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Couplage des sulfones allyliques avec des reactifs de grignard en presence de cuivre synthese d'olefines
Tetrahedron Letters No. 26, pp 2393 - 2396. @Pergamon Press Ltd. 1979.Printed in Great Britain.
COUPLAGE
DES SULFONES
ALLYLIQUES
AVFC DES REACTIFS SYNTHESE
Marc Julia, Laboratoire
Abhtmct
: A convenient
Ghignatrd
heag6ti
trepohted.
with
nynth~& &y.Lk
The [email protected]
dincubned.
I1 a ete montre
recemment
stdreospecifique Grignard
par reaction
en presence
Ghignahd
heageti
que l'on pouvait
preparer
:Ni, Fe
the
coupling
77 aceLy.i?actionate on the
des alcenes
vinyliques 1
75231 Paris Cedex 05
oLe&~nn ukng
and haLvent
des sulfones
de transition
h&o-
06
in
and
de faqon regio-
avec des reactifs
et
de
(dquatlon a).
Fe, Ni
RlSO2W + RMgx -
Comme les sulfones sont maintenant
DE CUIVRE
Verpeaux
24 rue Lhomond,
in the phhenence 06 coppeh
de couplage
de metaux
et Jean-Noel
and .tkihubh,tiAx&d
hu.Lphonti
iA
dtt?A~Oh&tiVtiity
EN PRESENCE
D'OLEFINES
Superieure,
06 dt-
06 hutphone,
DE GRIGNARD
Anne Righlni
de Chimie de 1'Ecole Normale
0040-4039/79/0622-2393$02.OrJ/l
vinyliques
accessibles
1,2
(a)
steriquement
definies
RlS02
, ceci constitue une synthise
'Rb ou R c=H)
'a nRc stereoselective
d'olbfines
trwubstltuees. Posner vinyliques presence
3
avant montrd
que les cuprates
. Nous avons pu constater
de sels de cuivre
lithies
sur les sulfones
qu'il en etalt de meme des reactifs
de Grignard
en
(equation b). 5%
Cu(Acac12 THF +
+ PhMgX
tEUSO2~
s'additionnaient
18 h
20%
65%
(b)
tEuso2y Ph
Now
avons ensuite
du groupe
sulfonyle
allyliques
oxygends
etudie
les sulfones
par une reaction ou soufres
allyliques
analogue
donnent
afin de savoir si la substitution
etait possible
une reaction
2393
; on sait que divers derives
de couplage
avec les grignards
en
2394
NO. 26
presence
de sels de cuivre
4.5 . Cette reaction
11 est vite apparu qua les sulfones presence
de sels de curvre pour donner
tres analogue.
Le tableau
rassemble
Couplage p1 R5 73 R'S02-Ck =C
allyliques
les olefines
quelques
des sulfones
I
I
I
R2
R4
*2
I I
+
allylique.
avec les grignards par une reaction
en
formellemeni
*1\
avec les grignards 75 f‘3
/c=c-T-R
'R4
*2
R4 III
Rdt global II + III
Rgx
reagissent de couplage
allyliques
II
Essai
avec transposition
resultats.
$1 75 l?MgX-R-c-czC~R3
+
se fait parfois
% II (E/Z) couplage
% III (E/Z) couplage
1
PhSO2M
nHexMgBr
85
2
PhSO
nHexMgBr
92
3
pTolS02*
nHexMgBr
69
4
pTolS02*
nHexMgC1
91
5
pTolS02 /\b
nBexbyBr
40
74 (11/S?,
26
6
pTolS02 /\4
nHexMgC1
42
75 (13/87)
25
7
PhSO,&
nHexMgBr
65
16
84 (40/60)
8
PhS02
EtMgBr
60
20
80 (SO/501
EtMgBr (ether)
40
4
96
2
100
0
0
27
xx
*a
98
(100/O)
100 (100/O,
0
g 9
PhS02 q
10
PhS02'V(
nHexMgBr
11
PhS02A
nIiexMgC1
20 (65")
100
12
PhS02&
nBuMgC1
30*
100 (100/O)
Les conditions
sont : 1% Cu(Acacj2,
Le rapport
reactif
de Grignard
w 10% de catalyseur, xx Stereochimie
et duree
Z/E = 97/3
18 heures
a sulfone 3 jours
d 20°C dans le THF, sauf indication
allylique
est vorsin
de 1,8.
(70/30)
contraire.
No.
26
2395
La reactJon done t&s
de couplage
efficace
des resultats
des sulfones
en presence
d'une quantite
tres comparables
nickel ou du fer donnent
allyliaues
en utilisant
des resultats
avec
catalytique
les reactifs
de Grignard
de cuivre. Nous avons obtenu
CuI ou CuBr comme catalyseur.
parfois
est
trds differents
Les derives
qui seront present&
du
plus
tard. Dans le THF, les grignards bromes
chlores
comme l'avalt deja remarque
exclusivement
sont beaucoup
J. Normant.
resultat
Si la paratolyl
en ~1 et de fagon stereospdcifique
de son isomere Z, pour lequel on observe rappelle
allyliques
CL, la double
liaison conservant
tution de la double
primaires
liaison
une moins bonne regio-
sa sterdochimie
etudiees
(lignes 1, 3, 5 et 10). Les sulfones
a un melange
d'attaque
en CL et en y dans le TBF. Dans l'ether,
de sulfones
allyliques
simplification hydrogenolyse
reaction
par rapport
allyliques
accessibles,
B la technique
A
en une &ape.
precedente
en deux &apes
PhS02
conduisenl
>
PhS02 k
>
une
: alkylation puis
RX
Cu(Acac)2 +
en
pratiquement
Ceci represente
I
RX(RMgX)
secondaires
a partir d'halogenures
1) BuLi 2)
exclusivement
nous obtenons
6‘7 ,
PhS02 fi
.
(lignes 8 et 9).
permet done la synthese d'olefines
tres aisement
4
Ce
tres nette sur la reactivitd
primaires
Cette nouvelle
et stereoselectivite.
(lignes 10, 11 et 12). Le degre de substi-
y a une influence
est moindre
sulfone E se condense
se condensent
des sulfones
seul produit y, mais le rendement
crotyl
a propos des ethers allyliques
yy disubstituees
en position
que leurs analogues
(lignes 3 et 4), il n'en est pas de mgme
celui signal6 par J. Normant
Les sulfones
plus reactifs
et
le
2396
No. 26
REFERENCES
(1)
M. Julia, dans "Topics (8th International
in Organic
Symposium
on Organic
(2)
M. Munay,
(3)
G.H. Posner
et D.J. Brunelle,
(4)
J. Normant,
Pure Appl. Chem., so, 709
(5)
a) Y. Tanigawa, 2361
These de Docteur
Sulphur
(1977)
b) P. Barsanti, comm.,
1085
c) Y. Tanigawa,
H. Kanamaru
Chemistry",
Sulphur
Ingenieur,
M.
Chemistry),
Paris VI
, A. Sanoda
et
Ed., LJublJiana,
p. 121.
(1973).
, et references citbes. S.I. Murahashi,
J. Amer. Chem. Sot.,
(7)
a)
M.
Julia
V. Calo, L. Lopez (1978)
, G. Marchese,
Naso
F.
et G. Pesce,
H. Ohta, A. Sonoda
et D. Arnould,
et S.I. Murarashi,
Bull. Sot. Chim. France,
et D. Uguen, Bull. Sot. Chim. France,
P.A. Grieco
et Y. Masaki,
in France
13
April
J. C. S. Chem.
;
b) M. Julia
(Received
-99
;
J. Amer. Chem. Sot.,
(1978). (6)
1978
(1977).
J. Org. Chem., 38, 2747 (1978)
Tiller
J. Org. Chem.,
1979)
743 (1973)
513
(1976).
-39, 2135 (1974).
i
100, 4610
COUPLAGE
DES SULFONES
ALLYLIQUES
AVFC DES REACTIFS SYNTHESE
Marc Julia, Laboratoire
Abhtmct
: A convenient
Ghignatrd
heag6ti
trepohted.
with
nynth~& &y.Lk
The [email protected]
dincubned.
I1 a ete montre
recemment
stdreospecifique Grignard
par reaction
en presence
Ghignahd
heageti
que l'on pouvait
preparer
:Ni, Fe
the
coupling
77 aceLy.i?actionate on the
des alcenes
vinyliques 1
75231 Paris Cedex 05
oLe&~nn ukng
and haLvent
des sulfones
de transition
h&o-
06
in
and
de faqon regio-
avec des reactifs
et
de
(dquatlon a).
Fe, Ni
RlSO2W + RMgx -
Comme les sulfones sont maintenant
DE CUIVRE
Verpeaux
24 rue Lhomond,
in the phhenence 06 coppeh
de couplage
de metaux
et Jean-Noel
and .tkihubh,tiAx&d
hu.Lphonti
iA
dtt?A~Oh&tiVtiity
EN PRESENCE
D'OLEFINES
Superieure,
06 dt-
06 hutphone,
DE GRIGNARD
Anne Righlni
de Chimie de 1'Ecole Normale
0040-4039/79/0622-2393$02.OrJ/l
vinyliques
accessibles
1,2
(a)
steriquement
definies
RlS02
, ceci constitue une synthise
'Rb ou R c=H)
'a nRc stereoselective
d'olbfines
trwubstltuees. Posner vinyliques presence
3
avant montrd
que les cuprates
. Nous avons pu constater
de sels de cuivre
lithies
sur les sulfones
qu'il en etalt de meme des reactifs
de Grignard
en
(equation b). 5%
Cu(Acac12 THF +
+ PhMgX
tEUSO2~
s'additionnaient
18 h
20%
65%
(b)
tEuso2y Ph
Now
avons ensuite
du groupe
sulfonyle
allyliques
oxygends
etudie
les sulfones
par une reaction ou soufres
allyliques
analogue
donnent
afin de savoir si la substitution
etait possible
une reaction
2393
; on sait que divers derives
de couplage
avec les grignards
en
2394
NO. 26
presence
de sels de cuivre
4.5 . Cette reaction
11 est vite apparu qua les sulfones presence
de sels de curvre pour donner
tres analogue.
Le tableau
rassemble
Couplage p1 R5 73 R'S02-Ck =C
allyliques
les olefines
quelques
des sulfones
I
I
I
R2
R4
*2
I I
+
allylique.
avec les grignards par une reaction
en
formellemeni
*1\
avec les grignards 75 f‘3
/c=c-T-R
'R4
*2
R4 III
Rdt global II + III
Rgx
reagissent de couplage
allyliques
II
Essai
avec transposition
resultats.
$1 75 l?MgX-R-c-czC~R3
+
se fait parfois
% II (E/Z) couplage
% III (E/Z) couplage
1
PhSO2M
nHexMgBr
85
2
PhSO
nHexMgBr
92
3
pTolS02*
nHexMgBr
69
4
pTolS02*
nHexMgC1
91
5
pTolS02 /\b
nBexbyBr
40
74 (11/S?,
26
6
pTolS02 /\4
nHexMgC1
42
75 (13/87)
25
7
PhSO,&
nHexMgBr
65
16
84 (40/60)
8
PhS02
EtMgBr
60
20
80 (SO/501
EtMgBr (ether)
40
4
96
2
100
0
0
27
xx
*a
98
(100/O)
100 (100/O,
0
g 9
PhS02 q
10
PhS02'V(
nHexMgBr
11
PhS02A
nIiexMgC1
20 (65")
100
12
PhS02&
nBuMgC1
30*
100 (100/O)
Les conditions
sont : 1% Cu(Acacj2,
Le rapport
reactif
de Grignard
w 10% de catalyseur, xx Stereochimie
et duree
Z/E = 97/3
18 heures
a sulfone 3 jours
d 20°C dans le THF, sauf indication
allylique
est vorsin
de 1,8.
(70/30)
contraire.
No.
26
2395
La reactJon done t&s
de couplage
efficace
des resultats
des sulfones
en presence
d'une quantite
tres comparables
nickel ou du fer donnent
allyliaues
en utilisant
des resultats
avec
catalytique
les reactifs
de Grignard
de cuivre. Nous avons obtenu
CuI ou CuBr comme catalyseur.
parfois
est
trds differents
Les derives
qui seront present&
du
plus
tard. Dans le THF, les grignards bromes
chlores
comme l'avalt deja remarque
exclusivement
sont beaucoup
J. Normant.
resultat
Si la paratolyl
en ~1 et de fagon stereospdcifique
de son isomere Z, pour lequel on observe rappelle
allyliques
CL, la double
liaison conservant
tution de la double
primaires
liaison
une moins bonne regio-
sa sterdochimie
etudiees
(lignes 1, 3, 5 et 10). Les sulfones
a un melange
d'attaque
en CL et en y dans le TBF. Dans l'ether,
de sulfones
allyliques
simplification hydrogenolyse
reaction
par rapport
allyliques
accessibles,
B la technique
A
en une &ape.
precedente
en deux &apes
PhS02
conduisenl
>
PhS02 k
>
une
: alkylation puis
RX
Cu(Acac)2 +
en
pratiquement
Ceci represente
I
RX(RMgX)
secondaires
a partir d'halogenures
1) BuLi 2)
exclusivement
nous obtenons
6‘7 ,
PhS02 fi
.
(lignes 8 et 9).
permet done la synthese d'olefines
tres aisement
4
Ce
tres nette sur la reactivitd
primaires
Cette nouvelle
et stereoselectivite.
(lignes 10, 11 et 12). Le degre de substi-
y a une influence
est moindre
sulfone E se condense
se condensent
des sulfones
seul produit y, mais le rendement
crotyl
a propos des ethers allyliques
yy disubstituees
en position
que leurs analogues
(lignes 3 et 4), il n'en est pas de mgme
celui signal6 par J. Normant
Les sulfones
plus reactifs
et
le
2396
No. 26
REFERENCES
(1)
M. Julia, dans "Topics (8th International
in Organic
Symposium
on Organic
(2)
M. Munay,
(3)
G.H. Posner
et D.J. Brunelle,
(4)
J. Normant,
Pure Appl. Chem., so, 709
(5)
a) Y. Tanigawa, 2361
These de Docteur
Sulphur
(1977)
b) P. Barsanti, comm.,
1085
c) Y. Tanigawa,
H. Kanamaru
Chemistry",
Sulphur
Ingenieur,
M.
Chemistry),
Paris VI
, A. Sanoda
et
Ed., LJublJiana,
p. 121.
(1973).
, et references citbes. S.I. Murahashi,
J. Amer. Chem. Sot.,
(7)
a)
M.
Julia
V. Calo, L. Lopez (1978)
, G. Marchese,
Naso
F.
et G. Pesce,
H. Ohta, A. Sonoda
et D. Arnould,
et S.I. Murarashi,
Bull. Sot. Chim. France,
et D. Uguen, Bull. Sot. Chim. France,
P.A. Grieco
et Y. Masaki,
in France
13
April
J. C. S. Chem.
;
b) M. Julia
(Received
-99
;
J. Amer. Chem. Sot.,
(1978). (6)
1978
(1977).
J. Org. Chem., 38, 2747 (1978)
Tiller
J. Org. Chem.,
1979)
743 (1973)
513
(1976).
-39, 2135 (1974).
i
100, 4610