Zur elektronenstruktur metallorganischer komplexe der f-elemente—XV. Welche haptizität besitzt der indenyl-ligand bei tetrahydrofuran-Addukten, die sich vom Grundkörper Tris(indenyl)-praseodym(III) ableiten?

Spectrochimica Acta, Vol. 42A, No. 4, pp. 393-397, 1986.

0584 8539/86 $3.00 + 0.00 ~ 1986 Pergamon Press Ltd.

Printed in Great Britain.

Zur Elektronenstruktur metailorganischer Komplexe der fElemente XV. Welche Haptizitit besitzt der Indenyi-Ligand bei Tetrahydrofuran-Addukten, die sich vom Grundk6rper Tris(indenyl)-praseodym(lll) ableiten? H.-D. AMBERGERund K. YONLU Institut fiir Anorganischeund AngewandteChemieder UniversitiitHamburg, Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13, F.R.G. (Received 9 July 1985) Abstract--By comparing the room temperature absorption spectrum of a tetrahydrofuran adduct derived

from tris(indenyl)-praseodymium(III)in the solid state with those of adducts derived from tris(t/scyclopentadienyl)-praseodymium(IlI)it could be proved that the indenyl ligand is pentahapto bonded at room temperature. At low temperatures at least two different species are present. In glassy frozen inert solutions only one species could be detected, whereas glassy frozen solutions in 2-methyltetrahydrofuran exhibit unusual optical properties which might be consistent with a lower hapticity of the indenyl ligand.

1. E I N L E I T U N G

Auf der Grundlage von magnetochemischen, magnetooptischen und optischen (absorptions- und emissionsspektroskopischen) Untersuchungen konnten AMBERGER et al. die Kristallfeld (KF)Aufspaltungsmuster von Addukten des Grundkfrpers Tris(r/5-cyclopentadienyl)-praseodym(III) (CpsPr-add) ableiten [1-7]. Durch Anpassung der Parameter eines semiempirischen Hamilton-Operators konnten die experimentell abgeleiteten KF-Aufspaltungsmuster rechnerisch simuliert und somit erstmalig die Elektronenstruktur einer metallorganischen Lanthanoid-Verbindung aufgekl/irt werden [4, 7]. Es ist das Ziel der vorliegenden Arbeit, derartige Untersuchungen auch an Addukten des Grundk6rpers Tris(indenyl)-praseodym(III) (Ind3Pr'add) durchzuffihren. Komplexe des Typs Ind3Pr add wurden erstmalig von TSUTSUI und GYSLING beschrieben [8]. Mittlerweile wurden sowohl die Struktur des freien Ind3Sm [9] als auch die des Adduktes Ind3Ce'pyr [10] mitgeteilt. Wfihrend die kristailographischen Daten von IndaSm im Sinne pentahapto-koordinierter /iquivalenter Ffinfringe des Indenyl-Liganden interpretiert wurden [9], sind die Ce-C-Absthnde der drei iiquivalenten Ffinfringe bei IndsCe.pyr signifikant unterschiedlich: sie bewegen sich zwischen durchschnittlich 296,1 pm (verbrfickende C-Atome zwischen Ffinf- und Sechsring) und durchschnittlich 279,1 pm (restliche C-Atome des Ffinfrings) [10]. Ein derartiger Befund kann sowohl im Sinne trihapto- als auch pentahapto-gebundener Indenyl-Liganden gedeutet werden [10]. Im Gegensatz zu diesem Ergebnis an kristallisiertem Ind3Ln-add, wurden frfihere tH-NMR-Messungen (bei Raumtemperatur) von Ind3Sm-THF (gel/Sst in THF-ds) im Sinne monohapto-gebundener Liganden interpretiert [8]. Durch Vergleich der optischen Spektren von Ind3Pr.THF mit den bereits mitgeteilten yon

Cp3Pr.add [1-4] (wo die Pentahaptizit/it gesichert ist) hoffen wir, Aussagen fiber die Haptizit/it des IndenylLiganden bei Lanthanoid-Komplexen treffen zu k6nnen. Wir erwarten dabei bei pentahapto-gebundenem Indenyl eine grol3e A.hnlichkeit zwischen den optischen und magnetooptischen Spektren yon Ind3Pr.THF und Cp3Pr'add, wfihrend bei trihaptound in verst/irktem MaBe bei monohaptogebundenem Indenyl gravierendere Unterschiede zu verzeichnen sein sollten. 11. E X P E R I M E N T E L L E S

S~mtliche experimentellenArbeiten wurden unter strikter Inertgasatmosph/ire (Nd) und unter Verwendung sorgfiiltig absolutierter und Nd-ges~ttigter L6sungsmittel durchgefiihrt. Ausheizen der Apparaturen im evakuierten Zustand und wiederholtes Evakuieren und Beschickenmit N2 erm6glichten die Entfernung yon tetzten Sauerstoffspuren. Die Absorptionsspektren wurden mit Hilfe des Ger/ites Cary 17 der Firma Varian aufgenommen.Die Aufzeichnung der MCD-Spektren erfolgte mit Hilfe des Dichrographen JASCO J-500 C unter Verwendung eines Elektromagneten (13,5 kG). Zur Kiihlung der Proben wurde der Kryostat LT3-110 der Firma Air Products eingesetzt. Die Tieftemperatur-Absorptionsspektren wurden sowohl in Form glasartigerstarrter L6sungen (0,02molare L6sungen yon IndaPr.THF in einer Mischung yon Methylcyclohexan und Toluol im Verh/iitnis2:1, sowie in reinem 2-Methyltetrahydrofuran (MeTHF) als auch in Form yon KBrPreBlingen aufgezeichnet. Ftir die Darsteilungyon Ind3Pr.THF wurde die Vorschrift yon TSUTSUIund GYSLING[ 8 ] geringfiigigmodifiziert. Als Reduktionsmittel yon lnden setzten wir das NaphthalinNatrium-Radikal ein. 0,39 g Natrium (0,017 Mol) in ca 125 ml THF wurden mit 2,17 g Naphthalin versetzt und zw61fStunden bei Raumtemperatur geriihrt. Zu der dunkelgriinen L6sung gab man dann unter schnellemRiihren 2 g Inden (0,017 Mol),woraufhin sich das Reaktionsgemischspontan entF~irbte.Die klare, hellgelbe L6sung des entstandenen Natriumindenids wurde noch 15 rain geriihrt und dann mit der st6chiometrischen Menge an PrCI3 (1,39g = 0,0056Mol)versetzt. Nach 15 Stunden Riihren wurde das L6sungsmittelabgezogen,und der Riickstand auf einer Schlenk-Fritte griindlich mit n-Hexan gewaschen. SchlieBlichwurde der dabei ungel6st gebliebene Rest

393

394

H.-D. AMBERGERund K. YI~INLO

mit THF extrahiert. Aus dem hellgriinenTHF-Extrakt fielen bei ca -20°C innerhalb yon e.inerWochegriingeibeKristalle aus, die isoliert und am Olpumpenvakuum getrocknet wurden. IlL DIE OPTiSCHEN

(ind)3Pr'THF

3ZI

lI

VlI 111

UND MAGNETOOPTISCHEN SPEKTREN

I

In den Abb. 1, 2 und 3 sind die partiellen Raumtemperatur-Absorptions-spektren von festem

14 A

(ind)3Pr. THF 17+18

KBr 20

^^

540 23

KBr

I

i

1900

2000

t

i

2100

.a.,.

2200 nm

Abb. 1. Vergleich der Raumtemperatur-Absorptionsspektren von Ind3Pr.THF und Cp3Pr.THF im Bereich 1800-2300 nm (KBr-PreBling).

(ind)3Pr. THF KBr

2 /*

6

3 sA:7/I

3

13

10

5 6

I

13

1/+00

610

6½0

nm=

Abb. 3. Vergleich der Raumtemperatur-Absorptionsspektren von IndaPr.THF und CpaPr.THF im Bereich 590~30 nm (KBr-Pre61ing).

Ind3Pr.THF und CpaPr.THF (KBr-PreBlinge) verglichen. Es ist dabei eine weitgehende )khnlichkeit und in den meisten MeBbereichen sogar eine 1: 1-Korrelation der Banden zu verzeichnen. Die Signale 3, 6 und 12 yon IndaPr'THF ~ihneln allerdings mehr denen von Cp3Pr'CNC6 Hl i I-3] als denen von CpaPr'THF [4]. Die ~,quivalenz der Absorptionsspektren yon IndaPr'THF und Cp3Pr.THF bzw. CpaPr.CNC6H,1 best~itigt die alternative Ansicht, dab die IndenylLiganden yon festem indaPr.THF bei Raumtemperatur pentahapto-gebunden sind. Eine nfihere Analyse der beobachteten Bandenlagen ergibt, dab die Maxima bei Ind3Pr.THF (verglichen mit denen von Cp3Pr.THF ) geringfiigig bathochrom verschoben sind. Dies deutet darauf hin, dab die Kovalenz von Ind3Pr-THF geringfiigig ausgepr~igter ist als die bei Cp3Pr-THF [4]. Die KF-Aufspaltungen der Grundmannigfaltigkeit aH 4 von festem IndaPr'THF und CpaPr'THF sind in Tabelle 1 angegeben. Dieser Tabelle ist zu entnehmen, dab die Ligandenfeldst~irke des Indenyl-Liganden etwas gr613er als die des Cp-Liganden ist [4].

Table 1. Vergleich der partiellen KFAufspaltungsmusterder Grundmannigfaltigkeit 3H4 yon festem Ind3Pr.THF und Cp3Pr.THF. Energieangaben in cm-1

CP3Pr .THF KBr I

600

KF-Niveaus

Ind3Pr.THF

Cp3Pr.THF

0 119 348 785

0 97 310 756

I

15'00

1600

17'00 nm-~"

Abb. 2. Vergleich der Raumtemperatur-Absorptionsspektren von Ind3Pr.THF und CpaPr.THF im Bereich 1350-1700nm (KBr-PreBling).

1A1 1E 2E 3E

Metallorganischer Komplexe der f-Elemente--XV In

I IIAn~ ~

IndaPr.THF ist in dem glasartig erstarrenden inerten L6su~agsmittelgemisch Methylcyciohexan/Toluol (ira Verh/iltnis 1 : 1) nur sehr begrenzt 16slich, so dab bei Raumtemperatur nur einige Signale mit h6heren molaren Extinktionskoefflzienten zu beobachten sind. In diesem L6sungsmittelgemisch ist bei kryogenen Temperaturen das Signal des Uberganges 1AI(aH4) 14 A1 (3Po) scharf und nicht aufgespalten. Die angestrebte KF-theoretische Analyse wurde jedoch vereitelt, da erstaunlicherweise nur noch wenige Banden zu verzeichnen waren. Eine /ihnliche verbliiffende Beobachtung machten wir bereits friiher im Falle yon Cp~Pr.add mit Cp' =Tetramethylcyclopentadienyl oder Phenylcyclopentadienyl [-11]. Im ebenfalls glasartig erstarrenden L6sungsmittel MeTHF ist IndaPr.THF erheblich besser 18slich. Verglichen mit dem entsprechenden Absorptionsspektrum des KBr-PreBlings sind in MeTHF-L6sung die erhaltenen Signale bei Raumtemperatur ungew6hnlich breit und diffus; die beobachteten Maxima der Bandenlagen sind jedoch vergleichbar. Gleiches gilt auch fiir das MCD-Spektrum. Bei Abkfihlung auf ca 120 K traten zahlreiche neue Banden auf (vgl. das noch relativ iibersichtliche Absorptionssepektrum des Uberganges 3H4 ~ 3Po, die bei ca 90K wieder teilweise verschwanden und durch weitere Signale ersetzt wurden. Dieser Befund kann prinzipiell durch zwei unterschiedliche Annahmen erkliirt werden: 1. Bei kryogenen Temperaturen wird die Koordinationssph/ire von IndaPr'THF bzw. Ind3Pr.MeTHF (falls THF gegen MeTHF austauscht) durch einen weiteren MeTHF-Liganden erweitert, so dab neben Ind3Pr.THF bzw. IndaPr'MeTHF auch quasitrigonal-bipyramidale Spezies IndaPr.THF MeTHF bzw. IndaPr-2MeTHF vorliegen. 2. Bei kryogenen Temperaturen liegt ein Gleichge-

(ind)3Pr'THF

/~j/~

Cp3Pr'THF

3HcJo2

590

600

' 610

' nm 620

'=

Abb. 4. Vergleich der Tieftemperatur-Absorptionsspektren von Ind3Pr.THF und CpaPr.THF im Bereich 590-630 nm (90 K, KBr-PreBling). Im Zuge der angestrebten n/iheren KFtheoretischen Analyse der optischen Spektren wurden der oben erw/ihnte KBr-PreBling auf ca 100 bzw. 40 K abgekiihlt, und die entsprechenden Absorptionsspektren aufgenommen. Es zeigte sich dabei, dab die urspriinglich relativ scharfen Banden bei 100 K entweder in zwei Komponenten aufspalten (Energieseparation ca 40era- 1) oder stark verbreitert sind (vgl. Abb. 4). Bei weiterer Abkiihlung auf ca 40K war eine nochmalige gravierende Ver/inderung des Absorptionsspektrums zu verzeichnen. Vor allem war der Obergang 1 A, (3H4) --* 14 A 1(3Po) in mindestens zwei Komponenten aufgespalten. Dies deutet darauf hin, dab im Tieftemperaturbereich mindestens zwei unterschiedliche Spezies auftreten.

Jt-V-lt fll £ 430

l

~

/+50

t

,

/+7(

395

i

0

510

~__p into

Abb. 5. Die Raumtemperatur-MCD-Spektren von IndaPr. THF und CpaPr. THF im Bereich430-530 nm.

396

H.-D. AMBERGERund K. YIJNLIJ

(ind)3Pr .THF

I

i

I

I

590

i

I

1

I

610

i

I

630

650 nm

Abb. 6. Die Raumtemperatur-MCD-Spektren von Ind3Pr.THF und Cp3Pr.THF im Bereich 590~50 nm. wicht zwischen penta- und tri- oder monohaptogebundenen Spezies vor. Die erste Annahme wird m6glicherweise durch den Befund unterst~tzt, dab das Absorptionsspektrum von Cp3UX (X -- CI, Br) gel6st in MeTHF bei Raumtemperatur identisch mit dem von Cp3 UX in Inertlfsungsmitteln ist, w/ihrend bei ca 30 K ein Absorptionsspektrum erhalten wird, das frappierend dem von [Cpa U(D2 02)] + /ihnelt [12]. AuBerdem verdient es, erw~ihnt zu werden, dab bei den entsprechenden Cyclopentadienyl-Komplexen der Lanthanoiden die quasi-trigonal-bipyramidalen Komplexe CpaLn'X2(X = CH3CN, CH3NC; Ln = La, Ce, Pr) bekannt sind [13]. Die zweite Annahme w/ire mit der friiheren Deutung des Raumtemperatur-'H-NMRSpektrums von Ind3Sm-THF, gel6st in deuteriertem THF, in Einklang [8]. IV.

DISKUSSION

Optische und magnetooptische Spektren von Ind3Ln'add-Komplexen sind unseres Wissens bislang noch nicht mitgeteilt worden. Der tiefere Grund hierfiir diirfte bevorzugt darin liegen, dal3 diese Ver-

bindungsklasse in Inertl6sungsmitteln nur sehr beschr/inkt 16slich ist, und in polareren L6sungsmitteln offenbar nur sehr unstrukturierte Absorptionsspektren erhalten werden. Mit Hilfe der von uns bei metallorganischen Komplexen h/iufig erfolgreich verwendeten KBr-Prel31ing-Technik, die wegen der besseten W/irmeleitf~ihigkeit--insbesondere bei tiefen Temperaturen---der Teflon-PreBling-Technik iiberlegen ist, erhielten wir gut aufgel6ste Absorptionsspektren, die nahezu identisch mit denjenigen von festem oder gel6stem CpaPr'add sind. ,~hnliche Erfahrungen machten wir auch im Falle von Ind3Nd.THF [14]. Im gesamten Aufnahmebereich zwischen 1000 und 300nm wurden in MeTHFL6sung--mit Ausnahme des hypersensitiven Oberganges 419/2 ~ aGs/2 - - n u r sehr diffuse Absorptionsspektren erhalten, die nur wenig )khnlichkeit mit dem Absorptionsspektrum von Cp3Nd'MeTHF aufwiesen [15]. Bei Verwendung eines KBr-PreBlings waren jedoch befriedigend aufgel6ste Absorptionsspektren zu verzeichnen, die denen von CpaNd-MeTHF /ihneln [15]. Offenbar sind die Indenyl-Liganden der Ind3Ln.THF-Komplexe (Ln = Pr, Nd) im Festk6rper bei Raumtemperatur-/ihnlich wie die Cp-Ringe--/iquivalent pentahapto fiber den Fiinfring des Indenylsystems gebunden. Bei kryogenen Temperaturen sind jedoch nicht nur Aufspaltungen von KF-Oberg/ingen zu verzeiehnen, die ein Dublett als Ausgangs- oder Endzustand haben, sondern auch Singulett-Uberg/inge entsprechen mindestens zwei Signalen. Dies deutet darauf hin, dab bei tiefen Temperaturen mindestens zwei unterschiedliche Spezies vorliegen. Wir vermuten, dab bei einer dieser Spezies die drei Indenyl-Liganden nicht mehr/iquivalent sind. Dies l/iflt sich am einfachsten verwirklichen, wenn man annimmt, dab die Haptizit/it der IndenylLiganden partieli erniedrigt ist. Diese Ansicht wird auch durch die magnetochemischen Eigenschaften yon IndaPr unterstiitzt: w/ihrend basenfreies Cp3Pr und s/imtliche bislang untersuchten Cp3Pr'add-Komplexe bei tiefen Temperaturen temperaturunabh/ingigen Paramagnetismus aufweisen, zeigt Ind3Pr auch bei tief-

(ind)3Pr. MeTHF

300 K

5()0

510

120 K

5½0 nm

5()0 nm

90 K

500 nm

Abb. 7. Das Absorptionsspektrum des Uberganges 3H4 --. 3Po von Ind3Pr.THF gel6st in MeTHF bei variabler Temperatur.

Metallorganischer Komplexe der f-Elemente--XV

sten Temperaturen Curieschen Paramagnetismus [ 16]. Offenbar liegt im Tieftemperaturbereich eine Spezies vor, die einen entarteten magnetischen KFGrundzustand besitzt. Das RaumtemperaturAbsorptionsspektrum von festem IndaPr.THF kann jedoch nur im Sinne eines singul/iren KFGrundzustandes gedeutet werden, der vom ersten angeregten Dublett 119 cm-~ separiert ist. Die verwickelten Gleichgewichte in polaren L6sungsmitteln werden gegenw/irtig yon uns mit Hilfe NMR-spektroskopischer Methoden studiert. Danksaouno~H.-D. A. dankt der Deutschen Forschungs-

gemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fiir die Gew/ihrung yon Sachbeihilfen.

L~ERATUR

[1] H.-D. AMBERGERund W. J AHN, Spectrochim. Acta 4OA, 1025 (1984). [2] H.-D. AMBERGER, W. JAHN und N. M. EDELSTEIN, Spectrochim. Acta 41A, 465 (1985). [3] H.-D. AMBERGERund W. 3AHN,Spectrochim. Acta 41A, 469 (1985).

397

[4] H.-D. AMBERGER,H. SCHULTZEund N. M. EDELSTEIN, Spectrochim. Acta 41A, 713 (1985). [5] H.-D. AMBEROER und N. M. EDELSTEIN, in New Frontiers in Rare Earth Science and Applications,

Band I, Seite 278, Herausberger: Xu Guangxian und Xiao Jimei (1982). [6] H.REDDMANNund H.-D. AMaERGER,J. Less common Met., im Druck. [7] H.-D. AMaERCER, K. YfJNL0 und N. M. EDELSTEIN, Spectrochim. Acta 41A, 27 (1985). [8] M. TSUTSUIund H. J. GYSLING,J. Am. chem. Soc. 91, 3175 (1969). [9] J. L. ATWOOD,J. L. BURNSund P. G. LAUaEREAU,J. Am. chera. Soc. 95, 1830 (1973). [lO] A. ZAZZE'FrAund A. GRECO, Acta crystaUoor. B35, 457 (1979). [11] H.-D. AMBERGER und W. JAHN, unver6ffentlichte Ergebniss¢. [12] H.-D. AMBERGER,unvor6ffentlicht¢ Ergebnisse. [13] L. XING Fu, S. EGGERS, J. KOPF, W. JAHN, R. D. FISCHER, C. APOSTILIDIS, B. KANELLAKOPULOS,F. BENETOLLO,A. POLO und G. BOMBIER1,lnorg, chim. Acta 100, 183 (1985). [14] H.-D. AMBERGER und K. YONL0, unver6ffentlichte Ergebnisse. [15] R. PAPPALARDO,Heir. phys. Acta 38, 179 (1965). [16] C. APOSTOLIDIS,Dissertation, Heidelberg (1982), loc. cit.