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Analyse de films minces et ultra-minces: Perspectives nouvelles en spectrométrie d'émission des rayons X
003,L6987 7X,0801-0437SO2.00'0
Spectrochimu Acta. Vol.33B.pp.437 to446 @ PergamonPress Ltd. 1978Printed I” Great Brmln
Analyse de films minces et ultra-minces: perspectives nouvelles en spectromkie d’kmission des rayons X* R. Laboratoire
de Physique
BADOR
Pharmaceutique,
A. ROCHE,
Universite
G. BOUYSSOUX
Claude
Bernard.
Lyon 1. France
et M. RoMANDt
Laboratoire de Chimie Appliqute et de Genie Chimique (C.N.R.S.-E.R.A. no 300) Universite Claude Bernard, Lyon 1.43, Boulevard du II novembre 1918. 69621 Villeurbanne,
France
(Received 28 February 1978)
Resume-Cet article illustre les possibilites dune technique d’emission X denommee “spectrometrie de rayons X induite par excitation tlectronique de basse energie” (LEEIXS) comme methode d’analyse des surfaces et des films minces et ultra-minces. Le present travail, relatif a des films de passivation anodique, montre qu’il est possible, d’une part, de mesurer des Bpaisseurs d’oxyde dans la gamme de 0 a quelques centaines d’angstriims, d’autre part, d’obtenir des renseignements sur la distribution des impuretes au sein des films. electron induced X-ray spectrometry” Abstract-This paper illustrates the capabilities of “low-energy (LEEIXS) for surface and thin, or ultra-thin, film analysis. The work deals with anodic films and shows that it is possible to measure oxide film thicknesses in a range between 0 and a few hundred angstroms. In addition, it is demonstrated that this technique provides some information about the distribution of impurities in the interior of the films. INTRODUCTION CE TRAVAIL s’inscrit dans le cadre general d’une etude de films minces de passivation anodique [l-12]. Dans cet article nous nous interessons plus particulitrement a demontrer les potentialites d’une nouvelle methode de spectrometrie d’emission des rayons X designee sous le sigle LEEIXS (Low Energy Electron Induced X-ray Spectroscopy) [7,8, 101. Les proprietb physico-chimiques des films anodiques, telles que la resistance a la corrosion et les caracteristiques dielectriques, sont likes a leurs structure, composition et Cpaisseur. En tant que technique de caracterisation des films minces la methode LEEIXS permet la determination des Cpaisseurs d’oxyde et des teneurs en impure&.
1. Les echantillons
ttudies
sont des disques
* D&die a la m&moire du Professeur d’adresser la correspondance
T Priere
[I] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [lo] [ll] [12]
METHODES
EXPERIMENTALES
metalliques
de 30 mm de diametre.
Apres
polissage
chimique
ils
HEINRICH KAISER
a cet auteur.
M. ROMAND, J.S.SOLOMON et W. L. BAUN, Mart.Res. Bull. 11, 517 (1976). M. ROMAND. G. BOUYSSOUX. R. BADOR et B. GRU~IS. Preprints 19th Coll. Spectrosc. Inr., Philadelphia 1976. Abstract No. 203. M. ROMAND, G. Bou~ssoux,J. S. SOLOMON et W. L. BAUN, J. Elecrr. SpectroTc. 9,41 (1976). R. BADOR, G. BOUYSSOUX, M. ROMAND, Mat. Res. Bull. 11,525(1976) R. BAWR,G. Bou~ssoux, M. ROMAND,J. S. SOLOMON et W. L. BAUN. Mar. Rex Bull. 11, 1970977). G. BouYssoux, M. ROMAND. H. D. POLASCHEGG et J. T. CALOW, J. Electr. Specrrosc. 11, 185 (1977). M. ROMAND, R. BADOR, A. ROCHE, G. BOUYSSOUX et B. GRUBIS, Actes du 4e Colloque International sur les Merhodes Analyriquespar Rayonnement X, Strasbourg 1977, pp. 183-188 (1977). R. BAEOR, A. ROCHE, M. ROMAND et G. BouYssoux, Preprints 20rh CON. Spectrosc. Int., Prague 1977, Abstract No. 201. R. BADOR et M. ROMAND, Preprints 20th CON. Spectrosc. Int., Prague 1977, Abstract No. 229. M. ROMAND, R. BADOR, A. ROCHE et G. BOUYSSOUX, J. Micros. Spectrosc. Electron. 2, 627 (1977). A. ROCHE, R. BADOR, M. ROMAND et G. BOUYSSOUX, 33e Congris du G.A.M.S., Paris 1977, Resume No. 43. A. ROCHE, R.BADOR,G.BOUYSSOUX et M. ROMAND. soumis a Analusis. 437
43x
R. BADOR, A. ROCHE. G. BOUYSSOUXet M. ROMAND
3 Rb AP
I, !2 d Y 0
Fig. 1. Spectres OK, obtenus avec les cristaux analyseurs stearate de plomb. Tube a electrons: 2 kV. 2 mA: compteur
de phtalate proportionnel
acide de rubidmm et de a Rux gazeua: Ar- CH,.
sont soumis a I’oxydation anodique dans diverses solutions, par voie galvanostatique et h la temperature ordinaire. L’appareillage utilise est soit un spectrometre de rayons X(C.G.R., modele alpha IO) SW lequel a ete implant6 une source d‘electrons a cathode froide fonctionnant sous vide primaire [2. 7. X. IO]. soit un spectrometre portable AQUITAN‘X equip& d’une source d’excitation du meme type 113, 141. Ces sources sont d’une grande efficacite pour I’excitation des radiations X caracteristiques des elements Iegers tels que I’oxygene. De plus, operant h basse tension (I a 5 kV) elles produisent des electrons de faible Cnergie done peu ptnttrants dans les solides. En consequence les faibles profondeurs d’excitation des rayonnements X permettent l’analyse des couches minces et ultra-minces.
2. RESULTATS 2.1.
Ddtermination des kpuisseurs d’oxyde
La determination des ipaisseurs des oxydes anodiques est realisee en mesurant l’intensite de la radiation K, de l’oxygene. La figure 1 montre les spectres OK, dun echantillon d’aluminium anodise par voie galvanostatique (1 mA cm-‘) en milieu phosphorique (H3P04 0,l M). Ces spectres sont obtenus soit avec un cristal analyseur de phtalate acide de rubidium (RbAP) soit avec un pseudo-cristal de stearate de plomb (PbSt). L’excitation de l’echantillon est assurte par un tube a cathode froide fonctionnant sous une tension de 2 kV, avec un courant de 2 mA. La detection est realisee par un compteur proportionnel a flux gazeux (90% Ar + 10% CH4) muni dune fenetre de polypropylene (0,5 pm). Ces spectres appellent les commentaires suivants: (i) le cristal de stearate de plomb fait apparaitre un pit d’intensitt nettement plus forte; (ii) le cristal de RbAP fournit une meilleure resolution spectrale et un rapport pit/fond plus eleve. Les result&s decrits ulterieurement sont obtenus avec ce cristal: (iii) la structure satellite observte avec le RbAP est attribuable a un “pit” de reflectivite de ce cristal analyseur vis-a-vis du rayonnement de freinage [7]. [13] J. J. SAHORES,E. P. LARRIBAUet J. MIHURA, Ado. X-rug Anul~sis [I41 C. TESSEYDRE, These, Toulouse (1975).
16, 27 (1973).
Analyse
de films minces et ultra-minces
“n1,0’;-150
439
a
L
EC,
keV
Fig. 2. Variation de I’intensiti: nette de la radiation OK. (courbe a) et du rapport pit/fond (courbe b) en fonction de I’hergie des Clectrons incidents. Tube g tlectrons: 2mA; cristal analyseur: RbAP; compteur proportionnel g flux gazeux: Ar-CH4.
La figure 2, relative 21un film d’oxyde anodique d’aluminium d’environ 150 A montre d’une part l’tvolution de l’intensitk nette de OK, en fonction de Energie du faisceau d’Clectrons incidents (courbe a), d’autre part la variation du rapport pit/fond (courbe b). L’allure de ces courbes est lite A la variation de la section efficace d’ionisation du niveau K de l’oxyghe. Dans le cas de films d’oxyde ultra-minces les conditions d’excitation optimales correspondent A une Cnergie d’excitation de l’ordre de 2 keV. La figure 3 reprhente la courbe d’ttalonnage de l’oxyde anodique Nbz05 form& sur le niobium. L’kpaisseur des oxydes ttalons est calculCe en admettant que le rendement faradique du processus anodique est voisin de 100% en milieu acide. Cette courbe prCsente une ordonnCe A l’origine non nulle s’expliquant par la prtsence d’oxyde
3000 -
“NL+ 0;
Fig. 3. Courbe d’ttalonnage de I’kpaisseur d’oxyde blectrons : 2 kV, 1 mA; cristal analyseur : RbAP; Ar-CH,.
anodique compteur
form6 sur du niobium. proportionnel i flux
Tube g gazeux:
440
R. BADOR, A. ROCHE, G. BouYssoux et M. ROMAND
Fig. 4. Variation de I’intensitt de la radiation OK, &mix par des Cchantillons d’aluminium anodisCs g des tensions croissantes dans H,PO, 0,l M, g densit& de courant de 1 mAcm_‘. Tube a tlectrons: 2mA, 2kV (a), 2,5 kV (b), 3kV (c); cristal analyseur: RbAP; compteur proportionnel a flux gazeux: Ar-CH4.
nature1 sur les Cchantillons polis et non anodises. L’tpaisseur de cet oxyde peut etre estimee par extrapolation a 50 A environ. La figure 4 relative a des films form& sur l’aluminium montre la variation de l’intensite de OK, en fonction de la tension de formation. Ces courbes sont obtenues a diverses tensions d’acceleration des electrons. La courbe (a) presente une asymptote indiquant que l’epaisseur des films &dies est superieure a la profondeur limite d’excitation de l’oxygene par des electrons de 2 keV. Dans le cas des courbes (b) et (c), 1’Cnergie des electrons Ctant superieure, cette profondeur limite n’est pas atteinte dans la gamme d’epaisseur Ctudiee. Contrairement au niobium, le processus d’anodisation de l’aluminium n’a pas lieu avec un rendement faradique de 100%. C’est la raison pour laquelle un etalonnage direct n’est pas realise. 11 est cependant possible d’estimer les Cpaisseurs d’oxyde “A1203” a partir des courbes preddentes en calculant les profondeurs d’excitation de l’oxygene dans ce materiau, connaissant l’energie des electrons incidents. Sur la courbe (a) de la figure 4 le maximum d’intensite de la radiation OK, est atteint a partir dune tension d’anodisation de 50 V. En consequence, un film d’oxyde forme a 50 V a une Cpaisseur &gale a la profondeur limite d’excitation de l’oxygene par des electrons de 2 keV. La figure 5 reprtsente la variation de la profondeur de penetration des electrons dans l’alumine en fonction de leur Cnergie (courbe a), ainsi que les profondeurs effectives d’excitation de l’oxygene, du phosphore et du soufre dans le m&me materiau (courbes b, c, d). Ces courbes sont obtenues a partir de la relation de FELDMAN [15] fournissant le parcours “pratique” R des electrons d’energie E dans un materiau de masse volumique p, de numero atomique moyen ?? et de masse atomique moyenne 2
avec n = 1,2/(1 - 0,29 log 2). [15] C. F. FELDMAN, Phys. Rev. 117,455
(1970).
441
Analyse de films minces et ultra-minces
a, b,c,d
Al, OS
a: b:c:6: TI Oz
L-t
keV
Fig. 5. Parcours pratique des ilectrons et profondeur limite d’excitation en fonction de I’inergie des Clectrons incidents.
Si E, represente l’tnergie d’ionisation de l’eltment analyst, la profondeur R, est alors :
d’excitation
-
R, = 250 -&
(E” - E:).
Compte tenu de I’angle d’incidence (z = 75”) du faisceau d’electrons sur I’echantillon, l’epaisseur excitee x s’ecrit : x = R, sin 75”. En admettant une densite de 3,2 pour A1203, l’application de cette relation conduit a une epaisseur totale d’oxyde de 640 A pour un Cchantillon d’aluminium anodisb a 50 V. Apres correction de l’epaisseur d’oxyde initial, la vitesse de croissance de l’oxyde anodique est estimee a 12 A. V-‘, dans les conditions de formation utilisees. La relation de CASTAING [ 161: -
R, = 330(E’.’ - E,‘.‘) $_ donne des resultats par defaut par rapport a celle de FELDMAN. Dans ce travail la relation de FELDMAN est choisie parce qu’elle a CtC Ctablie pour des electrons de basse Cnergie (1 a 1OkeV). Une autre approche de la mesure des tpaisseurs d’oxyde consiste a utiliser, lorsque c’est possible, les effets chimiques intervenant dans les spectres d’bmission X [9,10,17]. A titre d’exemple la figure 6 represente les spectres d’emission KB du silicium, dune part d l’etat metallique, d’autre part a l’ttat oxyde. On remarque un deplacement de la bande KB vers les grands angles de diffraction done vers les faibles energies lorsqu’on passe du metal a l’oxyde. De plus, il apparait une bande KBJ caracttristique de la phase oxydee. Les structures de grande tnergie K,,, et Kfl,!, sont dues a des transitions dans des atomes doublement ionists. L’importance de ces effets chimiques resulte du fait que les transitions blectroniques correspondantes ont pour origine les niveaux de valence. Des spectres analogues sont obtenus dans le cas de l’aluminium [9, lo]. La figure 7 montre la variation du rapport d’intensite KB/KBPde l’aluminium en fonction des [16] R. CASTAING, Advances in Electronics and Elertronic Physics (Edited by L. MARTON), p. 317. Academic Press, New York (1960). [171j W. L. BAUN, T. J. WILD et J. S. S~WMON, J. Electrochem. Sot. 123, 72 (1976).
442
R. BAWR,
A. ROCHE, G.Bou~ssouxetM.
Fig. 6. Bandes d’emission K, du silicium 2 mA; cristal analyseur de pentderythritol:
ROMAND
metal et du silicium oxyde. Tube a electrons: 3 kV, compteur proportionnel a flux gazeux: Ar-CH4.
Cpaisseurs des couches d’oxyde ttalonnees par la methode precedemment la radiation OK,.
d&rite utilisant
2.2. Estimation des rendements faradiques de formation des$lms d’alumine Dans une reaction d’oxydation anodique le rendement en courant est Cgal au rapport de la quantitt reelle d’oxyde form&e a la quantite theorique calculte d’apres’ les lois de Faraday. La quantite reelle d’oxyde form&e est estimte a partir de la mesure de l’intensitb
Fig. 7. Rapport des intensites des bandes AlK, et AIKB, en fonction de I’epaisseur de I’oxyde anodique “Alz03”. Tube a electrons: 3 kV, 2mA; cristal analyseur de pentatrythritol; compteur proportionnel a flux gazeux: Ar-CH+
Analyse
443
de films minces et ultra-minces
AI-H,PQ,O,IM
l
I
I
5
IO
15 mA cm-2
1,
Fig. 8. Variation
du rendement
faradique (R) du processus d’anodisation fonction de la densitt de courant (j).
de I’aluminium
en
de la raie OK,, les courbes de la figure 4 itant prises comme courbes d’ttalonnage avec un facteur de conversion de 12 A V- ’ soit 0,38 ,ug cm- 2 V- ’ d’oxyde. La figure 8 montre la variation de ce rendement (en %) en fonction de la densitk de courant utiliste, I’anodisation ayant lieu dans des conditions galvanostatiques, A la tempkrature ordinaire et en milieu H3P04 0,l M. La figure 9 reprksente la variation de ce m@me rendement en fonction de la molaritk de l’acide employ& pour deux densit& de courant diffhentes. Les courbes prkkdentes mettent en kvidence qu’A densitk de courant constante le rendement dtcroit lorsque la concentration en acide augmente, sans doute A cause des
Al
0 5 mA
v
IO
cm-2 *’
75-
I
I
25
5 Molor~tk
Fig. 9. Variation
du rendement fonction
H, PO,,
I 75 M
faradique (R) du processus d’anodisation de la molaritt de I’acide phosphorique.
de I’aluminium
en
444
R. BADOR. A. ROTHE. G. BOUYSSOUXet M. ROMAND
phenomenes de redissolution du film [4]. Si cette interpretation est correcte on peut egalement expliquer la variation du rendement faradique en fonction de la densite de courant (Fig. 8). En effet pour une concentration en acide donnee et a une temperature constante, la masse d’oxyde redissoute chimiquement Ctant directement proportionnelle au temps de contact de la couche anodique avec la solution acide, la redissolution est d’autant plus faible que la durCe necessaire a la formation d’un film d’epaisseur don&e est plus courte, ce qui est la cas lorsque la densite de courant augmente. 2.3. Annlyse et distribution
des impuretb
Les impure& soufre et phosphore en provenance des electrolytes (bains sulfurique et phosphorique) sont incorporees dans les films d’oxydation anodique. Leur determination globale peut Otre realisee par spectrometrie de fluorescence X conventionnelle [4, 121. Dans les conditions d’anodisation utilisees, les quantitts de soufre et de phosphore mesurees sont comprises entre 0 et 1 /lg cm-’ environ pour des epaisseurs d’oxydes anodiques comprises entre 0 et 1000 8, environ, la limite de detection de cette technique analytique ttant de l’ordre de 10 ng cm-‘. En raison de la profondeur d’excitdtion tres largement superieure a l’epaisseur des films etudies la methode de fluorescence X ne peut fournir que des renseignements globaux sur les teneurs en impure&. En revanche ainsi que le met en evidence la figure 5 (courbes c, c’ et d, d’) la mtthode LEEIXS est susceptible de fournir des signaux caracteristiques de films minces. La figure 10 reprtsente les courbes d’ttalonnage du soufre et du phosphore dans des couches minces d’oxyde anodique de titane, l’excitation des radiations K, &ant assuree par des electrons de 4 keV. La lintarite des rtsultats se justifie par le fait que la profondeur d’excitation des electrons est superieure a l’tpaisseur des couches Ctudites. Les limites de detection calculees sont de 8 ng cm- * pour le phosphore et de 15 ng cm-2 pour le soufre Ce seuil est moins favorable dans ce cernier cas a cause dun fond continu plus Cle\ 6 dO a la diffusion du “Bremsstrahlung”. Enfin il est possible d’obtenir des informations sur la repartition en profondeur des
TI 5-
&PO,
IOM
I= ImA cm+ HZ SOa IO M
I,
]=lOmA cm-2
2 _ “0 -
_‘
3-
Fig. 10. Courbes d’Ctalonnagc du soufre et du phosphore titane. Tube a t‘lectrons: 4 kV, I mA; cristal analyseur: portionnel B flux gazeux: Ne- CH, (spectromttre
dans des films anodiques d’oxyde de Germanium (1 ,l.l); compteur proportable AQUITAN’X).
Analyse
de films minces et ultra-minces
445
2 ,103 AI
t$Po,
0,IM
j= ImAcm-*
i
Oxyde
alwd1que,
a
Fig. 11. Variation de I’intensite de la radiation PK, en fonction de l’epaisseur d’oxyde anodique “Alz03” pour des energies des electrons incidents de 2,5 et 3 keV. Tube a electrons: 2mA; cristal analyseur de pentahythritol: compteur proportionnel a flux gazeux: ArCH4.
impure& au sein des films en faisant varier l’knergie du faisceau d’klectrons incidents done la profondeur limite d’excitation. La figure 11 reprbente la variation de l’intensitk de la radiation K, du phosphore en fonction de l’tpaisseur tot& du film anodique d’alumine dans lequel il est incorpore. Les echantillons ont ete prepares dans H3P04 0,l M a une densite de courant de 1 rnAcm- ‘. Avec un faisceau d’electrons de 2,5 keV, la profondeur limite d’excitation du phosphore dans A1203 est egale a 240 A. Cette derniere valeur est dtterminee a partir des courbes de la figure 5 et en tenant compte de l’angle d’incidence du faisceau X dans I’instrument utilid. La partie ascendante de la courbe
TI H,PO, 0,I M i=lmAcm-2
.-.-
2,i’keV
--r2,6
keV
--.
I 503
2,5 keV
I ICC?3 Oxyde
ardlque,
I 1500
H
Fig. 12. Variation de I’intensite de la radiation PK, en fonction de I’epaisseur d’oxyde anodique “TiOz” pour differentes energies du faisceau d’electrons.. Tube a electrons: I mA; cristal analyseur : germanium (I. I .l); compteur proportionnel a flux gazeux : NeeCH, (spectrometre portable AQUITAN’X). S,.(Bl
33.8-E
446
R. BADOR,
A.
ROCHE, G. Bouvssouxet
M.
ROMAND
experimentale indique que la quantite de phosphore incorporee augmente dans les 240 A externes du film lorsque l’epaisseur de ce dernier croit jusqu’a 500 A. Ce resultat dtmontre que l’impurete est repartie de facon non uniforme au sein du film, sa concentration etant plus elevee dans la partie externe. Par ailleurs l’asymptote horizontale de la courbe indique que la concentration de l’impurete phosphore dans l’epaisseur du film sondee (240 A) demeure constante lorsque l’epaisseur totale du film continue de croitre. En d’autres termes la couche externe analysee est “saturee” en impure& phosphore. Sur la meme figure, la courbe obtenue avec un faisceau d’electrons de 3 keV ne presente pas d’asymptote horizontale pour des films dont l’epaisseur totale est inferieure a 800 A et ce bien que la profondeur d’excitation du phosphore soit alors de 610 A; ce resultat confirme done les hypotheses preddentes. La figure 12 montre qu’un phenomene identique se produit lors de l’anodisation du titane. Les differentes courbes, relatives a des tensions d’acctltration des electrons variant de 2,4 a 2,8 kV, indiquent que l’epaisseur externe “saturee” en phosphore croit avec l’epaisseur totale du film. 3. CONCLUSIONS Les exemples choisis dans cet article montrent que la spectrometrie d’emission des rayons X, grace aux sources d’excitation a cathode froide, doit des aujourd’hui @tre considtrte comme une technique bien adaptee a l’etude des surfaces et des films ultraminces. Remerciemen~rs-Les auteurs remercient la SociS Nationale Elf Aquitaine Monsieur .I. SAHORE~ pour le pr&t d’un spectromktre portable AQUITAN’X.
(SNEA)
en la personne
de
Spectrochimu Acta. Vol.33B.pp.437 to446 @ PergamonPress Ltd. 1978Printed I” Great Brmln
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de Physique
BADOR
Pharmaceutique,
A. ROCHE,
Universite
G. BOUYSSOUX
Claude
Bernard.
Lyon 1. France
et M. RoMANDt
Laboratoire de Chimie Appliqute et de Genie Chimique (C.N.R.S.-E.R.A. no 300) Universite Claude Bernard, Lyon 1.43, Boulevard du II novembre 1918. 69621 Villeurbanne,
France
(Received 28 February 1978)
Resume-Cet article illustre les possibilites dune technique d’emission X denommee “spectrometrie de rayons X induite par excitation tlectronique de basse energie” (LEEIXS) comme methode d’analyse des surfaces et des films minces et ultra-minces. Le present travail, relatif a des films de passivation anodique, montre qu’il est possible, d’une part, de mesurer des Bpaisseurs d’oxyde dans la gamme de 0 a quelques centaines d’angstriims, d’autre part, d’obtenir des renseignements sur la distribution des impuretes au sein des films. electron induced X-ray spectrometry” Abstract-This paper illustrates the capabilities of “low-energy (LEEIXS) for surface and thin, or ultra-thin, film analysis. The work deals with anodic films and shows that it is possible to measure oxide film thicknesses in a range between 0 and a few hundred angstroms. In addition, it is demonstrated that this technique provides some information about the distribution of impurities in the interior of the films. INTRODUCTION CE TRAVAIL s’inscrit dans le cadre general d’une etude de films minces de passivation anodique [l-12]. Dans cet article nous nous interessons plus particulitrement a demontrer les potentialites d’une nouvelle methode de spectrometrie d’emission des rayons X designee sous le sigle LEEIXS (Low Energy Electron Induced X-ray Spectroscopy) [7,8, 101. Les proprietb physico-chimiques des films anodiques, telles que la resistance a la corrosion et les caracteristiques dielectriques, sont likes a leurs structure, composition et Cpaisseur. En tant que technique de caracterisation des films minces la methode LEEIXS permet la determination des Cpaisseurs d’oxyde et des teneurs en impure&.
1. Les echantillons
ttudies
sont des disques
* D&die a la m&moire du Professeur d’adresser la correspondance
T Priere
[I] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [lo] [ll] [12]
METHODES
EXPERIMENTALES
metalliques
de 30 mm de diametre.
Apres
polissage
chimique
ils
HEINRICH KAISER
a cet auteur.
M. ROMAND, J.S.SOLOMON et W. L. BAUN, Mart.Res. Bull. 11, 517 (1976). M. ROMAND. G. BOUYSSOUX. R. BADOR et B. GRU~IS. Preprints 19th Coll. Spectrosc. Inr., Philadelphia 1976. Abstract No. 203. M. ROMAND, G. Bou~ssoux,J. S. SOLOMON et W. L. BAUN, J. Elecrr. SpectroTc. 9,41 (1976). R. BADOR, G. BOUYSSOUX, M. ROMAND, Mat. Res. Bull. 11,525(1976) R. BAWR,G. Bou~ssoux, M. ROMAND,J. S. SOLOMON et W. L. BAUN. Mar. Rex Bull. 11, 1970977). G. BouYssoux, M. ROMAND. H. D. POLASCHEGG et J. T. CALOW, J. Electr. Specrrosc. 11, 185 (1977). M. ROMAND, R. BADOR, A. ROCHE, G. BOUYSSOUX et B. GRUBIS, Actes du 4e Colloque International sur les Merhodes Analyriquespar Rayonnement X, Strasbourg 1977, pp. 183-188 (1977). R. BAEOR, A. ROCHE, M. ROMAND et G. BouYssoux, Preprints 20rh CON. Spectrosc. Int., Prague 1977, Abstract No. 201. R. BADOR et M. ROMAND, Preprints 20th CON. Spectrosc. Int., Prague 1977, Abstract No. 229. M. ROMAND, R. BADOR, A. ROCHE et G. BOUYSSOUX, J. Micros. Spectrosc. Electron. 2, 627 (1977). A. ROCHE, R. BADOR, M. ROMAND et G. BOUYSSOUX, 33e Congris du G.A.M.S., Paris 1977, Resume No. 43. A. ROCHE, R.BADOR,G.BOUYSSOUX et M. ROMAND. soumis a Analusis. 437
43x
R. BADOR, A. ROCHE. G. BOUYSSOUXet M. ROMAND
3 Rb AP
I, !2 d Y 0
Fig. 1. Spectres OK, obtenus avec les cristaux analyseurs stearate de plomb. Tube a electrons: 2 kV. 2 mA: compteur
de phtalate proportionnel
acide de rubidmm et de a Rux gazeua: Ar- CH,.
sont soumis a I’oxydation anodique dans diverses solutions, par voie galvanostatique et h la temperature ordinaire. L’appareillage utilise est soit un spectrometre de rayons X(C.G.R., modele alpha IO) SW lequel a ete implant6 une source d‘electrons a cathode froide fonctionnant sous vide primaire [2. 7. X. IO]. soit un spectrometre portable AQUITAN‘X equip& d’une source d’excitation du meme type 113, 141. Ces sources sont d’une grande efficacite pour I’excitation des radiations X caracteristiques des elements Iegers tels que I’oxygene. De plus, operant h basse tension (I a 5 kV) elles produisent des electrons de faible Cnergie done peu ptnttrants dans les solides. En consequence les faibles profondeurs d’excitation des rayonnements X permettent l’analyse des couches minces et ultra-minces.
2. RESULTATS 2.1.
Ddtermination des kpuisseurs d’oxyde
La determination des ipaisseurs des oxydes anodiques est realisee en mesurant l’intensite de la radiation K, de l’oxygene. La figure 1 montre les spectres OK, dun echantillon d’aluminium anodise par voie galvanostatique (1 mA cm-‘) en milieu phosphorique (H3P04 0,l M). Ces spectres sont obtenus soit avec un cristal analyseur de phtalate acide de rubidium (RbAP) soit avec un pseudo-cristal de stearate de plomb (PbSt). L’excitation de l’echantillon est assurte par un tube a cathode froide fonctionnant sous une tension de 2 kV, avec un courant de 2 mA. La detection est realisee par un compteur proportionnel a flux gazeux (90% Ar + 10% CH4) muni dune fenetre de polypropylene (0,5 pm). Ces spectres appellent les commentaires suivants: (i) le cristal de stearate de plomb fait apparaitre un pit d’intensitt nettement plus forte; (ii) le cristal de RbAP fournit une meilleure resolution spectrale et un rapport pit/fond plus eleve. Les result&s decrits ulterieurement sont obtenus avec ce cristal: (iii) la structure satellite observte avec le RbAP est attribuable a un “pit” de reflectivite de ce cristal analyseur vis-a-vis du rayonnement de freinage [7]. [13] J. J. SAHORES,E. P. LARRIBAUet J. MIHURA, Ado. X-rug Anul~sis [I41 C. TESSEYDRE, These, Toulouse (1975).
16, 27 (1973).
Analyse
de films minces et ultra-minces
“n1,0’;-150
439
a
L
EC,
keV
Fig. 2. Variation de I’intensiti: nette de la radiation OK. (courbe a) et du rapport pit/fond (courbe b) en fonction de I’hergie des Clectrons incidents. Tube g tlectrons: 2mA; cristal analyseur: RbAP; compteur proportionnel g flux gazeux: Ar-CH4.
La figure 2, relative 21un film d’oxyde anodique d’aluminium d’environ 150 A montre d’une part l’tvolution de l’intensitk nette de OK, en fonction de Energie du faisceau d’Clectrons incidents (courbe a), d’autre part la variation du rapport pit/fond (courbe b). L’allure de ces courbes est lite A la variation de la section efficace d’ionisation du niveau K de l’oxyghe. Dans le cas de films d’oxyde ultra-minces les conditions d’excitation optimales correspondent A une Cnergie d’excitation de l’ordre de 2 keV. La figure 3 reprhente la courbe d’ttalonnage de l’oxyde anodique Nbz05 form& sur le niobium. L’kpaisseur des oxydes ttalons est calculCe en admettant que le rendement faradique du processus anodique est voisin de 100% en milieu acide. Cette courbe prCsente une ordonnCe A l’origine non nulle s’expliquant par la prtsence d’oxyde
3000 -
“NL+ 0;
Fig. 3. Courbe d’ttalonnage de I’kpaisseur d’oxyde blectrons : 2 kV, 1 mA; cristal analyseur : RbAP; Ar-CH,.
anodique compteur
form6 sur du niobium. proportionnel i flux
Tube g gazeux:
440
R. BADOR, A. ROCHE, G. BouYssoux et M. ROMAND
Fig. 4. Variation de I’intensitt de la radiation OK, &mix par des Cchantillons d’aluminium anodisCs g des tensions croissantes dans H,PO, 0,l M, g densit& de courant de 1 mAcm_‘. Tube a tlectrons: 2mA, 2kV (a), 2,5 kV (b), 3kV (c); cristal analyseur: RbAP; compteur proportionnel a flux gazeux: Ar-CH4.
nature1 sur les Cchantillons polis et non anodises. L’tpaisseur de cet oxyde peut etre estimee par extrapolation a 50 A environ. La figure 4 relative a des films form& sur l’aluminium montre la variation de l’intensite de OK, en fonction de la tension de formation. Ces courbes sont obtenues a diverses tensions d’acceleration des electrons. La courbe (a) presente une asymptote indiquant que l’epaisseur des films &dies est superieure a la profondeur limite d’excitation de l’oxygene par des electrons de 2 keV. Dans le cas des courbes (b) et (c), 1’Cnergie des electrons Ctant superieure, cette profondeur limite n’est pas atteinte dans la gamme d’epaisseur Ctudiee. Contrairement au niobium, le processus d’anodisation de l’aluminium n’a pas lieu avec un rendement faradique de 100%. C’est la raison pour laquelle un etalonnage direct n’est pas realise. 11 est cependant possible d’estimer les Cpaisseurs d’oxyde “A1203” a partir des courbes preddentes en calculant les profondeurs d’excitation de l’oxygene dans ce materiau, connaissant l’energie des electrons incidents. Sur la courbe (a) de la figure 4 le maximum d’intensite de la radiation OK, est atteint a partir dune tension d’anodisation de 50 V. En consequence, un film d’oxyde forme a 50 V a une Cpaisseur &gale a la profondeur limite d’excitation de l’oxygene par des electrons de 2 keV. La figure 5 reprtsente la variation de la profondeur de penetration des electrons dans l’alumine en fonction de leur Cnergie (courbe a), ainsi que les profondeurs effectives d’excitation de l’oxygene, du phosphore et du soufre dans le m&me materiau (courbes b, c, d). Ces courbes sont obtenues a partir de la relation de FELDMAN [15] fournissant le parcours “pratique” R des electrons d’energie E dans un materiau de masse volumique p, de numero atomique moyen ?? et de masse atomique moyenne 2
avec n = 1,2/(1 - 0,29 log 2). [15] C. F. FELDMAN, Phys. Rev. 117,455
(1970).
441
Analyse de films minces et ultra-minces
a, b,c,d
Al, OS
a: b:c:6: TI Oz
L-t
keV
Fig. 5. Parcours pratique des ilectrons et profondeur limite d’excitation en fonction de I’inergie des Clectrons incidents.
Si E, represente l’tnergie d’ionisation de l’eltment analyst, la profondeur R, est alors :
d’excitation
-
R, = 250 -&
(E” - E:).
Compte tenu de I’angle d’incidence (z = 75”) du faisceau d’electrons sur I’echantillon, l’epaisseur excitee x s’ecrit : x = R, sin 75”. En admettant une densite de 3,2 pour A1203, l’application de cette relation conduit a une epaisseur totale d’oxyde de 640 A pour un Cchantillon d’aluminium anodisb a 50 V. Apres correction de l’epaisseur d’oxyde initial, la vitesse de croissance de l’oxyde anodique est estimee a 12 A. V-‘, dans les conditions de formation utilisees. La relation de CASTAING [ 161: -
R, = 330(E’.’ - E,‘.‘) $_ donne des resultats par defaut par rapport a celle de FELDMAN. Dans ce travail la relation de FELDMAN est choisie parce qu’elle a CtC Ctablie pour des electrons de basse Cnergie (1 a 1OkeV). Une autre approche de la mesure des tpaisseurs d’oxyde consiste a utiliser, lorsque c’est possible, les effets chimiques intervenant dans les spectres d’bmission X [9,10,17]. A titre d’exemple la figure 6 represente les spectres d’emission KB du silicium, dune part d l’etat metallique, d’autre part a l’ttat oxyde. On remarque un deplacement de la bande KB vers les grands angles de diffraction done vers les faibles energies lorsqu’on passe du metal a l’oxyde. De plus, il apparait une bande KBJ caracttristique de la phase oxydee. Les structures de grande tnergie K,,, et Kfl,!, sont dues a des transitions dans des atomes doublement ionists. L’importance de ces effets chimiques resulte du fait que les transitions blectroniques correspondantes ont pour origine les niveaux de valence. Des spectres analogues sont obtenus dans le cas de l’aluminium [9, lo]. La figure 7 montre la variation du rapport d’intensite KB/KBPde l’aluminium en fonction des [16] R. CASTAING, Advances in Electronics and Elertronic Physics (Edited by L. MARTON), p. 317. Academic Press, New York (1960). [171j W. L. BAUN, T. J. WILD et J. S. S~WMON, J. Electrochem. Sot. 123, 72 (1976).
442
R. BAWR,
A. ROCHE, G.Bou~ssouxetM.
Fig. 6. Bandes d’emission K, du silicium 2 mA; cristal analyseur de pentderythritol:
ROMAND
metal et du silicium oxyde. Tube a electrons: 3 kV, compteur proportionnel a flux gazeux: Ar-CH4.
Cpaisseurs des couches d’oxyde ttalonnees par la methode precedemment la radiation OK,.
d&rite utilisant
2.2. Estimation des rendements faradiques de formation des$lms d’alumine Dans une reaction d’oxydation anodique le rendement en courant est Cgal au rapport de la quantitt reelle d’oxyde form&e a la quantite theorique calculte d’apres’ les lois de Faraday. La quantite reelle d’oxyde form&e est estimte a partir de la mesure de l’intensitb
Fig. 7. Rapport des intensites des bandes AlK, et AIKB, en fonction de I’epaisseur de I’oxyde anodique “Alz03”. Tube a electrons: 3 kV, 2mA; cristal analyseur de pentatrythritol; compteur proportionnel a flux gazeux: Ar-CH+
Analyse
443
de films minces et ultra-minces
AI-H,PQ,O,IM
l
I
I
5
IO
15 mA cm-2
1,
Fig. 8. Variation
du rendement
faradique (R) du processus d’anodisation fonction de la densitt de courant (j).
de I’aluminium
en
de la raie OK,, les courbes de la figure 4 itant prises comme courbes d’ttalonnage avec un facteur de conversion de 12 A V- ’ soit 0,38 ,ug cm- 2 V- ’ d’oxyde. La figure 8 montre la variation de ce rendement (en %) en fonction de la densitk de courant utiliste, I’anodisation ayant lieu dans des conditions galvanostatiques, A la tempkrature ordinaire et en milieu H3P04 0,l M. La figure 9 reprksente la variation de ce m@me rendement en fonction de la molaritk de l’acide employ& pour deux densit& de courant diffhentes. Les courbes prkkdentes mettent en kvidence qu’A densitk de courant constante le rendement dtcroit lorsque la concentration en acide augmente, sans doute A cause des
Al
0 5 mA
v
IO
cm-2 *’
75-
I
I
25
5 Molor~tk
Fig. 9. Variation
du rendement fonction
H, PO,,
I 75 M
faradique (R) du processus d’anodisation de la molaritt de I’acide phosphorique.
de I’aluminium
en
444
R. BADOR. A. ROTHE. G. BOUYSSOUXet M. ROMAND
phenomenes de redissolution du film [4]. Si cette interpretation est correcte on peut egalement expliquer la variation du rendement faradique en fonction de la densite de courant (Fig. 8). En effet pour une concentration en acide donnee et a une temperature constante, la masse d’oxyde redissoute chimiquement Ctant directement proportionnelle au temps de contact de la couche anodique avec la solution acide, la redissolution est d’autant plus faible que la durCe necessaire a la formation d’un film d’epaisseur don&e est plus courte, ce qui est la cas lorsque la densite de courant augmente. 2.3. Annlyse et distribution
des impuretb
Les impure& soufre et phosphore en provenance des electrolytes (bains sulfurique et phosphorique) sont incorporees dans les films d’oxydation anodique. Leur determination globale peut Otre realisee par spectrometrie de fluorescence X conventionnelle [4, 121. Dans les conditions d’anodisation utilisees, les quantitts de soufre et de phosphore mesurees sont comprises entre 0 et 1 /lg cm-’ environ pour des epaisseurs d’oxydes anodiques comprises entre 0 et 1000 8, environ, la limite de detection de cette technique analytique ttant de l’ordre de 10 ng cm-‘. En raison de la profondeur d’excitdtion tres largement superieure a l’epaisseur des films etudies la methode de fluorescence X ne peut fournir que des renseignements globaux sur les teneurs en impure&. En revanche ainsi que le met en evidence la figure 5 (courbes c, c’ et d, d’) la mtthode LEEIXS est susceptible de fournir des signaux caracteristiques de films minces. La figure 10 reprtsente les courbes d’ttalonnage du soufre et du phosphore dans des couches minces d’oxyde anodique de titane, l’excitation des radiations K, &ant assuree par des electrons de 4 keV. La lintarite des rtsultats se justifie par le fait que la profondeur d’excitation des electrons est superieure a l’tpaisseur des couches Ctudites. Les limites de detection calculees sont de 8 ng cm- * pour le phosphore et de 15 ng cm-2 pour le soufre Ce seuil est moins favorable dans ce cernier cas a cause dun fond continu plus Cle\ 6 dO a la diffusion du “Bremsstrahlung”. Enfin il est possible d’obtenir des informations sur la repartition en profondeur des
TI 5-
&PO,
IOM
I= ImA cm+ HZ SOa IO M
I,
]=lOmA cm-2
2 _ “0 -
_‘
3-
Fig. 10. Courbes d’Ctalonnagc du soufre et du phosphore titane. Tube a t‘lectrons: 4 kV, I mA; cristal analyseur: portionnel B flux gazeux: Ne- CH, (spectromttre
dans des films anodiques d’oxyde de Germanium (1 ,l.l); compteur proportable AQUITAN’X).
Analyse
de films minces et ultra-minces
445
2 ,103 AI
t$Po,
0,IM
j= ImAcm-*
i
Oxyde
alwd1que,
a
Fig. 11. Variation de I’intensite de la radiation PK, en fonction de l’epaisseur d’oxyde anodique “Alz03” pour des energies des electrons incidents de 2,5 et 3 keV. Tube a electrons: 2mA; cristal analyseur de pentahythritol: compteur proportionnel a flux gazeux: ArCH4.
impure& au sein des films en faisant varier l’knergie du faisceau d’klectrons incidents done la profondeur limite d’excitation. La figure 11 reprbente la variation de l’intensitk de la radiation K, du phosphore en fonction de l’tpaisseur tot& du film anodique d’alumine dans lequel il est incorpore. Les echantillons ont ete prepares dans H3P04 0,l M a une densite de courant de 1 rnAcm- ‘. Avec un faisceau d’electrons de 2,5 keV, la profondeur limite d’excitation du phosphore dans A1203 est egale a 240 A. Cette derniere valeur est dtterminee a partir des courbes de la figure 5 et en tenant compte de l’angle d’incidence du faisceau X dans I’instrument utilid. La partie ascendante de la courbe
TI H,PO, 0,I M i=lmAcm-2
.-.-
2,i’keV
--r2,6
keV
--.
I 503
2,5 keV
I ICC?3 Oxyde
ardlque,
I 1500
H
Fig. 12. Variation de I’intensite de la radiation PK, en fonction de I’epaisseur d’oxyde anodique “TiOz” pour differentes energies du faisceau d’electrons.. Tube a electrons: I mA; cristal analyseur : germanium (I. I .l); compteur proportionnel a flux gazeux : NeeCH, (spectrometre portable AQUITAN’X). S,.(Bl
33.8-E
446
R. BADOR,
A.
ROCHE, G. Bouvssouxet
M.
ROMAND
experimentale indique que la quantite de phosphore incorporee augmente dans les 240 A externes du film lorsque l’epaisseur de ce dernier croit jusqu’a 500 A. Ce resultat dtmontre que l’impurete est repartie de facon non uniforme au sein du film, sa concentration etant plus elevee dans la partie externe. Par ailleurs l’asymptote horizontale de la courbe indique que la concentration de l’impurete phosphore dans l’epaisseur du film sondee (240 A) demeure constante lorsque l’epaisseur totale du film continue de croitre. En d’autres termes la couche externe analysee est “saturee” en impure& phosphore. Sur la meme figure, la courbe obtenue avec un faisceau d’electrons de 3 keV ne presente pas d’asymptote horizontale pour des films dont l’epaisseur totale est inferieure a 800 A et ce bien que la profondeur d’excitation du phosphore soit alors de 610 A; ce resultat confirme done les hypotheses preddentes. La figure 12 montre qu’un phenomene identique se produit lors de l’anodisation du titane. Les differentes courbes, relatives a des tensions d’acctltration des electrons variant de 2,4 a 2,8 kV, indiquent que l’epaisseur externe “saturee” en phosphore croit avec l’epaisseur totale du film. 3. CONCLUSIONS Les exemples choisis dans cet article montrent que la spectrometrie d’emission des rayons X, grace aux sources d’excitation a cathode froide, doit des aujourd’hui @tre considtrte comme une technique bien adaptee a l’etude des surfaces et des films ultraminces. Remerciemen~rs-Les auteurs remercient la SociS Nationale Elf Aquitaine Monsieur .I. SAHORE~ pour le pr&t d’un spectromktre portable AQUITAN’X.
(SNEA)
en la personne
de