Zur frage der isomerenbildung bei der hydroformylierung höhermolekularer olefine mit komplexen kobalt- und rhodiumkatalysatoren

~strsbedronLettersNo.2g, ppO 3261-3266,1968. PergamonPress. Printed in Great Britain.

ZUR FRAGE DER ISLlNiERENBILDUNG BE1 DER HYDROFORMYLIERUNG OLEFINE

MIT KOMPLEXEN

Bernhard Institut

KOBALT-

Fell, Wolfgang

fur Technische

Rupilius

Chemie,

HDHERMOLEKULARER

UND RHODIUMKATALYSATOREN und Friedrich

Technische

Asinger

Hochschule

Aachen

(Receivedin Germany 24 February1968; receivedin UK for publication22 April 1968)

Dei der durch Kobaltvon.Dlefinen

rung

bindung

so da0 ein aus praktisch

statt,

isomeren

oder Rhodiumverbindungen

bestehendes

man

von Olefinen

dung

verzweigter

mit definierter Isomerer

fingemischen immer

bilden

Isomere

umso

geringerer

Diese

Konzentration

oder Ole-

ausgeht,

praktisch

der Rest Isomerengemische

vorhanden

so verteilt

sind, je weiter

unter vergleichbaren Olefinen

ist, daB die

Mit Rhodium

als

Eledingungen aus a-Ole-

noch erheblich

weniger

unver-

bzw. Alkohole.

Isomerenbildung

bedingungen

bei Verwendung

ob man von a-Olefinen

gegen die Mitte des molekiils vorruckt.

erhalt man dagegen

Aldehyde

ausgeprlgt

iiber die C-Kette

etwa 40 % und aus innenstandigen

zweigte

Stellungs-

wird, such wenn ausgeht l-3) . Die Bil-

der Doppelbindung wahrend

Aldehyde,

bei denen die Formylgruppe

finen

mdglichen

gebildet

starker

davon,

Stellung

darstellt,

Katalysator

der Doppel-

als bei Kobaltkatalysatoren.

etwa 60 % unverzweigte in

theoretisch

Lage der Doppelbindung

sich unabhangig

mit verschiedener

fu.nktionelle Gruppe

allen

ist wesentlich

Hydroformylie-

eine Isomerisisrung

bzw. Alkoholgemisch

Aldehyd-

van Rhodiumkatalysatoren Bei letzteren

katalysierten

findet wtihrend der Reaktion

ist nur geringfiigig durch die allgemeinen

beeinfluobar. begunstigen

Tiefere

Temperaturen

eines

Olefins

meren

direkt

z.B. die Bildung

etwas

zuriick. Die rhodiumkatalysierte

there

Temperaturabhangigkeit

entsprechenden

Aldehyde,

der dem eingesetzten

drangen

Reaktions-

bei der Hydroformylierung Olefiniso-

also die Bindungsisomerisierung

Hydroformylierung

der Isomerisierung

zeigt eine deutli-

als die kobaltkatalysierte

Reaktion. Starker

als die Reaktionsbedingungen

wirkt sich ein Zusatz van tertiaren

Alkylphosphinen

auf die Isomerenbildung

tur*) bekannte,

bisher

Dlefinen beststigt.

studierte So

erhalt

nur beim Kobalt

Effekt man,

wurde

anschlieaender

von

ausgehend

25 mol-% Tricyclohexylphosphin, und

aus. Dieser

Hydrierung

und anhand

uns

such

van

trans-n-Octen-4

bei

bez. auf Olefin, des Aldehyds

3261

bereits

aus der Litera-

van niedrigmolekularen h6hermolekularsn in

bei der

Olefinen

Gegenwart

“on

Hydroformylierung

etwa 80 % unverzweigten

Nonanols

3262

No.29

wahrend

ohne Cokatalysator kann. Das gleiche

werden

mit nur 55-60 $ unverzweigtem gilt such ftir Octen-(I),

Alkohol

gerechnet

wie die Tabelle

1 aus-

weist. TABELLE Isomerenbildung

bei der kobaltcarbonyl-katalysierten

stellungsisomerer

n-Octen-

Uers.

1

n-Octene

it* )

PR

[fno?-$1

Nr.

in Gegsnwart

Zusammensetzung bzw.

-(I)

des Cg-Aldehyd-

Alkoholgemisches

n-Nonanal

l/l

Hydroformylierung Phosphinen *)

von tertilren

a-Methyln-octanal

in [k]

a-fithyln-heptanal

a-Propyln-hexanal

-

65

22

7

6

/2

-(I)

12.5

76

13

7

4

/3

-(I)

25

80

12

4

4

/4

trans- -(4)

55

22

11

12

/5

trans- -(4)

12.5

72

12

8

8

/6

trans- -(4)

25

78

10

6

6

*) Konstante Ansatz:

-

Uersuchsbedingungen:

0.33 Ml01 (38 g) Octen,

Phosphin-

und Katalysatormenge

autoklav;

Ausbeute

15O'C; 200 at Kaltdruck 2.5 Mel-% COAX,

CO+H2

(?:I);

100 ccm Benzol;

bez. auf Olefin; 0.5 1-Schtittel-

ED-85 % d.Th. Aldehyd-Alkoholgemisch

l *) Tricyclohexylphosphin

Bei der durch Rhodium

katalysierten

Fieaktion wirkt dagegen,

fanden,

ein Zusatz von Trialkylphosphinen

stgndig

hemmend

zu unterbinden. Olefinisomeren Tabelle

2).

in bestimmter

auf die Bindungsisomerisierung, Dadurch

voll-

ohne die Hydroformylierung

kommt es nur noch zur Bildung

direkt entsprechenden

wie wir jetzt

Konzentration

des dem jeweiligen

Hydroformylierungsproduktes

(vgl.

3263

No.29

TABELLE

Isomeranbildung

bai

stellungsisomerer

rhodiumkatalysierten

n-Octene

**I

n-Dcten-

Vers.

der

in

von

tertilren

Zusammensetzung

[fiol-Zl [Ocl

Nr.

Hydroformylierung

Geqenwart

Temp.

PR3

2

des

Cg-Aldehyd-

Alkoholgemisches

bzw.

in

[$I

a-Athyln-heptanal.

a-lethyln-octane1

n-Nonanal

l)

Phosphinen

a-Propyln-hexanal

2/T

-(I)

-

100

5

-(I)

10

140

52 59

40

/2

40

1

23

28

45

1

99

/3

trans-

-(4)

-

100

4

/4

trans-

-(4)

12

140

-

l)

Konstante

Versuchsbedingungen:

Ansatzr

0.33

Katalysatorautoklav

Rlol

(38

und

phosphinmenge,

Ausbeute

;

a+)

Tricyclohexylphosphin

Die

Unterdrtickung

eierten aus

g)

>gO

$

bei

der

bei

hervor,

Ellol-$

Rh203,

auf

Olefin;

Kaltdruck

CO+H2 100

(1:l);

ccm

0.5

Benzol;

l-Schuttel-

Aldehyd-Alkoholgemisch

d.Th. Vers.

2/2

u.

Tri-n-butylphosphin

bei

durch

Trialkylphosphine n-Octen-(I)

einer

und

reinen

der

geht einmal

einmal

sehr

den

ein

Vers.

2/4

rhodiumkataly-

such

durch

durch

bei

deutlich

aktiven

Rhodiumcarbonyl-

Doppelbindungsisomerisierung

unter-

wurde.

Hierzu

wurde

und

g Tri-n-butylphosphin

10

in

durch

filnfstiindiges

CO+H2

(1:l)

stellt.

Nach

at

Ergebnisse

CO

4

Stdn.

und

1-Autoklaven somie

Erhitzen

auf

des

Abkiihlen

zur zur

0.5

Lbsung

dam

Kohlenoxid

gewonnen

einem

eine

n-Octen-(I) 100

at

0.1 bez.

allein

Trialkylphosphin-Gemisch

mit

200

denen

Rhodiumcarbonyl-Katalysator

worfen

0.5

Doppelbindungsisomerisierung

Hydroformylierung

Versuchen

Octen,

<

3

14O’C

letzter

Versuche

zeigt

einem

des Reste

bzw.

Hexan

Kaltdruck

Autoklaven von

und

Das

Octen

auf die

g Rh203 ccm

gegeben erhitzt.

gaschromatographisch

der

bei

0.1 200

0.1

als

g Rh2D3

Losungsmittel von

200

Rhodiumcarbonyl-Katalysators

Cntspannen

Katalysatorlosung auf

15O’C

aktiven

und

Entfernung

aus jeweils

wurde

Stellungsisomere

Tabelle

3.

wurda

Wasserstoff

nach

dem

at

hergenoch

mehrmals

gesptilt,

Aufprsssen

destillativ untersucht.

20 van

zurtickDie

g

No.29

3264

3

TABELLE

Doppelbindungsisomsrisierung Katalysator

von

allein

und

-(l)

sator

Nr.

cis-(2)

trans-(2)

durch

n-Dcten-(I)

Csgenwart

Zusammensetzung

Kataly-

Vers.

in

von

des Sum-

einen

isomerisierten

ci&)

n-Dctens

trans-(3)

Summe

me

3/l

Rhg’J3

/2

ID

29

22

4

a

28

7

[$I

cis-(4)

2

trans-(4)

5

Summe

19

24

Rh203 +

l)

1

Rhodiumcarbonyll)

Tri-n-butylphosphin

PR

2

94 3

der Versuchsbedingungen bzgl. vorhergehenden Text.

UJ$ihrend allein

unter

den

n-Octen-(1)

Stellungsgri50eren nahezu bei

der

Fur

eine

und Mengs

angegebenen in

an

Rhnliche

ist und

Rhodium-Verhfiltnisses

erhielten

hervor.

als

von

mit bestimmten,

dem Olefintyp

abhlngigen

minimalen

erforderlich.

Dies

mit und

der Zusatz

geht

und

mitarbb.

5) such

aus

dam Rhodium-Trialkyl-

den

cis-Buten-(2)

steigenden

einer

im Olefin

Olefinen.

sines

Katalysator

der

Wilkinson

Hydroformylierung Einhaltung

den

Gleichgewichtsgemisch unterdrtickt

Doppelbindungsisomerisierung

Hydrierung

die

vgl.

Rhodiumcarbonyl-Katalysator

ilberftihrt,

Hydroformylierungsversuchen

Rhodium(III)-oxid

der

Ergebnisse

ketalysierten

Versuchsdurchfilhrung

stabile

die

“isomerisierungsfreie”

aktionstemperatur

deutlich

Bedingungen

thermodynamisch

Trialkylphosphin

phosphin-Katalysator

gefaOten

das

der

Konfigurationsisomeren

vollst8ndig. homogen

und

Mengen

u.a.

von

der

Re-

Trialkylphosphinin

Tabelle

unter an

4 zusammen-

Verurendung Tributylphosphin

von

3265

No.29

TABELLE EinfluB

des Trialkylphosphin-Rhodium-Verhaltnisses

dung bei der rhodiumkatalysierten

Vers.

PR3 Rh20 Rh203

4/T /2

Rh203+PR3

/3

Rh203+PR3

l

** l

Rh203cPR3

/4

*) Konstante

*

*

Reakt.-

n-Valer-

iso-Valer-

temp.

aldehyd

aldehyd

[“cl

[%I

[%I

100

49

51

32

130

22

70

1

62

130

1

99

)

124

130

0

100

(0.1 g) Rh203,

Aldehydausbeute

l)

van cis-Buten-(2)

)

Ansatz

Versuchsbedingungen:

0.09 Mel-%

auf die Isomerenbil-

Hydroformylierung

Mel-Verb.

Katalysator

Nr.

**)

4

0.45 Mol (25 g) cis-Buten-(2),

200 ml Pentan;

200 at Kaltdruck

CO+H2

(1:l);

90-95 96; 0.5-1-Schtittelautoklav

Tri-n-butylphosphin

Auch bei der rhodiumkatalysierten Esters freie

Umsetzung

erreichen.

formylierungsversuchen unter

Hydroformylierung

eines ungesattigten

1BBt sich durch einen Trialkylphosphinzusatz

Verwendung

isomeren

5 sind die Ergebnisse

mit zwei stellungsisomeren

von Rhodium(III)-oxid

Tri-n-butylphosphin als Katalysator

In der Tabelle

zusammengefaBt.

allein

eine isomerisierungs-

allein

und in Kombination

Bei der Reaktion

werden alle fiinf theoretisch

Formylcapronsauremethylester

von Hydro-

n-Hexensauremethylestern mit

mit Rhodium(III)-oxid mdglichen

stellungs-

gebildet:

CO/H2 CH,CH,CH=CH-CH,-COOCH, J

L

L

>

J

Isomerenqemisch

(I) - (V) . .,

Rh203

Ein

CH3CH2CH2CH2CH(CHO)COOCH3

(1)

CH3CH2CH2CH(CHO)CH2COOCH3

(II)

CH3CH2CH(CHO)CH2CH2COOCH3

(III)

CH3CH(CHO)CH2CH2CH2COOCH3

(IV)

CH2(CHO)CH2CH2CH2CH2COOCH3

(V) die Isomerisierungsreaktion

prak-

Trialkylphosphinzusatz

tisch

valIstGndig,

(1)-methylesters

unterdruckt

so daR durch Hydroformylierung

des n-Hexen-(3)-saure-

z.B. nur die Formylcapronsauremethylester

und bei der Reaktion (IV) und (V) gebildet

mit n-Hexen-(5)-saure-(I)-methylester tuerden.

(II) und (III) nur die Isomere

3266

No.29

5

TABELLE Isomerenbildung isomerer

Vers. Nr.

bei der rhodiumkatalysierten

n-Hexensaureester

n-Hexen-(x)saure-(l)methylester

Reakt.temp.

n-Hexan-( 3)-

120

/2

n-Hexen-(j)-

160

/3

n-Hexen-(3)-

120

/4

n-Hexen-(5)-

120

/5

n-Rexen-(5)-

160

l)

Konstante

200 at Kaltdruck

1

36

28

28

8

Rh203 + PR3 **)

-

66

34

-

-

Rh203 t PR3 ***)

1

66

32

1

-

3

12

41

44

39

61

v3

Rh203

l**)

-

Ansatz 43 g (0.33 Nlol) Hexensauremethyl-

(0.2 g) Rh203,

7.7 tflol-$PR3 (mol-Verh.

PR3/Rh203

= 30),

(l:l), 200 ccm Benz01 als Ldsunosmittel;

Co+H2

Ausbeute

an

Formylcapronsaureestern

:90

$

PR3 = Tri-n-butylphosphin PR3 = Tricyclohexylphosphin

Ulir fiihren unsere Untersuchungen, sche

Spur

Rh203 t PR3 **)

0.5-l-Schiittelautoklav;

l*)

IV

I

Versuchsbedingungen:

ester,. 0.24 Mol-$

stellungs-

als Cokataly-

Zusamme;;atzung~;~Reakt.-produrtes

Katalysator

[Ocl

5/l

Hydroformylierung

ohne und mit Trialkylphosphinen sator l )

Nutzanwendung

insbesondere

der isomerisierungsfreien

im Hinblick

auf eine prakti-

Hydroformylierung

weiter.

LITERATIJR 1) F. Asinger,

Chemie

Akademie-Verlag 2) F. Asinger

und Technologie

Berlin

der Monoolefine

und 0. Berg, Chem. Ser. ZFJ, 445 (1955).

3) J. Falbe und H. Huppes,

Brennstoff-Chem.

4) vgl, 2.8. DAS 1 186 455

20.7.61/4.2.65,

Maatschappij

N.V., Den Haag (Erfinder:

R.D. -Mullineaux), C.A. 62, 5) P.S. Hallman, 305.

(S. 650 ff.),

1957.

$g, 46 (1967). Shell Internationals L.G. Cannell,

Research

L.R. Slaugh

und

16054 f (1965).

D. Evans, J.A. Osborn

und G. Wilkinson,

Chem. Commun. Jl67 -='