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Analyse conformationnelle : la determination des conformeres primaires de reaction a l'aide de la notation des angles de torsion
Tetrahedron Letters No. 39, pp 55!25 - 55!26, 1576.
Perpmon Press. Printed in Great Britain.
REACTION
ANALY.SECOh'FORMATIONNEL.LE : LAD~NATI~DESCoNMRh(ERES~IncQIRESDE
A L’AIDE DE L4 NXATIONDESANGLES DE TORSION
E.lDR(ZWWXF et R.DWXWT Centre de Recherches Rcussel-OLAF Romainville - France
(keceived in France 14 June 1976; received in UK for Publication 12 August 1976)
Les essais de n&vision tent a diverses difficult&
ou d’intemr&ation
du carrs stdrioue des &actions
se heur-
dont l’une se trasve btre l’ahsence de m6thode sGre de descrintion
des produits primaires de rtkction. Dans le danaine des comnosi% cvcliques non aromatiques 3 six chainons une des rares m&hodes existantes,
canable de foumir une renr&xntation
pranhioue simnle et vrbcise des con-
formations est la m&hode des angles de torsion dlahorde nar l’un de ncus (1). Nous avons trouv6 oue cette m6thode neut ^etre adantee ?f l’aide ses simples @),2 l’analyse
confonnationnelle
de ouelques hynoth+
des nroduits nrimaires de rgaction et, nar voie de
cons&uence, B 1’interprBtation ou a la p&vision de certains tvnes de r6actions concernant les cyclohexanones, cvclohex&xmes, cyclohexadi&rones, cyclohexBnes et cyclohexadi~nes. La mHxide utilisee des Wments d’un r6actif suivant la direction ment traduisibles
rerose sur l’observation
sur un diiZdre nul d’un cycle
d’annroche dans l’esnace,
sur les diklres
maires imnliqu6es dans la reaction.
suivante : l’addition (double liaison
des modifications
I
les conformations nri-
corresnondants. Les notions Blknen-
ewe nous emnruntons B la m&hode des angles de torsion sent :
les s&uences des sipnes des diklres caract6risant les fonnes chaise (altemance r6auligre *-*-* -) et flexible (* - + + - +) du cvclohexane, deni-chaise (- + - + - ou + - + - +) et ‘l,3-diplanaire
I
entraine,
le simnle examende ces conform2res nrimaires autorise
une 6valuation du niveau &rer@%foue des Btats de transition takes
ou Bwwde)
&mn&riques du cycle facile-
environnants, ce oui nennet de saisir Wll
nemendiculaire
(voir fimres
2 et 3) du cvclohe&ne
la s&uence +, - (ou a la rieueur +,0 et 0,-),
;
dans le sens des aiguilles
d’une montre, au-
tour d’un carbone dont le substituant axial est situ6 sur la face sunkfeure
(6, axial)
ar
introduit axialement sur la face 8 ; I
la dquence -, + (ou B la rigueur -, 0 et O,+l dans le cas de l’orientatian substituant ou lorsoue le react if est introduit axialement sur la face a.
Now donnons ci-an& formationnelle.
divers exemples d’anolication 3523
axiale a d’un
de cette m6thode d’analvse con-
3524
I
No. 39
O.!M!U?TVRE DES EFOXYDESDE CYCLOHEXEHEET DE CYCLOREXADIEh'E L’addition
d’anions divers
hex&re corresnond B l’addition liaisons
carbone-&xqde
(ions hvdrure, gnolates,
pernendiculaire du reactif
du cycle.
sultat primaire une disnosition
L’addition
trans-diaxlale
etc...)
it l’arrike
de l’une ou l’autre
des BUments du r6actif du pxoe
titroduit
sur un 6noxvde de cyclosur l%oxyde
(2 l’arrike
des
a now r6-
de 1’6wxyde
avec inversion de la configuration
du carbone) et de l’hydroxvle
tiale de 1’6wxyde).
de la notation des awles de torsion conduit aux deux Btats
L’utilisation
(retenant la confipuration
ini-
orimaires de la figure 1.
Dans le cas a/ (s6ouence des sianes des ales addition trans diaxiale tif
de torsion + - +) il en r6sulte une
sur une conformation mimaire en chaise (un dii%dre nul est devenu n+a-
: mininrrmde d6formation dais
cas b/ (s&pence - + -) l’addition stituants R et OHmais cette fois-ci
le confonake
de d&art iusou’au nroduit nrimaire). Dans le
correspond encore a une disnositian sur une c&imnation
(changements de signe de deux diMres et le di&lre nul devient rositif). sition
correspondants satisfont
trans diaxiale
des sub-
nrimaire oui est une forme flexible Les deux Btats de tran-
tous deux aux exigences st6r6o6lectronioues
mais si on annlique
le principe de moindre d6formation celui oui corresnond ?I la formation de la demi-chaise doit 8tre largement pr6f6rg par rannort 1 l’autre
ce oui est conforms aux r6sultats
exnkimentaux
(3,4R = anion malonate, 5).
II
ALCOYLATIOh' D'Eh'OLATES DE CYCLOHEXANONES ST CYCLOh?EXEh'fWES La notation des angles de torsion a dgil 6t6 awl.io&e
st6rioue des alcoylaticms d’6nolates
de cyclohexan~es
B l’interor6tation
du cow-s
(6). Un autre exmnple d*interr&tation
est dorm6 figure 2 nour le tours st6ricpe de la m6thviation de 1’6nolate cin6tioue de la 3-c&o -A&l 9-nortestost&one
(7).
354
No. 39
Les deux dnolates cin&iques quasi-trans et ouasi-cis 1,3-dinlanaires oeuventdonner chacunun produit de m&hylaticmvia un 6tat de transition or&1 ,Z-diplanaire. D’une uart les fonnes quasi-trans sent g&Gralementplus stables oue les fonaes wasi-cis
(l),
d’autre
part, la concavit6 de la fonae quasi-cis est un obstacle 3 l’additian sur la face a, il en r6sulte une r6action pr&xmdkrnte via 1’Btat de transition ouasi-trans or&l,Z-diolanaire.
Le
conform&ecin&ique nrimaire & le 29n6thyle est axial peut verser dans l’autre c&onaSre quasi-cis-1 ,Z-diplanaire & le m6thyle en 2 est Bouatorial. ~6/~
”
&JC--$ 9-t
9-e 1,3-diplanaire
H --+ A_
0&
zgz?$J 9-c 1, Z-diplanaire
11
’
9-t 0 quasi-trans
LH&*jk--CJ 0
uo
S_~ S quasi-cis
Q-C 1,3_diplanaire
III
ADDI!l'ION CONJVGUEECINETIQ?fE D'ANIONSSL'RLES CYCLOREXENONES, CYCLOREXADIRNONES A.
Additions d’anions (magn&iens, cuprates, cvanures, etc...)
11 est nossible d’intern&er,et, t&s souventde @voir, le cows stkique de l’addition coniugu6ecin6tioue d’anions sur les cyclohex6nonessubstituges monoou nolycycliques 2 l’aide des nrincines nr6ctiesment6nonc6s (2,8). 3ur la figure 3 on a r&sent6 les divers produits primaires corresnondantsaux ouatre modesnossibles d’addition coniumde d’anions sur une 4-alcoylcyclohex&wneet done mrxouatre Btats de transition autorids.
OM
4 4+
n’s, +
”
QM I
-
I&
M
Z;f;,
Al %J
4 w.. ..I
R’
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Hn
ST /
16
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-
1,3_diplanaire
lPI(uRE 31
-ISa
H
H
1,3-diplanaire
No. 39
3526
Les deux Btats de transition prB-1,3-diplanaires
sont certainenent de plus haut ni-
veau d’6nergie que ceux qui correspondent aux deux prB-demi-chaises, au moins pour des rktifs dont les exigences st&iques aux deux Btats de transition,
ne sont pas trcq grandes. Les produits nrincipaux corresrxmdront prikkmi-chaises.
pr6pond6rant) d6pendra de la taille
vant influencer R.
1’6quilibre
Le r6sultat
exn6rbnental (trans plus ou mains
de l’anion R’ et du substituant R (91, la taille
conformationnel de d&art
(effet A’ *‘,
de R MXI-
10).
Rkluction de cyclohex6nones par le Lithium en amnoniac Les rdsultats
exp6rimentaux de la rdduction des cyclohex6nones par le lithium en am-
moniac liouide peuvent stre ai&nent interpr&ds dition coniq@e propyloctalone destabilisation
d’ions
ou pr6vus en consid6rant ou’il
de la figure 4 en cis-d&alone
d’une ad-
(11) appara?t ccumneune cons&ouence normale de la
de la forme quasi-trans demi-chaise au profit
dante dans laquelle
s’agit
hydrure il partir d’un donneur peu volumineux (8). La r6duction de l’isode la forme ouasi-cis
correspon-
le substituant isopropyle est Bquatorial.
REFERENCES
1.
R.Bucourt ‘The Torsion Angle Concept in Conformational Analysis” in Topics in Stereochemistry, ~01.8, E.L.Eliel and N.L.Allinger, Ed., Interscience, NewYork 1974 p.159.
2.
HypotMses : l/ addition perpendiculaire 2/ maintien du recouvrement continu des orbitales au cows de la &action dewis la conformation de d&art iusou’au conformke final nrimaire correspondant 3/ moindre d6formation de la structure au cows de la r&x&ion. Ces hynothkes ont d6i8 Bt6 utilis6es antbrieurement : E.Torananoff Tonics in Stereochanistry vol.2 p.162 (1967).
3.
S.J.Angyal
4.
W.S.Johnson, W.J.Rauer, J.L.Margrave, Y.A.Frisch, J.Amer.Chem.Soc., 83, 606, (1961).
5.
J.G.Buchanan et H.Z.Sable : Stereoselective Epoxide Cleavages in Selective formations, ~1.2, B.S.Thyagaraian ed.Wiley-Interscience 1972 p.1.
6.
R.Bucourt
7.
L.N&Xlec, J.C.Gasc et R.Buccurt
8.
E.Toromanoff Ye ccurs st6rictue de l’addition coniuguge d’anions sur des cyclohex6nones dans des conditions cin&ioues”, 1976, a paraTtre.
9.
H.Rivi&e et J.Tostain
10.
F.Johnson et S.K.Malhotra J.Amer.Chem.Soc., 87, 5492 (1965).
11.
E.Piers, W.M.Phillips-Johnson et C.Berger
Chem.Ind. (London) 1954, 1230.
Bull.Soc.Chim.,
L.H.Dreeer et W.H.Hubbard,
Organic Trans-
1964, 2080. Tetrahedron 30, 3263 (1974).
Bull.Soc.Chim. 1969, 568. Tetrah.Letters n’29,
2915 (1972).
Perpmon Press. Printed in Great Britain.
REACTION
ANALY.SECOh'FORMATIONNEL.LE : LAD~NATI~DESCoNMRh(ERES~IncQIRESDE
A L’AIDE DE L4 NXATIONDESANGLES DE TORSION
E.lDR(ZWWXF et R.DWXWT Centre de Recherches Rcussel-OLAF Romainville - France
(keceived in France 14 June 1976; received in UK for Publication 12 August 1976)
Les essais de n&vision tent a diverses difficult&
ou d’intemr&ation
du carrs stdrioue des &actions
se heur-
dont l’une se trasve btre l’ahsence de m6thode sGre de descrintion
des produits primaires de rtkction. Dans le danaine des comnosi% cvcliques non aromatiques 3 six chainons une des rares m&hodes existantes,
canable de foumir une renr&xntation
pranhioue simnle et vrbcise des con-
formations est la m&hode des angles de torsion dlahorde nar l’un de ncus (1). Nous avons trouv6 oue cette m6thode neut ^etre adantee ?f l’aide ses simples @),2 l’analyse
confonnationnelle
de ouelques hynoth+
des nroduits nrimaires de rgaction et, nar voie de
cons&uence, B 1’interprBtation ou a la p&vision de certains tvnes de r6actions concernant les cyclohexanones, cvclohex&xmes, cyclohexadi&rones, cyclohexBnes et cyclohexadi~nes. La mHxide utilisee des Wments d’un r6actif suivant la direction ment traduisibles
rerose sur l’observation
sur un diiZdre nul d’un cycle
d’annroche dans l’esnace,
sur les diklres
maires imnliqu6es dans la reaction.
suivante : l’addition (double liaison
des modifications
I
les conformations nri-
corresnondants. Les notions Blknen-
ewe nous emnruntons B la m&hode des angles de torsion sent :
les s&uences des sipnes des diklres caract6risant les fonnes chaise (altemance r6auligre *-*-* -) et flexible (* - + + - +) du cvclohexane, deni-chaise (- + - + - ou + - + - +) et ‘l,3-diplanaire
I
entraine,
le simnle examende ces conform2res nrimaires autorise
une 6valuation du niveau &rer@%foue des Btats de transition takes
ou Bwwde)
&mn&riques du cycle facile-
environnants, ce oui nennet de saisir Wll
nemendiculaire
(voir fimres
2 et 3) du cvclohe&ne
la s&uence +, - (ou a la rieueur +,0 et 0,-),
;
dans le sens des aiguilles
d’une montre, au-
tour d’un carbone dont le substituant axial est situ6 sur la face sunkfeure
(6, axial)
ar
introduit axialement sur la face 8 ; I
la dquence -, + (ou B la rigueur -, 0 et O,+l dans le cas de l’orientatian substituant ou lorsoue le react if est introduit axialement sur la face a.
Now donnons ci-an& formationnelle.
divers exemples d’anolication 3523
axiale a d’un
de cette m6thode d’analvse con-
3524
I
No. 39
O.!M!U?TVRE DES EFOXYDESDE CYCLOHEXEHEET DE CYCLOREXADIEh'E L’addition
d’anions divers
hex&re corresnond B l’addition liaisons
carbone-&xqde
(ions hvdrure, gnolates,
pernendiculaire du reactif
du cycle.
sultat primaire une disnosition
L’addition
trans-diaxlale
etc...)
it l’arrike
de l’une ou l’autre
des BUments du r6actif du pxoe
titroduit
sur un 6noxvde de cyclosur l%oxyde
(2 l’arrike
des
a now r6-
de 1’6wxyde
avec inversion de la configuration
du carbone) et de l’hydroxvle
tiale de 1’6wxyde).
de la notation des awles de torsion conduit aux deux Btats
L’utilisation
(retenant la confipuration
ini-
orimaires de la figure 1.
Dans le cas a/ (s6ouence des sianes des ales addition trans diaxiale tif
de torsion + - +) il en r6sulte une
sur une conformation mimaire en chaise (un dii%dre nul est devenu n+a-
: mininrrmde d6formation dais
cas b/ (s&pence - + -) l’addition stituants R et OHmais cette fois-ci
le confonake
de d&art iusou’au nroduit nrimaire). Dans le
correspond encore a une disnositian sur une c&imnation
(changements de signe de deux diMres et le di&lre nul devient rositif). sition
correspondants satisfont
trans diaxiale
des sub-
nrimaire oui est une forme flexible Les deux Btats de tran-
tous deux aux exigences st6r6o6lectronioues
mais si on annlique
le principe de moindre d6formation celui oui corresnond ?I la formation de la demi-chaise doit 8tre largement pr6f6rg par rannort 1 l’autre
ce oui est conforms aux r6sultats
exnkimentaux
(3,4R = anion malonate, 5).
II
ALCOYLATIOh' D'Eh'OLATES DE CYCLOHEXANONES ST CYCLOh?EXEh'fWES La notation des angles de torsion a dgil 6t6 awl.io&e
st6rioue des alcoylaticms d’6nolates
de cyclohexan~es
B l’interor6tation
du cow-s
(6). Un autre exmnple d*interr&tation
est dorm6 figure 2 nour le tours st6ricpe de la m6thviation de 1’6nolate cin6tioue de la 3-c&o -A&l 9-nortestost&one
(7).
354
No. 39
Les deux dnolates cin&iques quasi-trans et ouasi-cis 1,3-dinlanaires oeuventdonner chacunun produit de m&hylaticmvia un 6tat de transition or&1 ,Z-diplanaire. D’une uart les fonnes quasi-trans sent g&Gralementplus stables oue les fonaes wasi-cis
(l),
d’autre
part, la concavit6 de la fonae quasi-cis est un obstacle 3 l’additian sur la face a, il en r6sulte une r6action pr&xmdkrnte via 1’Btat de transition ouasi-trans or&l,Z-diolanaire.
Le
conform&ecin&ique nrimaire & le 29n6thyle est axial peut verser dans l’autre c&onaSre quasi-cis-1 ,Z-diplanaire & le m6thyle en 2 est Bouatorial. ~6/~
”
&JC--$ 9-t
9-e 1,3-diplanaire
H --+ A_
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11
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LH&*jk--CJ 0
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S_~ S quasi-cis
Q-C 1,3_diplanaire
III
ADDI!l'ION CONJVGUEECINETIQ?fE D'ANIONSSL'RLES CYCLOREXENONES, CYCLOREXADIRNONES A.
Additions d’anions (magn&iens, cuprates, cvanures, etc...)
11 est nossible d’intern&er,et, t&s souventde @voir, le cows stkique de l’addition coniugu6ecin6tioue d’anions sur les cyclohex6nonessubstituges monoou nolycycliques 2 l’aide des nrincines nr6ctiesment6nonc6s (2,8). 3ur la figure 3 on a r&sent6 les divers produits primaires corresnondantsaux ouatre modesnossibles d’addition coniumde d’anions sur une 4-alcoylcyclohex&wneet done mrxouatre Btats de transition autorids.
OM
4 4+
n’s, +
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16
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1,3_diplanaire
lPI(uRE 31
-ISa
H
H
1,3-diplanaire
No. 39
3526
Les deux Btats de transition prB-1,3-diplanaires
sont certainenent de plus haut ni-
veau d’6nergie que ceux qui correspondent aux deux prB-demi-chaises, au moins pour des rktifs dont les exigences st&iques aux deux Btats de transition,
ne sont pas trcq grandes. Les produits nrincipaux corresrxmdront prikkmi-chaises.
pr6pond6rant) d6pendra de la taille
vant influencer R.
1’6quilibre
Le r6sultat
exn6rbnental (trans plus ou mains
de l’anion R’ et du substituant R (91, la taille
conformationnel de d&art
(effet A’ *‘,
de R MXI-
10).
Rkluction de cyclohex6nones par le Lithium en amnoniac Les rdsultats
exp6rimentaux de la rdduction des cyclohex6nones par le lithium en am-
moniac liouide peuvent stre ai&nent interpr&ds dition coniq@e propyloctalone destabilisation
d’ions
ou pr6vus en consid6rant ou’il
de la figure 4 en cis-d&alone
d’une ad-
(11) appara?t ccumneune cons&ouence normale de la
de la forme quasi-trans demi-chaise au profit
dante dans laquelle
s’agit
hydrure il partir d’un donneur peu volumineux (8). La r6duction de l’isode la forme ouasi-cis
correspon-
le substituant isopropyle est Bquatorial.
REFERENCES
1.
R.Bucourt ‘The Torsion Angle Concept in Conformational Analysis” in Topics in Stereochemistry, ~01.8, E.L.Eliel and N.L.Allinger, Ed., Interscience, NewYork 1974 p.159.
2.
HypotMses : l/ addition perpendiculaire 2/ maintien du recouvrement continu des orbitales au cows de la &action dewis la conformation de d&art iusou’au conformke final nrimaire correspondant 3/ moindre d6formation de la structure au cows de la r&x&ion. Ces hynothkes ont d6i8 Bt6 utilis6es antbrieurement : E.Torananoff Tonics in Stereochanistry vol.2 p.162 (1967).
3.
S.J.Angyal
4.
W.S.Johnson, W.J.Rauer, J.L.Margrave, Y.A.Frisch, J.Amer.Chem.Soc., 83, 606, (1961).
5.
J.G.Buchanan et H.Z.Sable : Stereoselective Epoxide Cleavages in Selective formations, ~1.2, B.S.Thyagaraian ed.Wiley-Interscience 1972 p.1.
6.
R.Bucourt
7.
L.N&Xlec, J.C.Gasc et R.Buccurt
8.
E.Toromanoff Ye ccurs st6rictue de l’addition coniuguge d’anions sur des cyclohex6nones dans des conditions cin&ioues”, 1976, a paraTtre.
9.
H.Rivi&e et J.Tostain
10.
F.Johnson et S.K.Malhotra J.Amer.Chem.Soc., 87, 5492 (1965).
11.
E.Piers, W.M.Phillips-Johnson et C.Berger
Chem.Ind. (London) 1954, 1230.
Bull.Soc.Chim.,
L.H.Dreeer et W.H.Hubbard,
Organic Trans-
1964, 2080. Tetrahedron 30, 3263 (1974).
Bull.Soc.Chim. 1969, 568. Tetrah.Letters n’29,
2915 (1972).