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Zur chromatographischen aktivität verschiedener aluminiumoxidformen
Journuf of Chromarogra~h,; 2-E (1952) 162-165 !Zkxi~ Scientifx Publishing Company, Amsterdam -
Printed in The Netherlands
Mote
Zr;r chromatographischen formen HANS-PETER FREY* und GERHXRD
Aktivitgt
verschiedener
Aluminiumoxid-
ACKERMANN
Bergakaakni~ Freiberg. Sektion Chemie 9200 Freiberg (D.D.R.)
(Eingegangen am 18. Februar 1982)
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Zusammenhang zwischen kristallograph&hem Habitus und chromatographisch relevanter Obertl~chenenergie verschiedener Aluminiumoxidforen. Die Untersuchungen stiitzen sich auf das von Geiss et (I!.’ vorgeschlagene Konzept. Dieses steht eine _ModiCzierungder Fundamentalbeziehung fiir die Adsorptionschromatographie von Snyder” dar. Es geht van der Tatsache aus, dass zwischen den R,-Werten der homologen m-Polyphenyle und der-en Bin-6 ein linearer Zusammenhang besteht:
die Xingzahl der Testsubstanzen (Diphenyl = 2, Terphenyl = 3, Quaterphenyl = 4, usw.) und Feine unter gegebenen chromatographischen Bedingungen konstante und substanzunabh&qgige Griisse, die gem&s
JZ, ist
durch das Volumen einer Fliessmittehnonoschicht (VJ, der Masse der Diinnschicht (m) und dem fiir die mobiie Phase zugtiglichen freien Schichtvolumen ( V,,J gegeben is:. F stellt den KapaziCitsanteil der chromatographischen Aktivitat dar. Q’ ist eine der mittleren Oberflachenenergie proportionale Grosse und damit die Intensitatskomponente der Aktivitat. Wenn man voraussetzt, dass die Retention der Testsubstanzen auf allen Aluminiumotiden nach prinzipieh gleichem Mechanismus erfolgt -durch Wechselwirkung der sauren Lewiszentren am Sorbens tit den a-Elektronen der Polyphenylringe- so lassen sich die Sorbentien bez&Jich ihrer a’-Werte untereinander vergleichen. F- und sc’-Werte k&men dadurch bestimmt werden, dass man die R,-Werte (nach R,f = log [(l - RF)jRFf tiber die R,-Werte) fir die Testsubstanzen ermittelt und die Funktion R,f = f(n,) _mphisch auswertet. EXPERiMEhTELLES
Fiir die Untersuchungen standen aus phasenreinem BBhmit, Bayerit und Hyao21-9ti73~ts2~~~so2.75
Q 1982 Elsevies Scientific Publishing Company
NOTES
165
Bestimmt man a’-Werte bei verschiedenen Feuchtegraden, so stellt man fest (Fig_ 2), dass sich die mittlere OberfBchenenergie der Hochtemperaturform dcs Aluminiumoxids (rc-tu203) mit steigcnder Wasserbeiegung fast nicht, zumindest nicht systematisch &deti Das deutet auf eine relativ homotaktische Oberfl%che hin. Bei dem Niedertemperaturprodukt q-Al,O, dagegen nehmen die a’-Werte mit steigender Wasserbeiegung systematisch ab. Diescs Sorbens bcsitzt mit 240 mz -g-l nicht nur eine sehr vie1gr&sere, sondern such energetisch heterogene Oberflgche. Die Desaktivierung grcift an den “Energiespitzen” an, so dass sich die mittlere Adsorptionsenergie -zumindest gegeniiber den Testsubstanzen- verringert. Wie zu erwarten, sind in beideo Versuchsreihen die Ordinatenabschnitte F der Fur&ion RM = f(n) stark gHndert_ Steigende Oberf&che und Veningerung des freien Schichtvolumens machen Fpositiver, zunehmende Desaktivierung bewirkt eine Emiedrigung der F-Werte; hier wird der gegenlgufige Einfluss von C’, stark ii’berkompensiert Die aus den Einzelbetigen V,, Pv und V, abgeschatzten F-Werte stimmen mit den chromatographisch ermittelten nicht besonders gut iiberein. Die Abweichungen betragen 50% und mehr- Die Ursache liegt in der Unsicherheit der V,-Werte, die iiber die BET-Oberflgche und den Belegungsgrad nur in grober NHherung zu erhalten sind. Auf eine detaiJlierte Betrachtung der F-Werte wird daher verzichtet Die Untersuchungen zeigen, dass der kristallographische Zustand des Aluminiumoxids keinen wesentlichen Einfluss auf dessen Eignung als chromatographisches Sorbens hat_ Von ausschlaggehender Bedeutung ist dagegen die spezi&che Oherfl% the, bzw_ der fii die Substanzen verfiigbare Anteil derseiben’. Wie die allgemeine Erf%hrungzeigt, sind aber die Griisse der OberQ3che und -mit Einschrtikungenihr energetischer Zustand nicht typisch ffir die eine oder andere KristalJSorm des Aluminiumoxids. El&de Griissen hagen jedoch s&r ausgepr@t vom Ausgangsmaterial und den Hersteilungsbedingungen (Temperatur, Zeit, Regime) ab. LITJZATUR 1 2 : 4 5 6 7
F. Geiss, H. S&lit? uad S. Sadroni, J_ Chrommogr_, 48 (1970) 46. L_ R Snyder, Principles of Adsorp!ion Chrormztography, Marcel ekker, New York, 1968. K-P_ Frey und G. Ack~x_ J_ Chromtogr, 198 (1980) 357. F_ G&s, Die Partmzzterer der DGmuchichzchromat~raphie, Veweg, Bramschweig, 1972 H_ Dunken und P. f-ink_ Z_ C&m_. 6 (1966) 195. V. J_.zngeund W. Pc%er,Dipionzubeit, Berg&ademie~ F&berg, 1973. H_ Halpaap rtndW. Reich, J. Chnmazogr.., 33 (1968) 70.
Printed in The Netherlands
Mote
Zr;r chromatographischen formen HANS-PETER FREY* und GERHXRD
Aktivitgt
verschiedener
Aluminiumoxid-
ACKERMANN
Bergakaakni~ Freiberg. Sektion Chemie 9200 Freiberg (D.D.R.)
(Eingegangen am 18. Februar 1982)
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Zusammenhang zwischen kristallograph&hem Habitus und chromatographisch relevanter Obertl~chenenergie verschiedener Aluminiumoxidforen. Die Untersuchungen stiitzen sich auf das von Geiss et (I!.’ vorgeschlagene Konzept. Dieses steht eine _ModiCzierungder Fundamentalbeziehung fiir die Adsorptionschromatographie von Snyder” dar. Es geht van der Tatsache aus, dass zwischen den R,-Werten der homologen m-Polyphenyle und der-en Bin-6 ein linearer Zusammenhang besteht:
die Xingzahl der Testsubstanzen (Diphenyl = 2, Terphenyl = 3, Quaterphenyl = 4, usw.) und Feine unter gegebenen chromatographischen Bedingungen konstante und substanzunabh&qgige Griisse, die gem&s
JZ, ist
durch das Volumen einer Fliessmittehnonoschicht (VJ, der Masse der Diinnschicht (m) und dem fiir die mobiie Phase zugtiglichen freien Schichtvolumen ( V,,J gegeben is:. F stellt den KapaziCitsanteil der chromatographischen Aktivitat dar. Q’ ist eine der mittleren Oberflachenenergie proportionale Grosse und damit die Intensitatskomponente der Aktivitat. Wenn man voraussetzt, dass die Retention der Testsubstanzen auf allen Aluminiumotiden nach prinzipieh gleichem Mechanismus erfolgt -durch Wechselwirkung der sauren Lewiszentren am Sorbens tit den a-Elektronen der Polyphenylringe- so lassen sich die Sorbentien bez&Jich ihrer a’-Werte untereinander vergleichen. F- und sc’-Werte k&men dadurch bestimmt werden, dass man die R,-Werte (nach R,f = log [(l - RF)jRFf tiber die R,-Werte) fir die Testsubstanzen ermittelt und die Funktion R,f = f(n,) _mphisch auswertet. EXPERiMEhTELLES
Fiir die Untersuchungen standen aus phasenreinem BBhmit, Bayerit und Hyao21-9ti73~ts2~~~so2.75
Q 1982 Elsevies Scientific Publishing Company
NOTES
165
Bestimmt man a’-Werte bei verschiedenen Feuchtegraden, so stellt man fest (Fig_ 2), dass sich die mittlere OberfBchenenergie der Hochtemperaturform dcs Aluminiumoxids (rc-tu203) mit steigcnder Wasserbeiegung fast nicht, zumindest nicht systematisch &deti Das deutet auf eine relativ homotaktische Oberfl%che hin. Bei dem Niedertemperaturprodukt q-Al,O, dagegen nehmen die a’-Werte mit steigender Wasserbeiegung systematisch ab. Diescs Sorbens bcsitzt mit 240 mz -g-l nicht nur eine sehr vie1gr&sere, sondern such energetisch heterogene Oberflgche. Die Desaktivierung grcift an den “Energiespitzen” an, so dass sich die mittlere Adsorptionsenergie -zumindest gegeniiber den Testsubstanzen- verringert. Wie zu erwarten, sind in beideo Versuchsreihen die Ordinatenabschnitte F der Fur&ion RM = f(n) stark gHndert_ Steigende Oberf&che und Veningerung des freien Schichtvolumens machen Fpositiver, zunehmende Desaktivierung bewirkt eine Emiedrigung der F-Werte; hier wird der gegenlgufige Einfluss von C’, stark ii’berkompensiert Die aus den Einzelbetigen V,, Pv und V, abgeschatzten F-Werte stimmen mit den chromatographisch ermittelten nicht besonders gut iiberein. Die Abweichungen betragen 50% und mehr- Die Ursache liegt in der Unsicherheit der V,-Werte, die iiber die BET-Oberflgche und den Belegungsgrad nur in grober NHherung zu erhalten sind. Auf eine detaiJlierte Betrachtung der F-Werte wird daher verzichtet Die Untersuchungen zeigen, dass der kristallographische Zustand des Aluminiumoxids keinen wesentlichen Einfluss auf dessen Eignung als chromatographisches Sorbens hat_ Von ausschlaggehender Bedeutung ist dagegen die spezi&che Oherfl% the, bzw_ der fii die Substanzen verfiigbare Anteil derseiben’. Wie die allgemeine Erf%hrungzeigt, sind aber die Griisse der OberQ3che und -mit Einschrtikungenihr energetischer Zustand nicht typisch ffir die eine oder andere KristalJSorm des Aluminiumoxids. El&de Griissen hagen jedoch s&r ausgepr@t vom Ausgangsmaterial und den Hersteilungsbedingungen (Temperatur, Zeit, Regime) ab. LITJZATUR 1 2 : 4 5 6 7
F. Geiss, H. S&lit? uad S. Sadroni, J_ Chrommogr_, 48 (1970) 46. L_ R Snyder, Principles of Adsorp!ion Chrormztography, Marcel ekker, New York, 1968. K-P_ Frey und G. Ack~x_ J_ Chromtogr, 198 (1980) 357. F_ G&s, Die Partmzzterer der DGmuchichzchromat~raphie, Veweg, Bramschweig, 1972 H_ Dunken und P. f-ink_ Z_ C&m_. 6 (1966) 195. V. J_.zngeund W. Pc%er,Dipionzubeit, Berg&ademie~ F&berg, 1973. H_ Halpaap rtndW. Reich, J. Chnmazogr.., 33 (1968) 70.