Action des organomagnesiens sur les ethers-oxydes propargyliques en presence de bromure cuivreux: synthese de carbures alleniques

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Journal of Organometallic Chemistry, 108 (1976) 159-164 0 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

ACI’ION DES ORGANOMAGNESIENSSUR LES E’I’IIERS-OXYDES PROPARGYLIQUES EN PRESENCE DE BROMURE CUIVREUX: SYNTHESE DE CARBURES ALLENIQUES

JEAN-LOUIS

MOREAU

et MARCEL

GAUDEMAR

Universitt? P. et M. Curie. Laboratoire de Syntht?se Or~anome’tallique, 11, Quai Saint-Bernard, Batiment F, 75230-Paris Cedex 05 (Frunce) (Requ le 28 septembre 1975)

Grignard reagents react, in ether and at room temperature, with psopargyk ethers, to give allenic hydrocarbons with reasonable yields. l’he reactions requires catalytic amounts of copper(I) bromide. RCsum6 Les r&actifs de Grignard r&agissent, dans l’&her et i temp&rature ambiante, avec les ethers-oxydes propargyliques, en presence de qua&it& catalytiques de bromure cuivreux, pour donner des carbures alleniques avec des rendements convenables.

La publication rkente [l] d’une m6thode de synthkse des carbures allkiques I suivant l’equation 1 nous incite 5 publier, des maintenant, nos r&ultats relatifs R~C--cH-_oTs

“‘-7;

R CuBr, , ,; Cc C& cH-_R’ R Q

(1)

h la p&par&ion des compos& I, selon un pro&d6 v&in. Il est bien connu que l’action des tiactifs organom&alliques R-M sur les compos& propargyliques, pokdant un groupement X adhquat, constitue rme methode usuelle de pr6paration des compos6s all6niques I (r&action SnZ’), Malheureusement, ces derniers sont souvent accompagnk de leurs isomdres,ac&ylB

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I3 en est ainsi de l’action des reactifs de Grignard sur le bromure de propargyle [Z-4] et de; cuprolithiens sur les chlorures propargyhques tertiaires [5]; dans ce dernier cas, les composes all&iques sont obtenus purs. Il en est de mGme de l’action des organomagnesiens [6]. bu des cuprolithiens [7-g] sur les akools ou les acetates propargyliques. Nous pouvons egalement rappeler que les reactifs de Grignard, opposes aux d&iv& du butyne-2 diol-1,4, conduisent h des composes alleniques fonctionnels: c’est le cas du dibromo-l,4 butyne-2 [lo], du chloro-4 butyne-2 01-l [ll], des dialcoxy-1,4 butyne-2 [12], des alcoxy-1 ammo-4 butyne-2 [13,14] et des diamino-1,4 butyne-2 [15]; mais, le plus souvent, ces reactions ne sent pas univoques et des melanges sont obtenus. Enfin, rkemment, Claesson et toll. [16] ont fait reagir l’iodure de methylmagn&ium en prkence de quantites catalytiques d’iodure ctivreux sur quelques derives mono O-alcoyles du butyne-2 diol1,4 et du butyne-3 dial-?,5, diversement substitues; ils obtiennent ainsi respectivement des alcools cr-alleniqueset @-alleniques mais generalement, ces composes ne sont pas isoles purs. La m&hode de synthke que nous dkrivons ici r&sidedans le choix du groupement partant X; elle permet d’obtenir, avec de bons rendements, les carbures alleniques les plus varies. Cette methode (eq. 2) consiste d opposer, dans l’ether h temperature ambiante, les prganomagnesiens aux ethers-oxydes III en presence d’une quantite catalytique (10%) de bromure cuivreux.

(2)

Ce &u&at illustre bien. l’importance qu’ont rkcemment pris les metaux de transition en synthese organique [16-221. Nous isolons, dans tous les cas, uniquement le carbure allenique, alors que la methode de Brandsma et toll. [1] necessite l’emploi d’une quantite equimolaire de bromure cuivreux (sauf si R”’ = t-C,H,), pour le meme resultat. De plus, nous utilisons l’ether a la place du THF. Les ethers-oxydes que nous avons employ& ont deja 6th soumis h l’action d’organometalliques: alors que le butyllithium permet la metallation des composes IV [23-261, que les organozinciques issus des methylbromomalonate d’ethyle et methylbromocyariacetate d’ethyle s’additionnent sur la triple liaison 127,281, les reactifs de Grignard conduisent aux carbures alleniquewy,y disubstituis-‘V [29,30] (l’eq. 3); cette reaction est done analogue a la notre. Cependant, RSH,--C=C-R’ (rv)

+ R”-MgBr

+

R’, , , C= C= CH, R
(3)

elle est effectuee en l’absence des sels cuivreux et. elle necessite 7 h de chauffage 5 100,105°d; les rendements sont compris entre 40 et 60%. Enfin, plus r&emment, J.F. Normant et toll. 131-j ont obtenu le butylallene en faisant reagir le butylcuivre sur l’oxyde de methyle et de propargyle.

161

expkimentaux

Rikultats

Ils sont rassembles dans le Tableau 1. A ce sujet, nous ferons quelques remarques: Le rendement peut e^treparfois sensiblement an&ore si le milieu reactionnel est maintenu pendant 3 h au reflux de l’ether (conditions a du TabIeau 1, voir composes XIV et XXVII); par contre, la prolongation du reflux ne semble pas avoir une grande incidence. Les rendements sont particulierement bons lorsque R” = H ou CH3, un peu moins bons lorsque R” = C2H5, et dans les autres cas ils sont moyens; ceci resuite vraisemblablement de l’encombrement stkique cr% par ce groupe R”. La possibilite de permuter l’ordre d’introduction des groupes alcoyles R” et R”’ permet de remedier, dans une certaine mesure, 5 cet inconvSnient (voir notamment le compose XV). En ce qui concerne le m&anisme de cette Gaction, il ne nous est pas possible, pour le moment, d’opter entre la syrt addition suivie d’une Climination dCmon-

TABLEAU RESULTATS Conditions No

1 EXPERIMENTAUX opkatoires:

SUIVANT

L’EQUATION

2

1 B 2 h 2 20-25OC ,,,

R

R’

R”

R

H H Ii H H H H H H

H H H H H

H H H H

iso-C5H1

H H H H H H H H H

H H H H H

-3 CH3 CH3 =I3 CH3 CH3 CH3 cH3 CH3 CH3 CH3

H H H H

H H CH3 CH3 H H H 11

CH3 CH3 CH3 CH3 CSHI 1 GH17 CH3 c5H1 I C2Hs C2Hs C8H17 C2Hs H H CH3 CH3 CH3 C2Hs C2Hs

H H H

CZH5 C2Hs

CH3 ‘=3 CR3 CH3

CH3 CH3 CR3 CH~3

Rdt. 1

C7H15 CSHI 7 C6Hs iso-C5Hl1 C7H15 cyclo-C6H

11

C6H5 CH3 CH3 CsH17 C2H5 C7H15 C8H17 C2Hs C6H5 C7H1s C8=17 C7H1s

C7H15 CsHl7 c6%. iso-C5H11. C7H15 CSHl7 ‘%Hs

I

=. 45 5. 56 =

440 84.52 d. 26 e 48.60 a 54. 50” 81 70 78 88 83 85 75 73

Cd317

C6H5 iso-C5Hy

80 70 78 65 85 81 23 82 10.39

(Y-k)

1

45 43 20.46 63 73 47 52 94

a

a 0.1 BquivaIent CuBr ei 3 h au refIux de Y&her. b 0.6 Lquivaleni CuBr et 3 h au reflux de I’Bther. c 0.1 Equivalent CUBI et 24 h au reflux de IWher. d 0.1 equivalent CuBr et 20 h entre -30 et
:.

: :.

_.162tr6e par J.F. Normant 1311, le passage par un “interm6diaire du cuivre III”, mis en Qvidence par Brandsma et ~011. [l] et, enfin, une substitution dire&e avec transposition. Notons, enfin, que le remplacement de l’ether par le THF dans la synthese du compose, VII foumit, B cot6 de ce demier (rdt. 35’S), l’ether-oxyde XXXIII en qua&t& non negligeables (rdt. 10%); ce demier resulte de l’addition de l’organom&ahique sur la triple liaison.

CHS-O-CH2-C= (XXXIII)

CHz

C7H15

En conclusion, par sa faciliM de mise en oeuvre, notre synthese constitue un pro&de de choix pour obtenir les carbures all&iques les plus vari& avec des rendements convenables. Partie experimentale

l?rkpara fion des e’thers proparg?yliques La preparation se fait en deux &apes selon le pro&de utilise dans notre laboratoire [343. TABLEAU

2

CON&TANTESPHYSIQUESDESCARBURESALLENIQUES NO

VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV xv XVI XVII XVIII XIX xx XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI XXXII

Eb. (°C/mmHt3) 52/a 67-68112 84-85113 7ofl4 38110 73-74111 63111 76-78111 43/10 94-95112 56111 92/10 108112 95-96fll 80111 94111 33/n 105-106112 90-92/11 65112 104-105/10 115-116/11 108-109112 m-60/12 98-99/11 113m 104-105/11

dp

0.774 0.771 0.773 0.962 0.760 0.789 0.824 0.969 0.758 0.785 0.773 0.782 0.787 0.934 0.772 0.779 0.776 0.781 0.941 0.767 0.784 0.787 0.930 0.769 0.777 0.782 0.910

ng

1.4325 1.4388 1.4443 1.5778 1.4377 1.4418 1.4830 1.5728 1.4430 1.4503 1.4454 1.4512 1.4530 1.5615 1.4660 1.4528 1,451-r 1.4532 1.5633 1.4460 1.4515 1.4534 1.5581 1.4463 1.4520 1.4537 1.5582

IR"km-l) 3056.1957.862.842 3055.1957.863.842 3054.1957.864.842 1943.866.853 3045.1961.846 3045.1961.845 3043.1957.843 1943.853 3044.1962.845 3045.1961.845 3043.1957.844 3044.1967.846 3045.1958.846 1941.852 1964.870 1965.872 1966 1966 1953 1962 1961 3.962 1944 1970b 1970b 1970b 1954

163

(1) Alcoylation des alcools c+acetyl&iques vrais: (Eb. 61-62°C (Eb. 70-71”C, (Eb. 98-99°C

HC=CCH20H + HC=CCH10CH3 HC=CCH(CH3)0H + HC=CCH(CH3)OCH, HC=CC(CH&OH + HC=CC(CH,),OCH,

rdt. 80%) rdt. 65%) rdt. 40%)

(2) Alcoylation dans l’ammoniac liquide des produits obtenus. Synth&e

des carbures all&iques

L’organomagrGsien (0.12 mol) en solution dans l’ether (100 ml) est ajoutk en 5 min environ, sous atmosphere d’azote, 2 un melange de 0.1 mol d’ether-oxyde propargylique et 0.01 mol de bromure cuivreux dans 100 ml d’ether anhydre; la temperature est maintenue vers 20, 25°C et le milieu reactionnel est ensuite agiG durant 1 a 2 h a temperature ambiante. L’hydrolyse est effect&e a l’aide de 100 ml d’une solution glacee saturee en NH&l; l’extraction est faite h l’ether. Les phases etherees sont reunies et s&h&es sur carbonate de potassium. Apres elimination du solvant, la distillation fournit le carbure alhkique. L’identiti des prod&s isol& est confirm&e par analyse carbone-hydrog&ne et par les spectrographies IR et de RMN. De plus, la spectrographic Raman ne laisse appara:%reaucun pit dans les regions acetyleniques. Le Tableau 2 rassemble quelques constantes physiques relatives aux carbures alleniques. Bibliographic 1 2 3 4

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