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Synthese d'amines primaires par action de reactifs de grignard sur les nitriles
TetrahedronLetters No. 13, pp 1057 - 1060, 1973. Pergsmon press. Printed in Great Britain.
SYNTHESE
D'AMINES
REACTIFS par
PRIMAIRES
DE GRIGNARD
Gkrard
PAR
SUR
ALVERNHE
et
LES
ACTION
DE
NITRILES
And&
LAURENT
Laboratoira da Chimie Organique III, Universite Claude VILLEURBANNE 43, Boulevard du 11 Novembra 1918 69621
Bernard - Lyon (France)
I
(Receivedin Fhnce 8 February 1973; received in UK for publication10 February 19'73) L'action aprSs
d'un
hydrolyse,
de deux
moles
de
signalea
que
pour
Nous
decrivons
des
uns
melange
en
de
La
de Grignard
methode
d'une
Grignard (1).
nitriles
solution
de 40%
de
c&tons
reactif
L'addition magnesium,
reactif
h une
sur
un nitrila
formation sur
activts
la
triple
et des
gCnCralisant
de banzonitrila
sur
le
conduit,
propiophenone
1 et de
60%
addition n'a
allyliques
BtB (2).
rEaction.
dans
(31,
par
du nitrile,
organomagnesiens
catte
genkralament,
primaire,
liaison
mole
toluana
conduit
d'amine
de
trois
molas aprbs
phenyl-3
de bromure hydrolyse,
amino-3
d'athylQ un
pentane
2.
:
FzH5 a-C-N
+
3 C2H5MgBr
@-;-C2H5
tiCH3'
+
0-C - NH2 I
0
La m&me
reaction
nomagnksiens. sont
Les
quantitatives Dans
les
11 est Grignard
dans
chaque
que
da benzyle
avec
rassembles
aux
conditions,
Cette
cas
effactuee sont
rapport
conduit connu
(4).
1s cyanure
par
memes
phgnyl-magnesium
a et8
resultats
l'action
le cyanure
addition
a CtB
et le
bromure
divers dans
nitriles 1s
tableau
et differents I. Les
orga-
reactions
nitriles.
quantitativement
B la chtone
SH5
du benzonitrile ZI la
de benzyle realisee
n'additionne dans
de methyl-
d'addition
(Rdt
1057
sur
le
bromure
da
diphenyl-cetimine.
ou
le
toluens
pas
les
d'Cthyl-magngsium
: 95%).
reactifs
: la rdaction conduit
de entre
1058
No. 13
Tableau
Pourcentaqes (solvant
de cetone
et d'amine
I
obtsnus
par
action
de R'-CTN
sur
3 RMqX
: tolubne)
R R'-C:N
RMgBr
RI-C-R
RI-;-NH,
b' R' =
k
R=
0
Ref.
(5)
CH3
0
40
wi
CzH5
60
(7)
C2H5
0
cH3
1lo
90
varier
avons
les
ttudi6
conditions
eat
de EtMgBr,
nous
& goutte deux
une,
reactifs
rassembles
deux
dans
le
abaissa
effectud
ou trois
la
moles
en solution tableau
da EtMqBr
sur
le
mettre
reaction
la
B une
le reactif
la rapport
en avidence
toluane).
le r81e
c'est mole Lea
an faisant
et le bromure
sur
lorsque
inverse,
de EtMgBr dans
primaire
benzonitrile
da 60 a 20%
da Grignard, molaire
des
a dire
trois
ajoute
de benzonitrile resultats
qbtsnus
a-CGN
(solvant
(les sont
II
tolu&ne)(9).
Influence
du rapport
EtMoBr/@CN
Rapport
molaire
EtMgBr/@CN
Nbre
de moles
d'8thana
dkgagees
rdt an nbre de moles par mole de @$N @-C-Et
&-Et
i;
I;H2
1
2
1
0
0,6!i
2
098
0.65
0
3
098
0,40
0140
moles
goutte
II. Tableau
Addition
de l'anine
du benzonitrile
Pour
de 3 a 2.
avons
entre
de l'addition
2 est
diminue
6tant
de formation
de la reaction
an amine
EtMgBr/!i&N
le mode
Lors
d'ethyl-magnesium. le rendement
(5)
I
L
Nous
(6)
0
_I
forme
Par
addition
pas
d’amine
gement par
de
0,B
d’une 2.
mole
l’arrachement
ou
de
deux
L’addition La
d’bthane. d’un
moles
de
hydrogena
la
de
EtMgBr
deuxiame
formation li6
de
au
& une
mole cet
de
mole
de
EtMgBr
alcane a
carbone
de
ne
0CN,
entrarna
peut
il
ne
Is
d6ga-
s’expliquer
l’iminomagn8sien
2
se
que (sch6ma
I). L’amine aur
3
ne
forme
se
done
que
par
addition
de
la
troisiame
mole
de
EtMgBr
(Q+5*1). SCHEMA
I MgBr
EtMgBr
Ei-C:N
EtMgBr
0-C-CH,-CH,
0-C-TV-tH3
0 CH3
1
’
+
c2H6
G ’
MgBr
MgBr
4
3
F2H5 YgBr 3
+
EtMgBr
m
0-c
H2O
CH-CH3 N(MgBr),
,
2
s La de
formation
l’amine
connue en
a
2.
qu’ont d’une
de
l’intermhdiaire
Ces
rCsultata
lee
organomagn&siens
imine
(10,
sont
bis-mag’nesien d’ailleurs d’arracher
a) b) c)
A.A. SCALA et T. CUVIGNY et RABES IAKA, J.
2 -
a) b) c) d) a) f)
H.M. B.B. H.R. H.R. H.R. Ch.E.
3 -
4
-
A. A.
prdc&de
done
avec
propridt6
l’hydrogane
et
la fix;
sur
bien
la
cells bien carbone
notes
E.I.
BECKER, J. Ors. Chem., 30, H. NORMANT, Bull. Sot. chim.5=4990 Bull. Sot. chim., 1440 (1970).
3491
(1965). (1968).
LATHROUM, J. Orq. Chem., 12, 285 (1954). WOODBURN et L.B ALLEN et H.R. HENZE, J. Amer. Chem. Sot., 61, 1790 (1939). Th.R. THOMPSON, J. Amer. Chem. Sot., 65, 1422 (1943). HENZE et HENZE, B.B. ALLEN et W.B. LESLIE, J. Amer. ChezT Sot., 65, 87 HENZE at L.R. SWETT, J. Amer. Chem. Sot., 13, 4918 (19577 REHBERG et H.R. HENZE, J. Amer. Chem. Sot,; 52, 2785 (1941)
Le rdactif de Grignard est prepare on blim.ine 1’8ther. La structure r6activit.6 pas connus ; sa grande solvatation. L’addition du nitrile est effectuee maintenu 3 heures apr&s addition. a) b)
& accord
lb).
RCfsrencea
1 -
en
RONDOU, Bull. KIRRMANN et
J.
Sot. chim. RABESIAKA,
Apr&s dans 1’6ther. de Grignard du rbactif set vraisemblablement
Be-, Bull.
au\\reflux
3_1, Sot.
du
tolukne.
231 (1922) chim., 4908
(1943).
addition de tolubne, ainsi prepare n’est lide & l’absence de Le
(1968)
reflux
est
lo.
1060
5 -
M.M.
BRANDER,
6 - M.
THIEL,
7-
VEXLEARSCHI,
G.
W.
Rec.
Trav.
SCHiiFER
et
C.R.
chim. F.
ASINGER,
Acad.
8 - La pentanone-3, ayant n'a pas Bti! isolee.
Pays-Bas,
Sci.,
un point
21,
Ann.
128,
67
(1918)
Chem,,
1655
d'ebullition
13
611, ---
128
(1958)
(1949)
voisin
de celui
du
tolusne,
9 - La melange des composes J_ at Z. est obtenu par distillation. Les composss 1 at 2 sont alors separss par chromatographie sur colonne da silice. Lors des trois reactions rapportsas dans le tableau II, il se forms en outre la composi! h (rdt '~15%) qui rdsulte da la condensation da deux moles de benzonitrile at de deux moles de EtMgBr. ~~c-cH~-cH~
Caractsristiques
I;;
CbO,Z
‘“C=CH-CH3
Solide
a
J&
jaune,
(solvant
RMN
6
:
F = 24-25O
(temperature
non
corrigae)
(bande
intense)
CC1 1 : 4
6 %=N
du compass
= 151-152O
et \'C=C (solvant
= 1640 CC14,
cm-'
large
60 MHz)
ppm (t), J=7,5 Hz ZH 2 5=2,56 ppm (q), J=7,5 Hz 3H B 6=1 ,513 ppm (d), J=7 Hz IH 3 6=5,38 ppm (q), J=7 Hz phEnyle:lOH massif central 5 6=7,3
3H a 6=0,9
La
dgtermiqation
de formation 10 - G. STORK
de
feront
et S.R.
la
configuration
l'objet
DOWD,
J.
du
d'une Amer.
autre
Chem.
composd 6 at publication.
Sot.,
!;1,
2178
ppm
1’Btude
(1963)
de
son
mode
SYNTHESE
D'AMINES
REACTIFS par
PRIMAIRES
DE GRIGNARD
Gkrard
PAR
SUR
ALVERNHE
et
LES
ACTION
DE
NITRILES
And&
LAURENT
Laboratoira da Chimie Organique III, Universite Claude VILLEURBANNE 43, Boulevard du 11 Novembra 1918 69621
Bernard - Lyon (France)
I
(Receivedin Fhnce 8 February 1973; received in UK for publication10 February 19'73) L'action aprSs
d'un
hydrolyse,
de deux
moles
de
signalea
que
pour
Nous
decrivons
des
uns
melange
en
de
La
de Grignard
methode
d'une
Grignard (1).
nitriles
solution
de 40%
de
c&tons
reactif
L'addition magnesium,
reactif
h une
sur
un nitrila
formation sur
activts
la
triple
et des
gCnCralisant
de banzonitrila
sur
le
conduit,
propiophenone
1 et de
60%
addition n'a
allyliques
BtB (2).
rEaction.
dans
(31,
par
du nitrile,
organomagnesiens
catte
genkralament,
primaire,
liaison
mole
toluana
conduit
d'amine
de
trois
molas aprbs
phenyl-3
de bromure hydrolyse,
amino-3
d'athylQ un
pentane
2.
:
FzH5 a-C-N
+
3 C2H5MgBr
@-;-C2H5
tiCH3'
+
0-C - NH2 I
0
La m&me
reaction
nomagnksiens. sont
Les
quantitatives Dans
les
11 est Grignard
dans
chaque
que
da benzyle
avec
rassembles
aux
conditions,
Cette
cas
effactuee sont
rapport
conduit connu
(4).
1s cyanure
par
memes
phgnyl-magnesium
a et8
resultats
l'action
le cyanure
addition
a CtB
et le
bromure
divers dans
nitriles 1s
tableau
et differents I. Les
orga-
reactions
nitriles.
quantitativement
B la chtone
SH5
du benzonitrile ZI la
de benzyle realisee
n'additionne dans
de methyl-
d'addition
(Rdt
1057
sur
le
bromure
da
diphenyl-cetimine.
ou
le
toluens
pas
les
d'Cthyl-magngsium
: 95%).
reactifs
: la rdaction conduit
de entre
1058
No. 13
Tableau
Pourcentaqes (solvant
de cetone
et d'amine
I
obtsnus
par
action
de R'-CTN
sur
3 RMqX
: tolubne)
R R'-C:N
RMgBr
RI-C-R
RI-;-NH,
b' R' =
k
R=
0
Ref.
(5)
CH3
0
40
wi
CzH5
60
(7)
C2H5
0
cH3
1lo
90
varier
avons
les
ttudi6
conditions
eat
de EtMgBr,
nous
& goutte deux
une,
reactifs
rassembles
deux
dans
le
abaissa
effectud
ou trois
la
moles
en solution tableau
da EtMqBr
sur
le
mettre
reaction
la
B une
le reactif
la rapport
en avidence
toluane).
le r81e
c'est mole Lea
an faisant
et le bromure
sur
lorsque
inverse,
de EtMgBr dans
primaire
benzonitrile
da 60 a 20%
da Grignard, molaire
des
a dire
trois
ajoute
de benzonitrile resultats
qbtsnus
a-CGN
(solvant
(les sont
II
tolu&ne)(9).
Influence
du rapport
EtMoBr/@CN
Rapport
molaire
EtMgBr/@CN
Nbre
de moles
d'8thana
dkgagees
rdt an nbre de moles par mole de @$N @-C-Et
&-Et
i;
I;H2
1
2
1
0
0,6!i
2
098
0.65
0
3
098
0,40
0140
moles
goutte
II. Tableau
Addition
de l'anine
du benzonitrile
Pour
de 3 a 2.
avons
entre
de l'addition
2 est
diminue
6tant
de formation
de la reaction
an amine
EtMgBr/!i&N
le mode
Lors
d'ethyl-magnesium. le rendement
(5)
I
L
Nous
(6)
0
_I
forme
Par
addition
pas
d’amine
gement par
de
0,B
d’une 2.
mole
l’arrachement
ou
de
deux
L’addition La
d’bthane. d’un
moles
de
hydrogena
la
de
EtMgBr
deuxiame
formation li6
de
au
& une
mole cet
de
mole
de
EtMgBr
alcane a
carbone
de
ne
0CN,
entrarna
peut
il
ne
Is
d6ga-
s’expliquer
l’iminomagn8sien
2
se
que (sch6ma
I). L’amine aur
3
ne
forme
se
done
que
par
addition
de
la
troisiame
mole
de
EtMgBr
(Q+5*1). SCHEMA
I MgBr
EtMgBr
Ei-C:N
EtMgBr
0-C-CH,-CH,
0-C-TV-tH3
0 CH3
1
’
+
c2H6
G ’
MgBr
MgBr
4
3
F2H5 YgBr 3
+
EtMgBr
m
0-c
H2O
CH-CH3 N(MgBr),
,
2
s La de
formation
l’amine
connue en
a
2.
qu’ont d’une
de
l’intermhdiaire
Ces
rCsultata
lee
organomagn&siens
imine
(10,
sont
bis-mag’nesien d’ailleurs d’arracher
a) b) c)
A.A. SCALA et T. CUVIGNY et RABES IAKA, J.
2 -
a) b) c) d) a) f)
H.M. B.B. H.R. H.R. H.R. Ch.E.
3 -
4
-
A. A.
prdc&de
done
avec
propridt6
l’hydrogane
et
la fix;
sur
bien
la
cells bien carbone
notes
E.I.
BECKER, J. Ors. Chem., 30, H. NORMANT, Bull. Sot. chim.5=4990 Bull. Sot. chim., 1440 (1970).
3491
(1965). (1968).
LATHROUM, J. Orq. Chem., 12, 285 (1954). WOODBURN et L.B ALLEN et H.R. HENZE, J. Amer. Chem. Sot., 61, 1790 (1939). Th.R. THOMPSON, J. Amer. Chem. Sot., 65, 1422 (1943). HENZE et HENZE, B.B. ALLEN et W.B. LESLIE, J. Amer. ChezT Sot., 65, 87 HENZE at L.R. SWETT, J. Amer. Chem. Sot., 13, 4918 (19577 REHBERG et H.R. HENZE, J. Amer. Chem. Sot,; 52, 2785 (1941)
Le rdactif de Grignard est prepare on blim.ine 1’8ther. La structure r6activit.6 pas connus ; sa grande solvatation. L’addition du nitrile est effectuee maintenu 3 heures apr&s addition. a) b)
& accord
lb).
RCfsrencea
1 -
en
RONDOU, Bull. KIRRMANN et
J.
Sot. chim. RABESIAKA,
Apr&s dans 1’6ther. de Grignard du rbactif set vraisemblablement
Be-, Bull.
au\\reflux
3_1, Sot.
du
tolukne.
231 (1922) chim., 4908
(1943).
addition de tolubne, ainsi prepare n’est lide & l’absence de Le
(1968)
reflux
est
lo.
1060
5 -
M.M.
BRANDER,
6 - M.
THIEL,
7-
VEXLEARSCHI,
G.
W.
Rec.
Trav.
SCHiiFER
et
C.R.
chim. F.
ASINGER,
Acad.
8 - La pentanone-3, ayant n'a pas Bti! isolee.
Pays-Bas,
Sci.,
un point
21,
Ann.
128,
67
(1918)
Chem,,
1655
d'ebullition
13
611, ---
128
(1958)
(1949)
voisin
de celui
du
tolusne,
9 - La melange des composes J_ at Z. est obtenu par distillation. Les composss 1 at 2 sont alors separss par chromatographie sur colonne da silice. Lors des trois reactions rapportsas dans le tableau II, il se forms en outre la composi! h (rdt '~15%) qui rdsulte da la condensation da deux moles de benzonitrile at de deux moles de EtMgBr. ~~c-cH~-cH~
Caractsristiques
I;;
CbO,Z
‘“C=CH-CH3
Solide
a
J&
jaune,
(solvant
RMN
6
:
F = 24-25O
(temperature
non
corrigae)
(bande
intense)
CC1 1 : 4
6 %=N
du compass
= 151-152O
et \'C=C (solvant
= 1640 CC14,
cm-'
large
60 MHz)
ppm (t), J=7,5 Hz ZH 2 5=2,56 ppm (q), J=7,5 Hz 3H B 6=1 ,513 ppm (d), J=7 Hz IH 3 6=5,38 ppm (q), J=7 Hz phEnyle:lOH massif central 5 6=7,3
3H a 6=0,9
La
dgtermiqation
de formation 10 - G. STORK
de
feront
et S.R.
la
configuration
l'objet
DOWD,
J.
du
d'une Amer.
autre
Chem.
composd 6 at publication.
Sot.,
!;1,
2178
ppm
1’Btude
(1963)
de
son
mode