Performances et nouvelles possibilités de la microsonde électronique en spectrométrie des rayons X—II. Répliques d'absorption K du vanadium

Spectmchimka Aota,Vol.

28B,pp.45 to49.

PergamonPreaa 197%Printedin NorthernIreland

Performances et nouvelhs possibilitis de la microsonde 6lectronique en spectrom&rie des rayons X-II. Wpliques d’absorptionK du vanadium M. ROUND, Laboratoire

J. S. SOLOMON* et W. L. BAUN~ de Chink physique, Univemite Claude Bernard, Lyon, France (Received 23 May 1972)

tin&-Les spectres d’abbsorption K du vanadium caracterktiques du m&al et du nitrure VN sont pr&ent&. Ces spectres sont obtenue a l’aide dune microsonde &ctronique par la methode d’auto-absorption. La construction de repliques d’absorption a partir des bandes d’knission KB, correspondantes constitue un r&ultat original. Les avantages et inconveniente de la microsonde sent discutk. Ah&r&-Vanadium K absorption spectra from pure metal and nitride VN are investigated. These spectra which are obtained with an electron microprobe, are processed by the self-absorption method. The absorption replica construction from corresponding KB, emission bands represents an original result. Advantages and diertdvantages of the electron microprobe are discussed. 1. INTRODUCTION

de la bande d’emission R/?, des metaux de transition 3d et de leurs composes est capable de fournir des informations sur la distribution Blectronique de sym&rie p melangee aux 6tats 3&4,9 de la portion occupee de la bande de valence-conduction. Le spectre d’absorption K apporte des renseignements complementaires quant a la portion vacante. L’originalit6 du present travail reside en I’utilisation de la microsonde Bleotronique aux fins d’obtenir le spectre d’absorption K du vanadium par la methode d’auto-absorption. Le metal et son nitrure VN sont soumis A l’etude.

L%TUDE

2. BASES THEORIQTJES DU PROBLEME La bande d’emission VRB, du vanadium et de ses composes presente lea structures satellites de grande Bnergie R/P et K/F. Ces dernieres sont mises en evidence dans cette etude a l’aide de la microsonde c’est-a-dire a l’aide d’une methode d’excitation primaire. Selon SANDSTR~M [l] une methode d’excitation secondaire ne le permet pas. Selon MEN'SHIKOV [2]l’apparition de K/F et R/P depend du mode et des conditions d’excitation. Etant don& que R& eat la bande de plus grande Bnergie du spectre d’knission R nous avons envisage la construction de repliques d’absorption similaires a celles d&rites par LIEFELD et HANZELY [3-51. Ces auteurs realisent en effet le spectre d’absorption L,,, des * University of Dayton Research Institute, Dayton, Ohio 46409, U.S.A. t Air Force Materials Laboratory, Wright Patterson Air Force Base, Ohio 46433, U.S.A. [l] E. A. SANDSTR~~, Hondbuch der Play&k (Editi par S. FI&K+E), Vol. 30. Springer-Verlag, Berlin (1967). [2] A. Z. MEN’SHI~OV, Fiz. Metal. Metdlovd. 14, 396 (1982). [3] R. J. LIEBELD, Bull. Am. Phys. Sot. 10, 649 (1966). [4] S. ~ZELY, Ph.D. Dissertation, New Mexico State Univ. (1964). [6] R. J. LIEBIELD, Soft X-ray BandSpectra am2the Electrode Structwe of Meti and Mate&ala (Edit6 par D. J. FABIAN), p. 133. Academic Press, London (1968). 46

M.

ROMAND, J. S. SOLOMONet W. L. BATJN

100 -

E I

Energie ,

eV

Fig. 1. Evolution de la structure de haute Bnergie de lrt be;nde d’6mission K& du vanadium m&allique en fonction des tensions d’wc616ration du f&ceau electronique (20 et 40 kV), l’angle d’6mergence de la microsonde utilis6e &ant de 38’. Les inten&& d’bmission sont normalis6es par rapport au maximum de le bande K&.

de transition Fe, Co, Cu et Zn a partir des bandes d’emission &,,,,, correspondantes. Le choix de HANZELY est diet6 par la simple consideration des regles de selection. En effet cet auteur precise que le spectre K ne peut pas Btre utilis6 dans les etudes de la bande de valence-conduction car les regles de selection dipolaires excluent les transitions Blectroniques entre les Btats 3d-4s et le niveau interne K de symetrie s. En toute rigueur ceci est exact dans le cas d’atome isole. Par contre dans le solide ce n’est pas une realit& La structure admise aujourd’hui de la bande de valence-conduction des m&aux de transition correspond B une Btroite bande 3d de forte densite Blectronique recouverte dune large bande 494~ de faible densite. De la m&me fapon la structure Blectronique des composes des metaux de transition 3d avec des metalloides 2p eat le resultat de l’interaction des Btats 3d, 48, 4~ du metal et 25, 21, du non-metal; la bande de valence-conduction se presente alors comme un melange prononce des symetries s, p et d. Cette hybridation explique d’ailleurs l’intensite appreciable des bandes d’bmission K/?,. m&a,ux

3. RESULTATS

ET DISCUSSIONS

Les Figs. 1 et 2, illustrent parfaitement les considerations developpees cidessus. La Fig. 1 presente les bandes d’emission VKps du metal obtenues respectivement pour dea tensions d’acceleration du faisceau Blectronique de 40 et 20 kV, la Fig. 2 celles obtenues pour le nitrure VN. L’auto-absorption des radiations de haute Bnergie au sein m6me de 1’6chantillon est Bvidente. Cette absorption croft lorsque la tension excitatrice croit ce qui se traduit par une perte d’intensite notable du spectre de haute Bnergie de la bande d’emission Kj3,. Des phenomenes identiques pourraient &re mis en evidence en modifiant l’angle d’emergence du faisceau X analyse mais la microsonde ne permet normalement pas cette operation. Des effets analogues concernant la bande d’emission I;rI,rIId’elements de transition 3d ont et6 montres par differents auteurs [3-121. D’une maniere similaire, il est

Performanceset nouvelles possibilitesde la miorosondeBleotronique

47

20 kV-3W

Energie ,

eV

Fig. 2. Evolution de la structure de haute energie de le bande d%mi&on K& du vanadium caract&i&ique du nitrure VN en fonction des tensiona d&c&r&ion du faiecew &ctronique (20 et 40 kV), l’augle d’bmergence de La microsonde &ant de 38’. Les inten&& d%mission sont norm&s& par rapport eu maximum de la bmde R&.

possible de prevoir que les modifications de Kps observees sont la consequence d’un recouvrement substantiel des spectres d’emission et d’absorption. Nous referant B la methode d&rite par [3-51 et principalement illustr6e par BATJN et FISCHER [9-15]qui ont obtenu les spectres d’absorption LIII des metaux de transition titane, vanadium et chrome et d’un certain nombre le leurs composes, le present travail fait ressortir que la bande d’emission de la serie R peut aussi permettre la construction du spectre d’absorption R des BMments 3d. Le procede consiste 8, obtenir deux bandes d’emission K/& montrant des phenomenes d’auto-absorption asset diff&ents. Le spectre affect6 dune faible auto-absorption est utilise comme intensite de reference I0 et celui correspondant a une autoabsorption plus importante eat utilise comme intensite I. Nous avons real&e le premier avec une tension d’accel&ation des electrons de 20 kV et le second avec une tension de 40 kV (Figs. 1 et 2). Dans les deux cas I’angle d’emergence est constant et Bgal a 38”. Le logarithme du rapport des intensites I,,/1 en fonction de l’energie est calcule par ordinateur et present6 directement sous forme graphique apres traitement des don&es experimentales, normalisation et regularisation des intensites des spectres d’emission. [B] [7] [8] [9] [lo] [ll] [12] [13] [14] [16]

C. BOIVNELLE,C. R. Acud. Sci. Puri.9$234,2313 (1962). C. BONNELLE, These Doct. Soi. Phys. Pa& (1964). C. BONNELLE, Ann. Phys. (Pti) 1, 439 (1966). D. W. F~XEER et W. L. BATJN,J. Appl. Phye. 39,4757(1968). D. W. FISCHER,J. AppZ. Phye. 40,416l (1969). D. W. FISCHER,Adv. X-ray AnuZ. 13, 169 (1969). D. E. Frsamm, J. Phys. Chena.Solids 33, 2466 (1971). D. W. FISCHER,Phye. Rev. 4, B 1778 (1971). S. A. NIWNONOV et L. D. FINJEEL’SETEIN, E”iz.Met&. Metdlood. 81,211 (1966). S. A. NEMNONOV,A. Z. B~RN’SEIKOV et G. P. SIWEIXIN, Bull. Acud. Sci. E. Z. Kw, USSR. Phy8. Ser. 31, 1011 (1967).

48

M. Ram,

6-94

J. 5. SOLOMONet W. L. BAUN

c Energie , eV

Fig. 3. Repliqued’absorption K du vanadiumm&allique obtenue Bpartir des bandes d’&nission K/la montr&s 8ur la, Fig. I et r&&&s respectivement 80~s 40 et 20 kV. Comparaison avec le spectre d’absorption photonique dQ a NEMNONOVet al. [la].

76Q-

5.80 4.00 t: I-? c 22o0 0.40 -t4o54405448 ’ ’ ’ 5456 ’ ’ 5464 ’ ’ 5472 ’ ’ 5480 ’ ’ 5488 ’ ’ 5486 ’ ’ 55O4 ’ ’ 5512 ’ ’ 55x) ’ Energie, eV Fig. 4. Replique d’absorption K du vanadium caract&istique du nitrure VN, obtenue a partir des bandes d%mission K/la montrees sur la Fig. 2 et &li&es respectivement 8011s 40 et 30 kV. Comparaison avec le spectre d’absorption photonique dii a KURIXAEVet al. [l&j. Les Figs. 3 et 4 representent lea repliques d’absorption R du vanadium caracteristiques du metal et de son nitrure VN et lea spectres d’absorption classiques real&es respectivement par NEMNONOV et FINKEL’SHTEYN [la] et KURMAEV et al. [u]. Malgrd des Bchelles differentes (la methode d’auto-absorption ne permettant pas la determination des coefficients d’absorption ,a/~), la comparaison des deux types de spectres est particuli&rement satisfaisante. Le niveau de Fermi E, determine a partir du spectre d’absorption K du metal par le point median du saut initial d’absorption est sit& a 6468 eV. Un premier maximum est sit& 8, +l eV, une structure plus complexe est observable dans le domaine Eia S eV, l’intensiti d’absorption augmentant ensuite jusqu’a un nouveau maximum B, + 18 eV. Ces caracteristiques et leurs positions sont conformes aux resultats deja cites [143. Nous observons seulement un d&placement des spectres en fonction des energies qui s’explique aisement par des differences de calibrage. La replique d’absorption K concernant VN eat Bgalement comparable Q la courbe

Performanceset nowelles possibilitis de la, microsonde Blectrouique

49

temoin. La similitude des carscteres spectraux, notes a, b et c eat ici aussi significative. Cependant le niveau de Fermi se situant dans une zone de faible absorption sa locahsstion precise se revele plus delicate. 4. CoNCLusIoNs

La microsonde Blectronique nous a permis d’obtenir le spectre d’absorption R A partir des bandes d’emission R/T,. L’application de la methode des repliques d’absorption aux spectres R/T5 constitue un resultat origin&l. Les avantages d’une telle technique sont importants. La difficult6 de prepsration de films minces de certains compost%, films n6cessaires A la realisation des spectres classiques d’absorption, eat surmontee avec elegance. Les spectres d’emission et d’absorption sont obtenus 8. partir du mQme Bchantillon, Vetat chimique du mat&iau n’est dorm plus A incriminer. De plus la microsonde permet une souplesse d’emploi que n’offrent pas lea spectrographes utilises psr lea physiciens de Yecole russe pour resoudre lea spectres consider&. La microsonde et ses equipements permettant d’autre part, des conditions d’excitation, de dispersion et de detection nettement plus favorables. Neanmoins la microsonde presente aussi quelques inconvenients. Les Bchantillons mauvais conducteurs ou isolants doivent 6tre recouverts d’une couche conductrite. De plus la realisation de repliques d’absorption dont la structure fine eat tout & fait caracteristique des materiaux bombard&, suppose l’enregistrement de deux bandes d’emission montrant des effets d’auto-absorption extremement differents. Or l’angle d’emergence relativement peu Blew5des appareillages ne permet pas I’obtention du spectre d’emission correspondant B une auto-absorption strictement negligeable. Ce mQme resultat n’est d’ailleurs pas mieux atteint en abaissant d’une manibre suffisante la tension d’acceleration du faisceau Blectronique; dans ces conditions en effet, il se produit une diminution inacceptable de l’intensit4 du spectre. En conclusion nous sommes done capables d’obtenir A l’aide de la microsonde electronique conjointement les bandes d’emission R& et le spectre d’absorption K des metaux de transition 3d et de leurs composes. Dana la, mesure oh lea repliques d’absorption fournissent des donnees analogues & celles des spectres conventionnels, elles peuvent done permettre d’interpreter de fapon aim&ire la distribution des Btats vacants de la bande de conduction. Renzerckmente-L’un d’entre nous [M. R.] remercievivement 1’U.S. Air Force de hi avoir permis d’entreprendre des travaux scientifiquesau sein de “1’Air Force Materials Laborrttory” et les co-auteurs pour l’aide efficace et les prtkieux conseils qu’il y & regus. See remerciementsvont Bgalementaux Bourses de ~‘OTANpour l’aide fhancihe qui lui a 6th attribu6e duraut son s6jour wx U.S.A. Les auteurs doivent mu Dr. M. ROSIN de I’Universiti Claude Bernard la pr& paration du nitrure non stoechiom&rique VN,,,,, ce dont ils le remercient.

2