Zur frage der zweidimensionalen keimbildung bei der metallionenadsorption

J. Electroanal. Chem., 80 (1977) 67--80

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© Elsevier Sequoia S.A., Lausanne -- Printed in The Netherlands

ZUR FRAGE DER ZWEIDIMENSIONALEN KEIMBILDUNG BEI DER METALLIONENADSORPTION

K. JUTTNER, G. STAIKOV, W.J. LORENZ und E. SCHMIDT Institut fiir Physikalische Chemie und Elektrochemie der Universit~'t, Karlsruhe (B.R.D.), und Institut fiir Anorganische, Analytische und Physikalische Chemie der Universith't, Bern (Schweiz)

(Eingegangen am 22. Juli 1976)

ABSTRACT In the case of a metal ion adsorbate, the appearance of non-monotonic flux-time transients under potentiostatic step polarisation conditions does not represent a sufficient criterion for a two-dimensional nucleation growth mechanism. Such non-monotonic transients can also be interpreted by nucleation-free adsorption models which are controlled by diffusion .and/or charge transfer only. Experimental results in the systems Ag(lll)/T1 + and A g ( l l l ) / P b 2+ can be explained in this way. The presence of nucleation phenomena should give a discontinuity in the equilibrium-coverage isotherm of the system but discontinuous isotherms have not been observed yet. ZUSAMMENFASSUNG Es wird gezeigt, dass das Auftreten nicht-monotoner Fluss-Zeit-Transienten bei potentiostatischer Sprungpolarisation eines Metallionenadsorbats kein hinreichendes Kriterium fiir einen zweidimensionalen Nukleations-Wachstums-Mechanismus darstellt, sondern auch dutch die Annahme nukleationsfreier, rein diffusions- und/oder durchtrittskontrollierter Adsorptionsmodelle gedeutet werden kann. Experimentelle Ergebnisse in den Systemen A g ( l l l ) / T 1+ und Ag(111 )/Pb 2+ lassen sich auf dieser Basis erkl~/ren, Das Auftreten yon Nukleationsph~nomenen sollte eine Diskontinuit~it in der Gleichgewichtsbedeckungsisothermen des Systems ergeben. Bislang wurden derartige Erscheinungen jedoch nicht beobachtet.

(1) EINLEITUNG D e r e l e k t r o l y t i s c h e n M e t a l l a b s c h e i d u n g a u f a r t f r e m d e r U n t e r l a g e g e h t in vielen S y s t e m e n eine spezifische A d s o r p t i o n des a b z u s c h e i d e n d e n K a t i o n s Me z+ o b e r h a l b des G l e i c h g e w i c h t s p o t e n t i a l s der e n t s p r e c h e n d e n M e t a l l i o n e n e l e k t r o d e - E °Me/MeZ+ + ( R T / z F ) In aMez+ E > E M e / M e Z + --

(1)

v o r a u s [1]. Die u m g e s e t z t e n L a d u n g s m e n g e n k S n n e n d a b e i in e r s t e r N~iherung mit der Ausbfldung adsorbierter Monoschichten gedeutet werden. V e r f o l g t m a n diesen A d s o r p t i o n s p r o z e s s in Abh~ingigkeit y o r e E l e k t r o d e n p o t e n t i a l , so b e o b a c h t e t m a n h~/ufig e i n e n s t u f e n a r t i g e n V e r l a u f des B e d e c k u n g s P o t e n t i a l - Z u s a m m e n h a n g s . D e r B e d e c k u n g s u m s a t z e r f o l g t h a u p t s ~ c h l i c h innerh a l b w e n i g e r enger P o t e n t i a l i n t e r v a l l e ( " S o r p t i o n s p e a k s " ) , w~lohe d u r c h B e r e i c h e relativ geringen B e d e c k u n g s a n s t i e g s g e t r e n n t sind [2--5]. D e r E f f e k t t r i t t in be-

68 sonders deutlicher Form (und mit ausgepr~tgter Orientiemngsabhiingigkeit) bei Systemen mit monokristallinen Substraten in Erscheinung [ 1,5,6--12]. Es liegt daher nahe, die Ausbildung der Sorptionspeaks primfir unter Vemachl~issigung der von Solvens und Sorptionspartnem ausgehenden Einfliisse mit dem Aufbau zweidimensional geordneter Strukturen unterschiedlicher Bindungsfestigkeit und Belegungsdichte zu identifizieren, wie sie in analoger Form von der Adsorption aus der Gasphase her bekannt sind ("Uebergittermodell der Kationenadsorption", vgl. Lit. 1, 6, 9--11). Kfirzlich ist in diesem Zusammenhang die Ansicht vertreten worden [9,10], die Bildung derartiger Oberfl/ichenstmkturen entspreche einem zweidimensionalen Phasenbildungsprozess, der durch einen 2D-Nukleationsschritt eingeleitet wird. Als wesentliches Indiz wird dabei der Nachweis nicht-monotoner, bereichsweise steigender kathodischer Strom-Zeit-Transienten bei potentiostatischer Spmngpolarisation im Unterspannungsgebiet angefiihrt. Wie verschiedentlich gezeigt wurde, ist bei der Bildung einer Monoschicht nach einem 2D-NukleationsWachstumsmechanismus das Auftreten yon Transienten gerade dieses Formtyps zu erwarten [ 13--17 ]. Zweifellos wfire die Verifikation eines solchen Mechanismus von eminentem Interesse fiir das Verst~ndnis der Vorg~inge bei der Metalladsorption. Eine kritische Betrachtung erweist jedoch, dass die vorliegende experimentelle Evidenz eine Beteiligung von Nukleationsschritten an der Mez ÷Sorption weder eindeutig stiitzt, noch gar zwingend nahelegt. Einerseits stellen nicht-monotone Potentialspmngtransienten kein hinreichendes Kriterium fiir einen zweidimensionalen Keimbildungsmechanismus dar. Im folgenden wird vielmehr gezeigt, dass auch homogene, nukleationsfreie Sorptionsprozesse unter ausschliesslicher Kontrolle yon Diffusion und Durchtritt zu nicht-monotoner fallend-steigender Zeitabh/ingigkeit des Adsorptionsstroms bzw. des zugehSrigen Metallionenflusses zur Elektrode fiihren kSnnen. Zum anderen ist die bei nukleativen Umwandlungen der Schicht zu fordemde Unstetigkeit der Bedeckungsisothermen bislang bei keinem der untersuchte Adsorbate gefunden worden. (2) ZUR EXISTENZ NICHT-MONOTONERFLUSSTRANSIENTENBEI POTENTIOSTATISCHER SPRUNGPOLARISATIONEINES KATIONENADSORBATSUNTER AUSSCHLUSS ZWEIDIMENSIONALERNUKLEATION Um die ExistenzmSglichkeit nicht-monotoner Sprungtransienten in nukleationsfreien Systemen zu demonstrieren, werde der Bildung eines MeZ÷-Adsorbats, in Anlehnung an friihere Ans~itze [18,19], ein reines Durchtritts-DiffusionsModell zugrundegelegt: (a) Die Ad- und Desorption des Mez+ erfolge je in einem einzigen geschwindigkeitsbestimmenden Durchtrittsschritt: Pad

~+ MeL~sung ~

Vdes

Meadsorbiert (~)

(2)

(b) Der Transport der adsorbierten Spezies im Elektrolyten sei als semiinfinitlineare Diffusion mit konstanter Bulkkonzentration zu beschreiben. Oberfl[ichendiffusionseffekte [ 18,19] werden vernachl~sigt, so dass dem System zu jedem Zeitpunkt eine ortsunabh~ngige Grenzfl~ichenkonzentration F des

69 Me z÷ zugeordnet werden kann. Nukleationsartige Vorg~inge innerhalb des Adsorbats seien ausdriicklich ausgeschlossen. Stellt man V~d und Vd~ als F u n k t i o n des Elektrodenpotentials E, der Grenzfl~ichenkonzentration F sowie der m o m e n t a n e n MeZ÷-Konzentration c * an der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt dar und w~ihlt dabei ffir Vad einen Ansatz erster Ordnung, fiir Vdes einen Ansatz nullter Ordnung beziiglich c *, so folgt fiir die Gesamtgeschwindigkeit yon (2) j = dF/dt

= Gad --

Vde s ---- gad(E,F)

C * - - Kdes(E,r)

(3)

Aufgrund des angenommenen Transportregimes ist C(O = Ca--J(t) * (TrDt) - 1 / 2

(4)

(D = Diffusionskoeffizient des MeZ+; Ca = Me ~+-Bulkkonzentration), wobei das Symbol " * " die Faltungsintegration bezeichnet: t

f l * ['2 = f fl(~-u)f2(u) du 0

Daj¢ o verschwindet, wenn c * den dutch die (FEc)-Isotherme definierten Gleichgewichtswert C ---- C ( E , F )

a n n i m m t [ 18], erfiillen g a d und g d e s die Kompatibilit~itsbedingung Kdes(E,F) = Kad¢E,r) C¢E.F)

(5)

Beim Vereinigen von (3) bis (5) resultiert ein Ausdruck d F / d t = J(t) = Kad(E,r) [Ca --J(t) * (D?rt) -1/2 __ C(E, r ) ]

(6)

mit t

F = Fa + f j dt

(Fa = Anfangsbedeckung)

0

und c = ca fiir t = 0

(Anfangsgleichgewicht)

welcher die Bedeckungs~_nderung des vorliegenden Adsorbats unter beliebigen Polarisationsbedingungen wiedergibt 1

1 Zur LSsung von (6) im Fall potentiostatischer Sprungpolarisation eines Systems mit linearer (Pc)-Isotherme und bedeckungsunabh//ngigem Karl vgl. z.B. Lit. 20. Der wesentliche Unterschied gegeniiber dem friiher diskutierten "Kleinsignalansatz" [18] besteht im Verzicht auf Linearisierung vonj beziiglich E und P. Die GI. (6) !st daher in beliebig weiten Potential- und Bedeckungsintervallen brauchbar ("Grosssignalpolarisation"). Der in Lit. [ 18 ] definierte Durchtrittswiderstand R t ist mit Kad dutch

R t 1 = F 2 Ca(~q/~F)2E Kad/RT verkniipft. (Sehe welter S. 70)

70 Im Fall d e r p o t e n t i o s t a t i s c h e n S p r u n g p o l a r i s a t i o n

E(t) =

l

Ea

fiir t ~< 0

E = c o n s t . ¢ Ea

fiirt>0

(7)

b e s i t z t J(o u n t e r d e n trivialen V o r a u s s e t z u n g e n Kad(E,r) > 0

(8a)

C(E,r) > 0

(8b)

(ac(~,r)/ar)E > 0

(8c)

die Eigenschaft 2

J(t)

I> 0 w e n n ca -- C(E.Fa) ~ 0

(Adsorption)

~ 0 wenn Ca - - C(E,Fa) ~ 0

(Desorption)

(9)

fiir E(o = E = const, bei t > 0 Da infolge der asymptotischerEinstellungdes zu E und Ca gehbrigen Gleichgewichtswerts yon r gemEss t

lira F = r(E,ca) = r a + lira t-~oo

t-~

fht)dt

ffirE = const, bei t > 0

(10)

0

zugleich gilt lira J(t)= 0 fiirE = const, bei t > 0, ist demnach fiiradsorptive Fliisse (] > 0) ein im wesentlichen fallender, fiirdesorptive Fliisse (j < 0) ein steigender Verlauf des Sprungtransienten zu erwarten. M a n erkennt jedoch sofort, dass dies keiner Forderung nach strikter Monotonie yon ]¢t) entsprechen kann. D a die GrSssen Kad und C(E,r), Yon den Vorzeichenbedingungen (8a--c) abgesehen, keinen grunds~tzlichen Beschriinkungen unterworfen sind, existiert generell zu jedem beliebigen, die Grenzwertforderung (10) erffillenden J(t)ein Satz yon ca, Kad(E,r) und C(E.r), der sowohl (6) als auch (9) befriedigt, ohne dass dabei ein bereichsweiser Vorzeichenwechsel der Transientensteigung im Sinne eines nicht-monotonen j(t)-Verlaufs ausgeschlossen werden i (kont.)Zwischen J(t) und dem adsorptionsbedingtenPolarisationsstrombesteht der Zusammenhang --i = dq(E,r)/dt = (aq/aF)EJ(t) + ( a q / a E ) r d E / d t

der sich bei Potentialsprungpolarisation (vgl. G1.7) zu --i=(~q/br)Ej( 0

fiirt> 0 wennE=const,

beit> 0

vereinfacht. Der Ladungs-Bedeckungs-Koeffizient ist in erster N{ihemng mit der Ladung des Me z+ identisch [1--4]: (~q/bF)E ~ z F

("Metallmonoschicht-Verhalten")

2 Andernfalls miissten die Summen (c a -- C(E' r)) und (j, (D~t) -1/2 + j/Kad) ' i m Widerspruch zu (6), zumindest bereichsweise in entgegengesetzter Richtung wachsen.

71 miisste. Erforderlich ist lediglich die Stetigkeit der Faltung j * (D~t) -1/2, d.h. J(t) muss sich bei t -~ 0 quotientenasymptotisch einer Funktion t" vom Grade n/> -- ½ ann~_hern. Es zeigt sich, dass nicht-monotone J(t) sogar unter den restriktiven Bedingung e n d e r Grenzf{ille reiner Diffusions- und reiner Durchtrittskontrolle mit einem realistischen Sorptionsverhalten des Systems noch durchaus vereinbar sind. (2.1) N I C H T - M O N O T O N E - F L U S S T R A N S I E N T E N BEI R E I N E R D I F F U S I O N S K O N T R O L L E

Im Grenzfall K ~ -* = folgt aus (6) ein reversibler Transportansatz des Spannungssprungtransienten J(o * (DTTt) - 1 1 2 =

(11)

Ca -- C(E.r(t)) fiir E = const, bei t > 0

Wie die Entwicklung im Intervall (t, t + At) gem~iss t

(~rD)-112 f

j(u)(t + At--U)-I12 d u - [ca--c(E,r(t))]

0 t+ A t

t+A t

= --(~rD) -1/2 f

j(,,)(t + At -- u) -112 du -- f

t

t

=

--20rD) -1/2 x/~J(t+hat) -- At(ac/Ot)E,(t+hat)

(dc(E,r(t,)mt) dt (mit 0 < h ~< 1)

ergibt, besteht zwischen j und der Steigung der (Fc)-Isotherme unter Beriicksichtigung von (9) ein reziproker Zusammenhang

~(t+ha t) I =

IT(t) l

(0 < h < 1)

2 ~ / - ~ + htx/-~(aC/O F)E,(t+ha t)

mit t

T(t) = f 1(,) [(t -- u) -1/2 -- (t + At -- u) -i/u] du 0

Da die Faltung T(t) schnelle Transientenschwankungen nur gediimpft wiedergibt, wirdj(t) dutch grosse .~nderungen des Steigungsquotienten (Oc/OF)E innerhalb geniigend enger Intervalle t -- At ~< t ~< t + At stark beeinflusst, wobei in grober N~iherung

lJ(t+h~t)l --[J(t-kz~t)l < 0 wenn ac

E,(t+hAt)

>>

ac

E,(t--kAt)

ac

( A t < < t;0~< h, k ~< 1) Abrupte Steigungs~inderungen der c(E,r)-Isotherme nach Art einer Sprung- oder Knickstelle innerhalb des beim Spannungssprung durchlaufenen F-Intervalls Fa ~< F ~< F(E, ca) miissen demnach je nach Kriimmungssinn einen m e h r oder weniger raschen Flusszusammenbruch ("Schulter", lJ(t+hat) l << lJ(t-kat)l), oder

72

eine U m k e h r des Steigungsvorzeichens von J(o (Nicht-Monotonie, ]J(t+h/,o[ > [J(~k~t) l) bewirken. Effekte dieser Art lassen sich dutch Anwendungyon (11) auf hypothetische und empirische (FEc)-Zusammenh/ingegeeigneter Form unschwer verifizieren. Eine geschlosseneLbsung existiert z.B. fiir die geknickte Isotherme C(E,F )

=[B(E)I ~ fiir 0 ~< F ~< r l = eonst.

JB ( E ) F 1 f i i r r

(12)

> F1

in F o r m des Ausdrucks

J(t) (c a -- BFa)v/-D

(~rt) -~/2 --o~X(o f i i r t ~< t I d

t tl

(13)

mit a = Bx/D; Xcu ) = exp(a2u) erfc(ax/u); X(tl) = (ca -- Brl)/(Ca -- B r a ) Die Auswertung zeigt, dass die zugehSrige Steigung d[j ]/dt bei t -- tl yon negariven nach positiven Werten springt. Bei den in der Praxis auftretenden kontinuierlichen und stetig gekriimmten Isothermentypen sollte insbesondere die bei Systemen mit scharfen Mehrfachpeaks beobachtete Ausbfldung von Plateaus in der C(E,r)-~urve, geniigende Flankensteilheit vorausgesetzt, zu Schulterbildung und Nichtmonotonie fiihren. Als Beispiel sei das Tl+-Adsorbat an A g ( l l l ) genannt, dessen (empirische) cIsotherme, als pseudo-Nernst'scher Ansatz C(E,r) = caa(r) exp[zF(E

-

-

EMe/MeZ+ )/RT]

(14)

mit * + EMe/MeZ+= EMe/MeZ+

(RT/zF)

In ca

formuliert, aus dem in Abb. 6 dargestellten r - - E - Z u s a m m e n h a n g zug~nglich ist und im Bereich mittlerer Bedeckungen eine steile Stufe aufweist (Abb. la). Die zugeh6rige numerische Lbsung yon G1. (11) 3 ffir einen fiber die Stufenflanke 3 Die Integralgleichung (11) wurde zu j * 1 = r(t) -- r a = %/D[2 Ca(t/Tr)1/2 -- c(E,r(o) * (fit)-112] umgeformt und gemi/ss t = nh (n = 1, 2, 3 ...)diskretisiert. Das resultierende nichtlineare Gleichungssystem n

r(.h) -- ra-- 2 J-

[caVq--½

(Jf

--

k--1 wurde mit Hilfe der exponentiell gegl~'tteten empirischen C(E,r)-Isotherme numerisch nach F(nh) (n = 1, 2 ....) aufgelSst. Numerische Differentiation lieferte dann die Fliisse J(o"

73

] / n m o l crn-2 s-1

1.0-

14,

(a)

*•

12,

(b)

4

/-

.

~..-~-,~"

o.5.

./ '

10, ill

•

~

•

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e~e~'eE~'e'e "" e ~

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2.6

3.01.,/nmol cm-2

-2.2

4 -2.0

~vr,v,.,,e..~,-* -e'*'*4"vr~ • .

2 i

o

i

~,

.

.

i

5

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!

.

.

•

i

--

t/s

1.o

Abb. I, (a) Ausscnmt1~ aus der Gleichgewichtsisotherme c(E,r) des Systems Ag(l i I )ITl+, S O 2-, errechnet aus den Daten yon Abb. 6 unter A n n a h m e pseudo-Nernst'schen Verhaltens. Die Potentiale sind als Unterspannung ZkE = E -- ETI/TI+ , bezogen auf einen Elektrolyten der Bulkkonzentration Ca, angegeben. AE-Werte: (1) ()mV; (2) 10 m V ; (3) 25 m V ; (4) 50 m V . (b) Flusstransient J(t)des gleichen Systems ffireinen Potentialsprung von E a -* oo nach E = ETI/TI+ + 10 m Y unter den Bedingungen reiner Diffusionskontrolle; berechnet durch numerische AuflSsung yon Gl. (11) unter V e r w e n d u n g des c E P - Z u s a m m e n h a n g s nach Kurve 2 (Abb. la). Parameter: c a = 0.0015 M ; D = 1.6 X 10 - 5 c m 2 s-1 . Die obere Kurve (*) gibt den nicht-monotonen Bereich in 10-facher OberhShung wieder.

hinwegffihrenden Potentialsprung (E a -* ~ ;E -~ EMe/MeZ+ ; Ca 1.5 X 1 0 - 3 mmol cm - 3 ) liefert in der Tat einen j(t)-Transienten mit ausgepr~igter Schulter und Steigungsumkehr im Gebiet 0.1 s < t < 0.5 s (Abb. lb). Die formm~issige lJbereinstimmung mit der experimentellen Strom-Zeit-Kurve des gleichen Systems ist offensichtlich (Abb. 2). (Man beachte, dass es sich hier um dieselben nichtmonotonen Transienten handelt, auf die Bewick und Thomas [9] ihre nukleative =

A b b . 2. E x p e r i m e n t e l l e k a t h o d i s c h e S t r o m - Z e i t - T r a n s i e n t e n d e s S y s t e m s A g ( 1 1 1 ) 1 0 . 0 0 0 7 5 M T I 2 S O 4 + 0 . 5 M N a 2 S O 4 + 0 . 0 0 1 M H C 1 0 4 . T = 2 9 8 K, E l e k t r o d e n o b e r f l ~ / c h e A = 0 . 7 7 c m 2. P o t e n t i a l s p r u n g y o n E a = ET1/TI+ + 4 5 0 m V n a c h E = ET1/TI+. A b b . 2b z e i g t d e n m i t t l e r e n Teil v o n A b b . 2a bei h S h e r e r E m p f i n d l i c h k e i t d e r S t r o m m e s s u n g . A c h s e n e i c h u n g : A b b . 2 a : A b s c i s s e 50 m s S k t - 1 ; O r d i n a t e 0 . 5 m A S k t - 1 . A b b . 2 b : A b s c i s s e 50 m s S k t - 1 ; O r d i n a t e 0 . 0 6 6 m A S k t - I . K a t h o d i s c h e S t r S m e w e r d e n n e g a t i v ( n a c h u n t e n ! ) gez/ihlt.

74

Interpretation des Adsorptionsprozesses stfitzen!) Im Einklang mit dem Experiment resultiert aus der Modellrechnung bei Sprfingen ohne Uberquerung einer Plateauflanke (z.B. yon Ea -* co nach E ~ E~e .Me~÷ + 0.2 V, vgl. Lit. 9) ein monoton fallendes ](t), was fiir die Relevanz des Di~sionsschritts beim Zustandekommen der beobachteten Transientenformen sprechen dfirfte. (2.2) N i c h t - m o n o t o n e Flusstransienten bei reiner D u r c h t r i t t s k o n t r o l l e

Ein exaktes Kriterium ffir nicht-monotones Transientenverhalten l~sst sich bei reiner Durchtrittskontrolle des Sorptionsvorgangs formulieren. Bei Vernachl~sigung der Transportpolarisation geht G1. (6) fiber in den Durchtrittsansatz J(0 = K~d(E,r)[Ca - - C(E, r ) ]

(15)

Ffir die Steigung potentiostatischer Sprungtransienten ergibt sich daraus d](o/dt = J(o [(aKad/O F)E (ca -- C(E,r)) -- Kad(E,r)(OC/~F)E ]

(16)

ffir E = const, bei t ~ 0 Je nach Betrag und Vorzeichen der auftretenden GrSssen kSnnen demnach sowohl positive als auch negative Steigungswerte auftreten, wobei im Falle einer Steigungsumkehr zumindest ein Extremwert existieren muss. Aus der Extremwertbedingung d i / d t = 0 folgt als notwendiges Kriterium ffir nicht-monotonen Transientenverlauf daher (~Kad/~ F)E (C a - - C(E ' F) ) ----"K a d ( E , r ) (~ C/O F ) E

(17)

Da nach (8a--c) die rechte Seite von (17) nut positive Werte annimmt, ist unter Berficksichtigung von (9) die Ausbfldung von Extremstellen und damit eine Steigungsumkehr mSglich, wenn (OKad/SF)E > 0 ffirc a --C(E,r ) > 0

(Adsorption)

< 0 ffir ca - - C(E.r) < 0

(Desorption)

(18)

Man beachte, dass (17) die Polarisationszeit nicht enth~ilt, sondern die Lage allf'dlliger Extremstellen als Funktion yon E und F definiert. Als Beispiel werde ein durchtrittskontrolliertes Frumkin-Adsorbat mit pseudoNernst'scher Isotherme (14) betrachtet, welches dutch eine Aktivit~itsfunktion a(r) (vgl. G1. 14) der Form a(r) = kO(1 - - 0) - 1 exp(--g0)

(19)

mit 0 = F/Fs gekennzeichnet ist. k bezeichnet die Adsorptionskonstante, Fs den S~ittigungsweft der Grenzfl~chenkonzentration; die Konstante g i s t positiv bei attraktiver, negativ bei repulsiver Wechselwirkung zwischen den Adsorbatpartikeln und nimmt ffir stetige F--a-Zusammenh~inge Werte im Bereich g ~ 4 an. Ffir den Geschwindigkeitsparameter Kaa gilt [19] K a d ( E , r ) = kadCaa--l(1 - - 0 ) ~ a - - 1 exp[(1 --fl)g0]

(20)

75

mit

= exp[zF(E

- - E M e / M e Z + )/RT]

(kad , Or, ~: const.)

Mit (20) wird aus der Bedingung (18) (1--fl)g

( 1 - - 0 ) -1 > 0 f/irAdsorption < 0

fiir Desorption

was unter der Annahme 0 < ~ < 1 fiir Adsorptionstransienten nur erfiillbar ist, wenn g ~> 1. Die adsorptiven J(t) von Frumkin-Adsorbaten mit g < 1 (einscMiesslich des Langmuir-Falls g = 0) sind demnach bei reiner Durchtrittskontrolle stets monoton. Man kann aber zeigen, dass (17) je nach dem gew~ihlten Sprungpotential und den Werten der in (19) und (20) auftretenden Konstanten 0, 1 oder 2 LSsungen besitzt, so dass maximal 2 ExtremsteUen zu erwarten sind. Bemerkenswert ist die Existenz von Transienten mit einer einzigen Extremstelle, welche eine Umkehr der Anfangssteigung im Vergleich zu Kurven mit einer geraden Anzahl von Extrema impliziert:

(dljl/dt)(~_o) < 0 f/ir Transienten mit 0 oder 2 Extremstellen > 0 f/Jr Transienten mit 1 Extremstelle Die Formmerkmale solcher nicht-monotoner Frumkin-Sprungtransienten werden durch die in Abb. 3 dargesteUte und nach G1. (15) unter Einbezug von (14), (19) und (20) berechnete (kathodische) Kurvenschar illustriert. Es sei bemerkt, dass Strom-Zeit-Transienten mit analoger Extremwertstruktur experimentell in den Systemen A g ( l l l ) l P b 2+, X - ( X - = CI-, C10~-, C104 + CH3COO- [10]) gefunden werden (Abb. 4). Unabh~ingig vom gew~_hlten Elektrolyten erscheinen, vergleichbar mit den Kurvenbfldern 1 3 in Abb. 3, kathodische Maxima im Millisekundengebiet, deren relative HShe mit zunehmender Breite des Sprungintervalls ansteigt. Die Deutung durch ein reines DiffusionsmodeU ist hier mit Sicherheit auszuschliessen, da G1. (11) fiir die betreffenden (FEc)-Isothermen (vgl. Abb. 5) strikt monotonen J(t)'Verlauf voraussagt. Die aus den AnfangsstrSmen im Perchloratelektrolyten unter Annahme reiner Frumkin-Adsorption abgesch~itzten Austauschstromdichten yon ca. 10 mA c m - 2 stimmen grSssenordnungsmiissig mit den i0-Werten des Systems A u ( l l l ) / 0 . 1 M Pb(C104)2 + 1 M NaC104 + 0.002 M HC104 fiberein, die aus Kleinsignalmessungen [19] ermittelt wurden *. Zumindest qualitativ scheint damit die Kompatibilit~t nicht-monotoner LSsungen des Polarisationsansatzes mit experimentellen Kurventypen durchaus gew~ihrleistet.

4 Die vorliegenden Messungen waren allerdings nicht allzu gut reproduzierbar und hingen deutlich yon der Verweilzeit im Elektrolyten ab ; eine Beeinflussung durch Kontaminationseffekte, evtl. auch durch geringe Diffusionspolarisation, kann daher nicht v o n d e r Hand gewiesen werden.

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100

-

A b b . 3. B e r e c h n e t e r k a t h o d i s c h e r S t r o m - Z e i t - T r a n s i e n t eines p s e u d o - N e r n s t ' s c h e n F r u m k i n A d s o r b a t s bei r e i n e r D u r c h s t r i t t s - K o n t r o l l e ( G 1 . 1 5 - - 2 0 ) . P a r a m e t e r : g = 3.7; k = 0 . 0 0 2 7 ; z = 2 ; z F P s = 4 4 0 / J C c m - - 2 ; 0~ =/~ = 0.5; kadCac~ = 0.5 m o l c m - 2 s - I ; T = 298 K. P o t e n t i a l s p r u n g y o n E a --, ~ n a c h E = EMe/MeZ+ + AE. (a) E i n z e l k u r v e n m i t f o l g e n d e n A E - W e r t e n : 72.0 m V (1), 74.0 m V (2), 77.5 m V (3), 81.1 m V (4), 90.4 m V (5), 9 6 . 4 m V (6), 1 0 0 . 0 m V (7), 1 0 3 . 6 m V (8). (b) B e d e c k u n g s i s o t h e r m e fiir die g e n a n n t e n P a r a m e t e r . Die P u n k t e 1--8 e n t s p r e c h e n d e n G l e i c h g e w i c h t s b e d e c k u n g e n fiir die in (a) b e n u t z t e n A E - W e r t e . A b b . 4. E x p e r i m e n t e l l e k a t h o d i s c h e S t r o m - Z e i t - T r a n s i e n t e n des S y s t e m s A g ( 1 1 1 )10.1 M P b ( C I O 4 ) 2 + 0.5 M NaC104 + 0 . 0 0 5 M HCIO 4. T = 298 K, E l e k t r o d e n f l ~ c h e A = 0.77 c m 2. P o t e n t i a l s P r u n g y o n E a = Epb/Pb2+ + 2 0 0 m V n a c h E = Epb/pb2+ + A E m i t A E = 70, 80, 90, 100 m V . A c h s e n e i c h u n g : Abscisse I ms S k t - 1 ; O r d i n a t e 6.66 m A S k t - 1 . K a t h o d i s c h e S t r 6 m e w e r d e n negativ ( n a c h u n t e n ! ) gez~hlt.

10

5'o

16o

1so

(E-E~/,b~+)/mv

z~)o

--

A b b . 5. Bedeckungsisotherme als F u n k t i o n des Potentials bei k o n s t a n t e r B u l k k o n z e n t r a t i o n . System: Ag(111)16.8 X 1 0 - - 5 M Pb 2+ + 0.5 M NaCl + 0.005 M HC]. T = 298 K. 0 = F / F s m i t l"s = 1.7 n m o l

cm -2.

77 (3) ZUR EXISTENZ UNSTETIGER BEDECKUNGSISOTHERMEN BEI DER METALLIONENADSORPTION

Unabh~ingig yon kinetischen Erw~igungen erlaubt im Prinzip eine Stetigkeitsuntersuchung der Gleichgewichtsisothermen des Adsorbats Rfickschlfisse auf die Beteiligung heterogener Einzelschritte am Sorptionsprozess. Wenn n~imlich die Analogie zum Phasenkonzept der Bulksysteme gewahrt bleiben soll, so ist unter zweidimensionaler Phasenbildung im I o n e n a d s o r b a t einlJ~bergang zwischen strukturell, bindungsm~issig und in Bezug auf ihre Packungsdichte unterschiedlichen, aber koexistenzfiihigen Bedeckungszust~inden zu verstehen, welche sich liings einer E--c-Zweiphasenlinie miteinander ins Gleichgewicht setzen. Infolge der unterschiedlichen Grenzfl~ichenkonzentrationen der beteiligten Strukturen muss diese Koexistenzkurve einer Sprung-Unstetigkeit der (FEc)-Isothermen entsprechen (vgl. auch Lit. 21), wie sie etwa vom Frumkin-Ansatz (bei g > 4) und verwandten AdsorbatmodeUen [22] her bekannt ist. Dies bedingt jedoch einen engen Zusammenhang zwischen Sorptionsmechanismus und Isothermenform insofern, als die fiir Phasenbildung charakteristischen Ph~inomene wie (2D-) Nukleation und Keimwachstum, falls fiberhaupt, nut dann in Erscheinung treten sollten, wenn im Verlauf des Polarisationsvorgangs eine Diskontinuit~it der Bedeckungskurve fiberschritten und Keimbildungsarbeit gegen nichtverschwindende Randenergie einer zweidimensionalen Phasengrenze geleistet werden muss. Umgekehrt sollten Systeme mit kontinuierlicher Bedeckung homogen und nukleationsfrei adsorbieren, wobei die Stetigkeit einer Annahme geordneter, lokalisierter Sorption nicht widerspricht, solange man hinreichende Phasenbreite der betreffenden Struktur zul~isst. Im Hinblick auf ihre diagnostische Bedeutung wurde die Frage der Isothermenstetigkeit bei mehreren Adsorbaten mit nicht-monotonen Sprungtransienten experimentell fiberprfift. In den Systemen Ag(hkl)lPb 2+, X - (hkl : 100, 110 oder 111; X - : C10~, F - oder C1-; Elektrodenoberfl~iche chemisch poliert) wurden mit Hilfe des Zweielektroden-Dfinnschichtverfahrens[23] F-Isothermen als Funktion von E bei konstanter pb2+-Konzentration (5 × 10 -5 ~ ca ~ 10 -3:M) aufgenommen, wobei besonders im Bereich der Peakmaxima auf dichte Punktfolge Wert gelegt wurde. Die Messungen, fiber die an anderer Stelle ausffihrlich : berichtet wird [5], ergeben unabh~ingig yon der Substratorientierung in allen Fiillen einen kontinuierlichen Kurvenverlauf. Ein repr~isentatives Beispiel ist in Abb. 5 dargestellt. Beim System Ag(lll)IT1 + wurden Bedeckungswerte aus den Ladungsmessungen im semiinfiniten Elektrolyten unter Annahme idealer LadungsstSchiometrie ((~ q/O F)E = z F ) bestimmt. Die Isotherme~zeigt ebenfalls keine Diskontinuit~it (Abb. 6). Es gelingt, die Isothermen bereichsweise durch pseudo-Nernst'sche FrumkinAns~itze zu beschreiben und als Gerade zF(E

-- EMe/MeZ

+ )/RT

+ ln[(0.5 + A0)/(0.5--A0)]

= AOg + 0.5 g -- In k

mit Ao = (p -

0 . 5 F~)/F~

(21)

78

5

300 I1,0

f

O

~200 t~ ~4 II ,~1<1 4. i

100

- 1(It +

100

200

300

-0:25

l,O0

6 Ae

0:25

O.SO

Abb. 6. Ladungsisotherme als Funktion des Potentials bei konstanter Bulkkonzentration. System: A g ( l l l ) 1 0 . 0 0 1 5 M Tl + + 0.5 M Na2SO4 + 0.001 M HC104. T = 298 K. Abb. 7. Geradendarstellung der Isotherme aus Abb. 5 gem~/ss G1. (21).

darzustellen, welche sich aus (14) und (19) unter Beriicksichtigung der Gleichgewichtsbedingung CcE.r ) = Ca ergeben (Abb. 7 und 8). Die graphisch ermittelten Werte yon g betragen 3.7 f'tir A g ( l l l ) l P b 2+, 3.7 fiir Ag(lll)lT1 + (Bereich 1) und 3.8 fiir Ag(lll)IT1 ÷ (Bereich 2) und liegen damit, wie erwartet, unterhalb der Diskontinuit~itsschweUe.

290

270

I

÷

250

I

c~ oJ -o.so

-o~25

b

0:25

SO.

4~J

0.50 •

60

2C

-aso

-d25

(~

0;25

o.so

Abb. 8. Geradendarstellung der Isotherme aus Abb. 6 gemii~ 131. (21) unter der Annahme pseudo-Nernst'sehen Verhaltens (aq/OI~)E = z F . (a) Isothermenbereieh 1; (b) Isothermenbereich 2.

79 Das Fehlen einer I'-Unstetigkeit macht, in 0bereinstimmung mit dem Verhalten aller bisher untersuchten MeZ+-Adsorbate auf polykristallinen Substraten [18], einen nukleativen Mechanismus recht unwahrscheinlich. (4) SCHLUSSFOLGERUNGEN

Aus den Ergebnissen der Modelldiskussion wie auch aus den Eigenschaften empirischer Sorptionsisothermen muss geschlossen werden, dass bislang kein hinreichender Beweis fiir die Giiltigkeit eines Nukleations-Wachstumsmechanismus der Metallionenadsorption vorliegt. Nicht-Monotonie des potentiostatischen Spmngtransienten erweist sich als unspezifisches, nut an bestimmtes Isothermen- bzw. Durchtrittsverhalten gebundenes Ph~nomen homogener Sorptionsmodelle und ist daher als Nukleationsindiz nicht schliissig. Isothermendiskontinuit~iten, die nur durch Keimbildung fiberwunden werden k5nnten, sind experimentell nicht belegt. Solange dariiber hinaus empirische Transientenformen zwanglos durch Homogenans~itze gedeutet werden kSnnen, besteht kein Grund, zus~itzlich zu Durchtritt und Transport (eventuell unter Einbezug der Oberfl~ichendiffusion) noch Nukleation und Keimwachstum als geschwindigkeitsbestimmende Teilschritte der Adsorption zu postulieren. Selbstverst~_udlich wird damit die grunds~tzliche MSglichkeit von heterogenen, phasenbildungsartigen Prozessen im Adsorbat nicht ausgeschlossen. Zu deren eindeutiger Identifikation mit elektrodenkinetischen Mitteln bedarf es abet im allgemeinen der Formulierung und Durchrechnung expliziter Flussans~itze und des quantitativen Vergleichs mit experimentellen Polarisationskurven. Von qualitativem Interesse wSxe sicherlich das Auffinden yon Bedeckungsspdingen und der Nachweis reiner, von fiberlagerten kontinuierlichen Sorptionseffekten freien Nukleationstransienten; Befunde dieser Art sind jedoch noch nicht bekannt. DANK

Dem Fonds der Chemischen Industrie, der Max-Buchner-Stiftung u n d der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken die Autoren fiir materielle Unterstfitzung dieser Arbeit. LITERATUR 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

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