Hlte& und abg&+senek (Sitrichingrkc~ .I‘ i&Q_, Aufnahmedatkn:

F&pill&e (II&). kit ve&&iedenen kropfen bei eineti Potetitial vOn Exa.kta’~Vqrex, B&ichtungszeit

de? Tropfen_-. I V ‘eegen die XCE i / tooo sec.

~UECKSILBERTROPFELEKTRODES.

11

297

(c) nach dem 3briss crleidct die Quecksilberkugel Deformationsschwingungen (Abb. 6) ; (d) gegeniibc-r der noch verh3tnismZssig starren Kapillare III-I nehmen diese i-t-Iiurven eine Form an, die denen in strijmendem Medium bei senkrechter Kapillare tihnelr: (,\bb_ ga) _

_?kbb.

7.

i-t-Kum-en

der Kapitlare

III-3

SC25

I.

rnit Tl--LBsung und 2. Tropfcn,

Lcgi

bci

t =

cincm

Potential

x-on

-

I V

gegcn

die

2 Gj sec.

Lngi a$-

I.31 -1:2

I

-de

’ -CL

I

I

0

1

+&I

b

131

-112

Lost Log

,

I -053

’

-

1

0.4

1

0

I Logt

co.4

1

i

-cc--

.-

a/.--a-

I 0

I

l----

L51%

-&

I

I

-0.8

t

-ok

;I

K +0:4 Logt

Xbb. 8.. log i-log t-Kurven der Kaplllaren II: (a). III-r -I lr (t in w-illkiirlichen Einheiten (3I~llimctcrn)

’ -&

-1h

(b), III-z gemcssen).

Grund von Biegung und Abtropfen vollftihrt regelm5ssige Kippschwingungen (Abb. gb) . Auf

(2) Die Strom--Zei&_Kw-wm. z. Tropfen der senkrechten

unterscheiden.

Erst

die

I

I

-0.4

WJt

I + o-4

Cc) und III-3 (d) bci dem Poteotlal a, I _ Trapfen; 0, 2. Trapfen.

die Miindung

dieser KapiUare

In Abb. 7 sind die Strom-Zeit-Kurven fiir den I _ und KapiLlare III-3 dargestelk Sie sind von Ansehen kaum zu

log i-log

&Rarstellung

(Abb.

S) Xsst

J- Ekctroa?laZ.

eine

a.nfZingliche

Ch~tenz., S (1964)

291-301

298

J. FLESIMIXG,

H. BERG

Differenz erkennen. Nach einer Einlaufzeit t’ (vgl. Tabehe 2). die fiir vertikale Stellung bisher nicht unter 0.2 set verrnindert werden konnte, wird der erstrebte Verlauf des I. Tropfens erreicht. (3) Die Maxima I. Art. Entgegen den theoretischer Erwartungenla fiihrt die Be-

b

Abb_ 9_ (a) i--l-Icurven des I., 2. und 3_ Tropfens der I
bei einer Neigung

van

und der Tropfenform

45Oeiner

seitigung der Abschirmung unter Venvendung von Kapillare III-2 nicht zum Verschwinden des Sauerstoff-Maximums I. Art in Ubereinstimmung mit fniheren Form und Abbruchpotential des Ergebnissen an der geschliffenen Spitzkapillarels, Maximums bleiben weitgehend erhalten. DISKUSSION

Man muss sich zun5chst die Frage vorlegen, ob die dtinnwandige Spitzkapillare noch weiter zu vervollkommen ist. Wir sind der Ansicht, dass eine Kapillarenwandung aus Glas (oder einem anderen Nichtleiter) kaum diinner als O.OOZ mrq herzustellen ist, wobei die Mtindung als glatter Rand erhalten bleiben muss. In Tabelle I sind entWBhrend fiir sprechende Daten unserer bisherigen Kap’2laren zus ammengestellt. pokuographische _ Untersuchungen bislang ausschhesslich dickwandige Tropfkapillaren mit dr & (ds - di)/z b enntzt~wurden. trifft fir unsere diinzlwandigea Spitzkapqa?en- erstmals die Umkehr&g & > (d, - &)/~a zu. Mit dieser diinnen Wandung resultiert eine sehr geringe Stirnfhiche der Kapillare AK, die zw m aximalen Tropfenob&flZch& _-AT, in -e&rem sehr kleinen Verhgtnis AK/AT steht. Dar-nit kbnnen die -J_ Ekciroanat.

Chem_. 8 (1964)

zgr-3or

QUECKSILBERTROPPELEKTRODEN. Abschirmung vemachkissigt

11

299

am Tropfenhals und ein zusatzlicher Strijmungswiderstand werden. Dennoch wird ein Rest der verarmten Schicht

durch AK des vorher-

gehenden Tropfens sich nach oben auf die Miindung zu bewegen, in die Wachstumssph5re des neuen Tropfens geraten und damit die Einlaufszeit t’ bestimmen. Wenn wir als “Ubereinstimmung” zwischen I. und 2. Tropfen bis zu 3% Abweichung in der Stromstarke vorgeben, so zeigen die mittleren Einlaufszeiten t’ (Tabelle 2) , dass gegeniiber der geschliffenen Spitzkapillarerz eine betrachtliche Vermindenmg

des Verarmungseffektes

erzielt

wurde,

jedoch

nun

ein von

der Tropf-

zeit kaum abhangiger Grenzwert erreicht zu sein scheint. Dieser hangt weniger von &, als vielmehr von der Wandstarke bzw. von dem Verhaltnis: 2di/(& &) ab. Unsere Ergebnisse lassen egkennen, dass in giinstigen Fallen eine minimale Einlaufseine lineare log i- log t-Abhangigzeit von t’ NN 0.1 set zu erreichen ist. Das bedeutet keit (konstantes a) fur cn. g7y/o der Standardtropfzeit von 3 sec.

TXBELLE BIITTLERE

EISLIUFSZEIT

t’

UTD

2

~BEREISSTI~I~IU~GSKRITERIUM BEZQCES

AUF

T

=

-c

(=l Kapillare Geschliff. Kapillare Iiapillare

III- I III-2

Kapillsre

III-3

7.Gg

II Spitzkap.

ZXVISCHEX

3 se=

I.

UXD

I?’

3 SEC-

(set)

3

2.0

TROPFLPi,

i’

set

o-33 o-73

I.6

o.so O-70 0.30

0.90

2-65

0.15

0.92

3-o 2-g

?.

0.77

Trotz anfanglicher Zuversicht (vgl- Tabelle I), auf dem Wege einer Verringenmg der Wandstarke zu einer idealen Tropfkapillare in ruhendem Medium zu gelangen, steht man vor einem prinzipiellen Hindemis durch Verarmungsreste. Diese verbleiben an der Kapillarenmiindung

oder

werden

nach

dem

Abreissvorgang

je nach

Riickdruck

sogar in die Kapillare hineingezogen. Es erhebt sich nun die Frage, weshalb die umgebogenen dickwandigen SMOLERKapillaren [di C= (d, &)/2] demgegeniiber praktisch keine Auswirkungen von Verarmungsresten erkennen lassen. Einleitend war festgestellt worden, dass im Vergleich zur senkrechten dickwandigen Tropfkapillare fiir den Erfolg der SMOLER-Kapihare 4 Besonderheiten : (A) bis (D) von Bedeutung sind. Die 4s0-abgeschragte Vertikalkapillare (II) weist davon (A) und (D) auf. Die gezogene Spitzkapillare (111-1) in 45”-Stellung besitzt davon (B) und (C). Leider kennen wir noch keinen Kapillarentypus, der drei von den vier Besonderheiten aufweist, weshalb folgender Ruckschluss mit Vorbehalt getroffen wird. Obwohl die wirksamer als (A) + (D) ist, andererseits mit Kombination (B) + (C) weitaus diinnwandige Spitzkapillare nicht iibertroffen und die SNOLER(B) + .(C) di e vertikale Kapillare bei weitem nicht erreicht wird, kann keine der vier Besonderheiten ftir sich allem in Anspruch nehmen, die entscheidende zu sein. Vielmehr is das theoretisch wohl von (A), (B), (C) und (D) fur den SMOLERkaum zu analysierende Zus annnenwirken Effekt erforderlich. Unsere Bestrebungen-gehen nun dahin, passende Bedingungen zu J_ Elec~roamzZ.

Chem.,

8 (1964)

zgl-301

J_ FLEMMISG,

300 schaffen,

urn

die

Restverarmung

an

H. BERG

diinnwandigen

Spitzkapillaren

vollends

zu

beseitigen. DAXK Frau IIT-

L. BERG ist es zu verdanken. entstanden sind.

dass die diinnwandigen

Spitzkapillaren

III-z

und

XSMERKU?u‘G Brst

nach

Abschluss

unserer

Untersuchungen

wurde

uns

bekannt.

dass

KIML_+ usn

STRAFELDA~~ zur Ver-ifiziemng einer. neuen Diffusionsstromgleichung senkrechte gezogene Spitzkapillaren mit d a = O-II mm und di m 0.01 mm verwendet haben. nicht zu den neuNach unserem Kriterium Zdi/(da - dx) a 0.2 zahlen sie jedoch artigen diinnwandigen Spitzkapillaren. Da die Auswertungen nicht auf den I. Tropfen bezogen

wurden,

ist ein direkter

Vergleich

der Ergebnisse

vorerst

unmoglich.

,Mit extrem diinnwandigen Quecksilbertropfkapillaren werden Strom-Zeit-Kurven des I. und 2. Tropfens in einer IO- 3 _V Tl+ Losung mittels schnellsch\vingender Styl&Schleifen registriert. Eine vollstandige Beseitigung des Verarmungseffektes wie mit der 45”~SMOLER-Kapilkue gelingt selbst bei Schr5gstellung nicht, obwohl die Abschirmung und der Stromungswiderstand durch die Kapillarenwandung (Stgrke 0.003 his 0.01 mm) zu vemachlassigen sind. Da die Einlaufszeit t’ des Stromes vom 2. Tropfen in den des I_ Tropfens bei den diinnwandigsten Kapillaren immer noch 0-2 Sekunden betrsgt, erscheint es prinzipiell unmoglich, eine ideale vertikale QueckLMedium unter normalen Bedingungen zu realisilbertropfkapillare in “ruhendem” sieren. Entgegen den theoretischen Erwartungen bleibt das Sauerstoffmaximum erhalten. Die Ursachen der Effekte und Unterschiede werden diskutiert. SUMlMARY Current-time curves were recorded with a short period pen recorder using extremely thin-walled dropping mercury capillaries in a 10-3 N Tl+-solution. Even by inclining the capillary it was not possible to eliminate completely the depletion effect as with the 45°-S~~~~~ capillary, although the shielding and resistance to streaming of the capillary wall (thickness 0.003 to o-01 mm) are negligible_ Since the time t’ which elapses before the current on the second drop coincides with that on the first still amounts to o_? set for the thinnest-walled capillaries, it seems impossible in principle to realise an ideal vertical dropping mercury capillary in “unstirred” medium under normal conditions. Contrary to theoretical expectations the oxygen maximum continues to be observedThe cauS& of these kffects_ and discrepancies are discussed.

_ _ .I D_ LLKovr15.ColLection z_ W.

HANS.

W_

3 J_ KOU’IECK*:

HHSNE Czech.

LITERATUR bech_ Chem_ Conzmun_, 6 (1934) UND E. IMEURJZR. Z_ EkRtmchem_. ’ J_ PAYS., -2 (1953) 50_.

498_ 58-(x95+)

J-

EZedroanaZ-

836.

Ckem_.

8 (1964)

zgI-301

QUECKSILSERTROPFELEKTRODEN. 4

J_ Los

UXD

XX'_ MURRAY,

AdvaJzces

in

Poiarogvaphy.

Vol.

11 2,

301

Pergamon

Press,

Oxford.

1960,

pp- 408. $25. 437.

4 31.

VON

S-K\CKELBLRG UXD V. TOOME. CoZZecliow CzecA. Chcnz. Conrmzzc~r.. ?=, I1s60) ZqiS. BERG USD H. I<_xPULLX. l~aLzrrwisse?rscha~~e~z, ++ (1957) 393. 7 H. KXPIJLL.~. Diplomarbeit, Tena, rg_=ji_ s J_ SMOLHR, Thesis. PoIarogr.-Inst., Prag. IgsS_ g J. SJIOLER, Collection CZECJL Chem. Conrmtrm.. Ig (1934) 33s. IO J. SMOLER, J_ Eiecivoanal. Chem.. G (1963) qG3_ TI H. Z~~~~~~.unveriiffentlichte Versuche. Jena, Ig57_ 12 H. TRIEBEL UND H. BERG. /_ Electroonal. CJtem_. 1 (1961) .+67_ I3 &I_ vo5 STACKELBERG UXD R_ DOPPELFELD, -3dvames tn Polavo~raphy. L-01. I. Pergamon Press, O_xford, 1960. p_ 6s. 6

H.

/ _ EZecLroallaZ

Clzenz..

S

(IgG_+)

2gI-301