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Comportement electrochimique du mercure et du bismuth dans l'acétamide fondu a 98°C
Analytica Chimica Acta, 97 (1975) 365;372 @Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam
-Printed
in The Netherlands
COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DU MERCURE BISMUTH DANS L’AC&TAMIDE FONDU A 98°C
ET DU
M. POURNAGHI** Laboratoire de Chimie. Instituf National des Sciences et Techniques Nuclkaires, SacZay (France) J. DEVYNCK*
et B. TR&MILLON
Labomtoire d%lectrochimie Analytique etAppIiq&e (LA 216). Ecole Nationcle Sup&ewe de Chimie de Paris, Uniuersit& Pierre et Marie Curie 11. rue Pierre et Marie Curie, 75231 Paris Cedex 05 (France) (ReCu le 24 octobre
1977)
RESUME L-e comportement acide des ions du mercure et du bismuth a BtB BtuditZ dans I’a&.amide fondu, 6 98°C. Par voltammdtrie et potentiometrie on a montrd que seul le mercure au degrP d’oxydation (2; ) est stable et qu’une premiPre rdaction de solvolyse totale des ions Hg’+, traduisant Ieur ca.ractBre mono-acide fort, peut &re observbe. A partir de titrages potentiom&iques, on a d&ermini la constante de la seconde aciditi (faible) des ions Hga+ (formation de Hg(AcNH),): pK& = 43. On a montrB 6galement le caractke diacide fort
de BP’ et on a mis en Evidence le-compose Bi(AcNH), peu soluble, dont on a determine le produit de solubilite: pK,= 7.9. Les prop&t& du mercure et du bismuth sont tiaduites sous !a forme de diagrammes
potentiel-pH.
SUMMARY The electrochemical behaviour of mercury and bismuth in molten acetamide at 98°C The acidic behaviour of mercury and bismuth ions has been studied in molten acetamide at 98°C. Voltammetric and potentiometric measurements have shown that mercury is stable in solution only in the divalent state. Mercury@) ions are strongly acidic, their solvolysis being complete_ From potentiometric titrations, the acidity constant of the second (we&) acidity of Hgz+ was found to be pKA_ = 4.8. It is also shown that Bi”+ is a strong diacid and that Bi(AcNH), is only slightly soluble. The soIubi1it.y product was found to be pK, = 7.9. The properties of mercu’ry( XI) and bismuth are represented on potential-pH diagrams_
Les ions mercure(I1)
et bismuth(M)
forment,
dars I’a&tamide fondu, 2 par leur caracfke acide. par Jander et Winkler [I]; plus rkemmeni;, I’utilisation d’une 6Iectrode de verre a permis de montrer que Hg2+ et Bi3+ possedent un caractke acide fort, et de mettre en &idencc
98”C, des comp!exes adtamidure qui se traduisent LR complexe Hg(AcNH)* avait &S mis en &idence
**Adresse actoelle: Facultd des Sciences, Universite de l’Azarabadeghan,
Tabriz
(Iran).
366
les compos& Hg(AcNH), et Bi(AcNH),, qualitativement seulement par suite du mauvais fonctionnement de I’electrode de verre en milieu basique [2]. Nous avons done repris 1’6tude du comportement acide de ces ions m&alliques par polarographie, par voltamm~trie avec une electrode de bismuth et par potentiometrie 5 courant nul. Nous avons confirm6 les r&sultats obtenus avec I’electrode de verre et, de plus, determine les con&antes de stabilit& des complexes acetamidure form&. PARTIE
EXPERIMENTALE
Solvant L’a&amide utili& (Prolabo, Paris) Qtait purifiC par recristallisation dans le dioxanne absofu [ 3 J_ La teneur en eau, mesuree par la methode de Karl Fisher, &ait inferieure a fW3 mol kg- ‘_ L’une des princiaples impuret& du solvant est l’ion a&ate provenant de l’hydrolyse partielle de I’acetamide, selon la reaction: AcN& i- Hz0 * AcO- + NH,‘. Cet ion acetate fait apparaitre en polarographie une vague d’oxydation du mercure, avec Elf7 = f 0,350 V, vague qui disparait lors de l’addition d’un acide fort car I’acide a&tique est. un acide faible dans l’ac&mide (p& = 5,8 141).
Les acides et bases ont Qt&prepares selon les diverses methodes d&rites precedemment [2] _ Eiectrodes et appareilluge L’ilectrode de reference utilisant le systeme Ag/AgCI a et& r&ah&e sdon fa methode d&rite par &riot et ‘BerniRon [ 41. Les courbes voltamm&riques ont et& obtenues avec des micro6lectrodes tournantes de platine (S = 2 mm’) ou de bismuth (S = 2 mm2) et les combes polarogaphiques ont Ct.6enregistrees en stillation for&e (temps de goutte: f $1. L’appareilfage etait eonstitue d’un ensemble Tacussel comprenant: un potontiostat type PRT 20-22, un pilote Servovit 2, une unit.6 d’adaptation UAP 1 et un enregistreur EPL 2. Toutes les experiences ont et5 r&&sees dans une cellule Tacussel type RM 01 h double paroi, thermor&ulee 5 J.atemperature de 98°C i 0,l”C. RESULTATS
EXPERIMENTAUX
Mercure Degr6 d ‘cxydatiun. L’oxydation e~ectrochimique du mercure en milieu neutre ou acide peut a priori conduire soit au mercure(Ij, soit au mercure(If). On peut montrer que, dans l’acgtamide, Hg(1) n’est pas stable et subit une diminution: I’introduction de nitrate mercure(1) provoque en effet I’apparition d’un precipite noir et on observe une vague de &duction unique B une electrode de pIatine poli toumante, comme B Me&rode a gouttes de mercure. Le
367
mercure(I1) presente une vague de reduction n’apparaizzmt aloni.
identique,
aucun pticipit6
L’augmentation de hauteur de la vague de Gduction correspondant & I’addition de mercure(I) 2 une solution. de mercure(I1) est proportionnelle 5 la moiti6 de la concentration du mercure(I) ajoutk Ceci signifie que la moitie de celui-ci a et6 transform6e en mercure(IQ. On peut done conclure que le merc*ure(I) n’existe pas en solution dans I’a&tamide fondu en milieu acide et qu’il est dismute en mercure(fI) et en mercure, qui constitue le pricipitd noir observe (en milieu acide nitrique concentre, le mercure form6 est oxyde et disparait apres un court intervalle du temps). Soluolyse des ions Hg’: en milieu neutre ou wide. Les ions Hg2+ provoquent une reaction de solvolyse totale que nous avions prealablement mise en evidence h l’aide d’une electrode de verre 123. Les ions Hg2+ ont ainsi un comportement mono-acide fort: Hg2’ + _4cNH, + Hg(AcNH)++ H”. L’oxydation du mercure en milieu acide ou neutre correspond done h la reaction: h’g i AcNH, - 2e- -+ Hg(AcNH)‘+ H+, et le potentiel d’equilibre E,, d’une electrode de mercure est theoriquement defini par la relation. E,, = E& - 0,037 pH + 0,037 log [Hg(AcNH)+] (1) Experimentalement, la variation du potentiel a courant nul d’une electrode de mercure en fonction de la concentration des ions Hg”’ (en milieu acide fort HCIO, 0,l l&l) a 6% trouvie liniaire (pour. lo-” < [Hoa’] < 2.iO-’ mol kg-‘); la pente de la droite (0,043 V) Qtant proche de la valeur theorique. L’extrapolation a concentration 1 mol kg-’ permet de determiner la valeur du potentiel normal apparent: E” = +0,752 V (55 mV). Milieu basique. Comme en milieu acide, seul le degre d’oxydation 2+ est stable en presence d’ions ac&amidure. Les complexes acetamidure du mercure(II) ont et& mis en evidence par polarographie anodique et par potentiometrie 5 courant nul. Les courbes courant-potentiel d’oxydation d’une electrode 5 gouttes de mercure en presence d’acetamidure de sodium font apparaitre deux vagues caracteristiques de la formation de complexes acetamidure de mercure. La premiere vague est caracterisee par la valeur mV et une hauteur proportionnelle a la concentration E,,z = -300 d’acetamidure de sodium ajoute; la seconde vague est moins bien definie, situee vers + 300 mV avec une liauteur sensiblement egale d celle de la premiere (Fig. 1). Ces courbes montrent done qu’il existe deux complexes acetamidure du mercure. La premiere vague peut en effet Gtre attribuee 5 la reaction electrochimique: Hg + 2AcNH- -2e+ Hg(AcNH),, et la seconde h la reaction: Hg + Hg(AcNH), - 2e + 2Hg(AcNH)“. (2) D’autre part, la courbe de titrage des ions AcNH- par Hg2+, suivi par potentiometrie avec une electrode de mercure est representee‘sur la Fig. 2. Elle prCsente deux parties bilogarithmiques. La premi6re partie correspond h la formation du complexe I-Ig(AcNH)2 (soluble et incolore), pour [Hg”] s < [ACNH-]i,it/2, L’oxydation du mercure en milieu basique dans cette partie correspond done bien d la
Potentid
(VI
Fig. 1. Courbes polarograpbiques anodiques: (1) en milieu acide (HClO, 0.1 mol kg-‘); (2) en milieu neutre; en prOsence d’acbtamidure d? sodium: (3) 3,10-‘; (4) 6.10-‘; (5) 9.10-‘; (6) 1,2.10-‘; (7) 5.10-‘; (8) 0,l mol kg-‘; Electrolyte support: LiClO, 1 mol kg-‘. Fig. 2. Courbe de titrage potentiometrique des ions ac6tamidw-e (5.10-’ mol kg-‘) par les ions Hg(II) (ajoutk sous forme nitrate), Electrode indicatrice de mercure. r&action (2) ci-dessus. L’analyse de la courbe dans cette premi&re pvtie v&ifie la formule du coml$exe form& la courbe: Eeq = f(log [Hg(AcNH)J] / CAcNHJ2) 6tant une droite de pente 0,043 V, valeur proche de la valeur th&orique (0,037 V). La deuxiemti partie de la courbe correspond & la formation du complexe Hg(AcNH)’ a partir du complexe Hg(AcNH),, pour [AcNH-] init/ < [Hg*+]G < [AcNH-] init, selon la reaction Hg(AcNH)z -i- Hg** * 2Hg(AcNH*). Le titrage inverse (titrage des ions Hg2+ par AcNH-) prisente dgalement 2 points &.r_ivalents (Fig. 3): la premike partie, monologarithmique, correspond 2 la neutralisation des ions H+ lib&& par la &action de solvolyse, pour [AcNH-1, < [Hg(II)] init ; la seconde partie de la cow-be, entre le premier et le deuxieme point equivalent, est bilogarithmique et correspond 5 la formation du complexe Hg(AcNH)z a partir de Hg(AcNH)+, pour [AcNH-]a > [HgZ*]init, se!on la reaction: Hg(AcNH)’ + AcNH- + H~(AcNH)~. Ceci confiie la reaction d’oxydation attribuee 5 la seconde vague polarographique precedente. &n&antes de formation des complexes acitamidure du mercure. Le comportement acide fort de Hg2+ ne per-met pas de calculer la con&ante de formation du premier complexe Hg(AcNH)+ mais permet de conclure que
Rr
=
[Hg(AcNH)+]/[Hg’+]
[AcNH-]
>
I/&
= 1014s6
(Ki &ant le produit ionique du solvant, &gal 5 10-14*6, dktermin6 par Guiot et Tr&nillon [4])_
(3)
369
5
Potentief IV) Fig. 3. Courbe de titrage potentiom6trique des ions Hg(lI) 2.10-2mol kg-’ par les ions acdtamidure (10~’ mol kg-‘) p&pa&s par Sduttion coulom&ique du solvant, LIectrode indicatrice de mercure. Fig. 4. Courbes vo!tammdtriques
des syst&nes du bismuth 2 differentes &lectrodes. LiCIO, 1 mol kg-‘. (1) Induction de Bi(II1) (4.10-3 mol kg-‘) I I’Gzctrode ii gouttes de mercure; (2) B f’bfectrode de pfatine; (3) oxydation du bismuth, Electrolyte
support:
pr&blement depose sur platine; (4) osydation d’une dlectrode de bismuth en milieu HCIO, 0,l mol kg; (5) Gduction de Bi(III) (4.10-” mol kg-l) 2 we 6lectrode de bismuth; (6) oxydation du bismuth en milieu AcNH- 3.10w3mol kg-l.
De Ia premi&e partie de Xa courbe de titrage de Za Fig. 2 et de la seconde partie de celle de la Fig. 3, on peut tirer la valeur de la con&ante de formation de HgfAcNX),
rr, = [Hg(AcNH), D’oh:
3 /[Hg(AcNH)+]
IAcNE-]
= 16g*s mol-’
kg
(4)
pRAz = 14,6 - 9,8 = 4,8.
Bismuth Les ions Bi3+ manifestent en solution aqueuse un comportement acide que nous avons tent& de retrouver en solution dans l’acetamide r^ondu. Nous avons done etudii! les complexes a&tamidure du bismuth par voltamm&-ie et par potentiom&rie 8 une electrode de bismuth. Degrb d’ox,~&tion. L’oxydation couiometrique du bismuth conduit au bismuth(III) qui est Ie seul degre d’oxydation stable dans I’acetamide fondu. Voltamm&trie et potentiom&-ie en milieu wide ou neutre. Les courbes voltamm&riques d’une solution de Bi(III) a une &lectrode de platine font apparal’tre une seule vague de reduction (Fig. 4, courbe 2)_ Un pit de PCSdissolution du bismuth d&o& sur I’Qlectrode peut eaalement dtre observe
370
(Fig. 4, courbe 3). A 1’Giectrode 6 gouttes de mercure, on obtient une vague polarographique (Fig. 4, cow-be 1) qui correspond 5 la formation d’amalgame de bismuth. Enfin, l’oxydation d’une electrode de bismuth foumit la courbe 4 et la Sduction de Bi(TII) sur bismuth la courbe 5 (Fig. 4). Comme dans le cas des ions Hg’+, la solvolyse totale des ions Bi3+, selon la reaction: Bi3+ + 2_4cNH, --, Bi(AcNH)t -i 2H+, avait 6t4 mise en Bvidence 5 partir de mesures effect&es 5 l’aide de 1’Qlectrode de verre [23. Le systGme &lectrochimique du bismuth en milieu acide et neutre est done le suivant: Bi + 2AcNH, - 3e- = Bi(AcNH)z + 2H: le potentiel d%quilibre &pondant thdoriquement h la formule
E eQ = E& + 0,025 log [Bi(AcNH),‘] = Eli -
0,049 pH + 0,025
log
[H’]’ [Bi(III)]
(5)
NOLISavons etudie exp&-imentalement les variations du potentiel de 1’~lectrode de bismuth en fonci;ion de la concentration des ions Bi(III), le pH du milieu Btant fix& par de l’acide perchlorique 0,2 mol kg-’ (concentration suffisante pour que les variations de pH provoquCes par l’introduction de Bi3’ soient r&gligeables). Nous avons obtenu une droite dont la pente (0,025: est pratiquement &gale 5 la valeur theorique. L’extrapolation d la concentration de Bi(II1) 1 mol kg-’ conduit 5 la valeur du potentiel normal apparent: Egi = 0,387 V (?2 mV). Milieu busiqzte. L’oxydation d’une electrode de bismuth poli tournante, en milieu basique, fait apparartre une vague assez ma1 d&finie et peu reproductible (Fig. 4, courbe S), qui doit correspondre 5 la &action 6lectrochimique: Bi i 3AcNH- - 3e- + Bi(AcNH)3 4. La formation de prGcipit6 d’aetarnidure quanti+tative
-0.4
0
de bismuth
ti 1’6lectrode
ne permet
pas une interpr&Aion
de cette courbe.
O,!
0.2 [J~~JH-]._~
@,3
0.4
~10
Fig. 5. Courbe de titrage potentiom6trique des ions Bi(III) (2.10-’ ac6tamidure (0.1 mol kg-‘), electrode indicatrice de bismuth.
mol kg-‘) par les ions
371
D’autre part, une courbe de titrage d’une solution de Bi(II1) par l’acktamidure de sodium est representee sur la Fig. 5. En effectuant ce titrage, nous avons constate que la solution, initialement limpide, le demeurc jusqu’au premier point equivalent; il apparait ensuite un pr&cipite blanc. Les courbes de titrage comprennent deux parties: la premiere, monologarithmique, correspond Ti la neutralisation des ions H+ lib&G par solvoiyse, pour [AcNH-]d < 2 [Bi(III)] init ; la seconde, Ggalement monologarithmique, correspond a la formation de I’acdtamidure de bismuth insoluble, selon la reaction : Bi(_4cNH); i- AcNH- + Bi(AcNH)3 J. Produit de solubilitt2 de Bi(AcNH,13. L’expression du potentiel d’gquilibre de l’electrode de bismuth dans la seconde partie de la cow-be de titrage peut i%re mise sous la forme
E,, = Eli -
0,072
V -
0,025
pK, -
KS &Xa.ntle produit de solubilite
0,025
log [AcNH-]
(= [Bi(AcNH),‘]
(6)
[AcNH-1).
per-met la L’analyse de la variation de Eeq en fonction de log [A&II’] kg-*, soit: pK, = 7,9 (+0,3). d&ermination de pK, = - log K,/mol’
0.6
-0:6:,
'I 5
lb g-i
-0.51 0
ii
IO P'-'
Fig. 6. Diagrzmmes d’gquilibre potentiel-pH dans l’a&tamide fondu, 1 98” C pour diff&entes concentrations d’ions mdtalliqnes (les concentrations sent exprimges en mol kg-‘) (a) mercure; (b) bismuth.
372 CONCLUSION
Lea r&ult.ats obtenus au tours de cette Qtude ont &.&les suivants. Les ions Hg2+ et Bi3+ n’existent pas dans l’ac&amide puisqu’ils s’y comportent en acides forts, provoquant une solvolyse totale avec lib&&ion quantitative d’ions H+ Hg’+ est mono-acide, Bi3+ est cli-acide. L’ion Hg(AcNH)’ est, de plus amphot&e: son caract&e acide, qui r&&e de I’gquilibre suivant Hg(AcNH)+ + AcNH2 = Hg(AcNH)2 + H’;
pK+
= 4,8
fait que la forme Hg(AcNH)’ pr&domine jusqu’2 pH = 4,8; au-de%, c’est la forme Hg(AcNH), qui pr&domine. La .stabiiitGdes complexes acCta.midure du mercure(II) est responsable de la dismutation des ions mercure(1) (5 tout pH). L’ion Bi(AcNH),’ possGde, comme le composg correspondant du mercure, un caractere amphotGre, selon 1’Gquilibre Bi(AcNH):
i AcNH, + Bi(AcNH),
+ H*; pR,,
= -log
([H’] /[Bi(AcNH):]
= 6,8
Ainsi en milieu neutre (pH = ‘i,3), la concentration des ions Bi(AcNH): ne peut d&passer5 10m2mol kg-? Au-de15 de cette valeur, Bi(AcNH), pr&ipite (et ne se redissout pas en milieu tr& basique, sous forme de complexes sup&ieurs). L’influence de ces ph&omGnes d’acidobasicite sur le comportement Glectrochimique (& l’equilibre) du mercure et du bismuth (dont les systemes sont rapides) est traduite par les diagrammes potentiel-pH de la Fig. 6, comparables 2 wlui qui avait 6t.G&abli pour l’argent [5]_ l
BIBLIOGRAPHIE 1 G. Jander et G. Winkler, J. Inorg. Nucl. Chem., 9 (1959) 24. 2 M. Pournaghi, J. Devynck et B. Tremillon, Anal. Chim. Acta, 3 B. Gruttner, Z. Anorg. Allg. Chem., 270 (1952) 4 S. Guiot et B. T&millon, J. Electroanal. Chem. 5 S. Guiot et B. Tr~millon, J. Electroanal. Chem.
223. Interfacial Interfacial
89 (1977)
Electrochem., Electrochem.,
321. 18 (1968) 22 (1969)
261. 147.
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COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DU MERCURE BISMUTH DANS L’AC&TAMIDE FONDU A 98°C
ET DU
M. POURNAGHI** Laboratoire de Chimie. Instituf National des Sciences et Techniques Nuclkaires, SacZay (France) J. DEVYNCK*
et B. TR&MILLON
Labomtoire d%lectrochimie Analytique etAppIiq&e (LA 216). Ecole Nationcle Sup&ewe de Chimie de Paris, Uniuersit& Pierre et Marie Curie 11. rue Pierre et Marie Curie, 75231 Paris Cedex 05 (France) (ReCu le 24 octobre
1977)
RESUME L-e comportement acide des ions du mercure et du bismuth a BtB BtuditZ dans I’a&.amide fondu, 6 98°C. Par voltammdtrie et potentiometrie on a montrd que seul le mercure au degrP d’oxydation (2; ) est stable et qu’une premiPre rdaction de solvolyse totale des ions Hg’+, traduisant Ieur ca.ractBre mono-acide fort, peut &re observbe. A partir de titrages potentiom&iques, on a d&ermini la constante de la seconde aciditi (faible) des ions Hga+ (formation de Hg(AcNH),): pK& = 43. On a montrB 6galement le caractke diacide fort
de BP’ et on a mis en Evidence le-compose Bi(AcNH), peu soluble, dont on a determine le produit de solubilite: pK,= 7.9. Les prop&t& du mercure et du bismuth sont tiaduites sous !a forme de diagrammes
potentiel-pH.
SUMMARY The electrochemical behaviour of mercury and bismuth in molten acetamide at 98°C The acidic behaviour of mercury and bismuth ions has been studied in molten acetamide at 98°C. Voltammetric and potentiometric measurements have shown that mercury is stable in solution only in the divalent state. Mercury@) ions are strongly acidic, their solvolysis being complete_ From potentiometric titrations, the acidity constant of the second (we&) acidity of Hgz+ was found to be pKA_ = 4.8. It is also shown that Bi”+ is a strong diacid and that Bi(AcNH), is only slightly soluble. The soIubi1it.y product was found to be pK, = 7.9. The properties of mercu’ry( XI) and bismuth are represented on potential-pH diagrams_
Les ions mercure(I1)
et bismuth(M)
forment,
dars I’a&tamide fondu, 2 par leur caracfke acide. par Jander et Winkler [I]; plus rkemmeni;, I’utilisation d’une 6Iectrode de verre a permis de montrer que Hg2+ et Bi3+ possedent un caractke acide fort, et de mettre en &idencc
98”C, des comp!exes adtamidure qui se traduisent LR complexe Hg(AcNH)* avait &S mis en &idence
**Adresse actoelle: Facultd des Sciences, Universite de l’Azarabadeghan,
Tabriz
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les compos& Hg(AcNH), et Bi(AcNH),, qualitativement seulement par suite du mauvais fonctionnement de I’electrode de verre en milieu basique [2]. Nous avons done repris 1’6tude du comportement acide de ces ions m&alliques par polarographie, par voltamm~trie avec une electrode de bismuth et par potentiometrie 5 courant nul. Nous avons confirm6 les r&sultats obtenus avec I’electrode de verre et, de plus, determine les con&antes de stabilit& des complexes acetamidure form&. PARTIE
EXPERIMENTALE
Solvant L’a&amide utili& (Prolabo, Paris) Qtait purifiC par recristallisation dans le dioxanne absofu [ 3 J_ La teneur en eau, mesuree par la methode de Karl Fisher, &ait inferieure a fW3 mol kg- ‘_ L’une des princiaples impuret& du solvant est l’ion a&ate provenant de l’hydrolyse partielle de I’acetamide, selon la reaction: AcN& i- Hz0 * AcO- + NH,‘. Cet ion acetate fait apparaitre en polarographie une vague d’oxydation du mercure, avec Elf7 = f 0,350 V, vague qui disparait lors de l’addition d’un acide fort car I’acide a&tique est. un acide faible dans l’ac&mide (p& = 5,8 141).
Les acides et bases ont Qt&prepares selon les diverses methodes d&rites precedemment [2] _ Eiectrodes et appareilluge L’ilectrode de reference utilisant le systeme Ag/AgCI a et& r&ah&e sdon fa methode d&rite par &riot et ‘BerniRon [ 41. Les courbes voltamm&riques ont et& obtenues avec des micro6lectrodes tournantes de platine (S = 2 mm’) ou de bismuth (S = 2 mm2) et les combes polarogaphiques ont Ct.6enregistrees en stillation for&e (temps de goutte: f $1. L’appareilfage etait eonstitue d’un ensemble Tacussel comprenant: un potontiostat type PRT 20-22, un pilote Servovit 2, une unit.6 d’adaptation UAP 1 et un enregistreur EPL 2. Toutes les experiences ont et5 r&&sees dans une cellule Tacussel type RM 01 h double paroi, thermor&ulee 5 J.atemperature de 98°C i 0,l”C. RESULTATS
EXPERIMENTAUX
Mercure Degr6 d ‘cxydatiun. L’oxydation e~ectrochimique du mercure en milieu neutre ou acide peut a priori conduire soit au mercure(Ij, soit au mercure(If). On peut montrer que, dans l’acgtamide, Hg(1) n’est pas stable et subit une diminution: I’introduction de nitrate mercure(1) provoque en effet I’apparition d’un precipite noir et on observe une vague de &duction unique B une electrode de pIatine poli toumante, comme B Me&rode a gouttes de mercure. Le
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mercure(I1) presente une vague de reduction n’apparaizzmt aloni.
identique,
aucun pticipit6
L’augmentation de hauteur de la vague de Gduction correspondant & I’addition de mercure(I) 2 une solution. de mercure(I1) est proportionnelle 5 la moiti6 de la concentration du mercure(I) ajoutk Ceci signifie que la moitie de celui-ci a et6 transform6e en mercure(IQ. On peut done conclure que le merc*ure(I) n’existe pas en solution dans I’a&tamide fondu en milieu acide et qu’il est dismute en mercure(fI) et en mercure, qui constitue le pricipitd noir observe (en milieu acide nitrique concentre, le mercure form6 est oxyde et disparait apres un court intervalle du temps). Soluolyse des ions Hg’: en milieu neutre ou wide. Les ions Hg2+ provoquent une reaction de solvolyse totale que nous avions prealablement mise en evidence h l’aide d’une electrode de verre 123. Les ions Hg2+ ont ainsi un comportement mono-acide fort: Hg2’ + _4cNH, + Hg(AcNH)++ H”. L’oxydation du mercure en milieu acide ou neutre correspond done h la reaction: h’g i AcNH, - 2e- -+ Hg(AcNH)‘+ H+, et le potentiel d’equilibre E,, d’une electrode de mercure est theoriquement defini par la relation. E,, = E& - 0,037 pH + 0,037 log [Hg(AcNH)+] (1) Experimentalement, la variation du potentiel a courant nul d’une electrode de mercure en fonction de la concentration des ions Hg”’ (en milieu acide fort HCIO, 0,l l&l) a 6% trouvie liniaire (pour. lo-” < [Hoa’] < 2.iO-’ mol kg-‘); la pente de la droite (0,043 V) Qtant proche de la valeur theorique. L’extrapolation a concentration 1 mol kg-’ permet de determiner la valeur du potentiel normal apparent: E” = +0,752 V (55 mV). Milieu basique. Comme en milieu acide, seul le degre d’oxydation 2+ est stable en presence d’ions ac&amidure. Les complexes acetamidure du mercure(II) ont et& mis en evidence par polarographie anodique et par potentiometrie 5 courant nul. Les courbes courant-potentiel d’oxydation d’une electrode 5 gouttes de mercure en presence d’acetamidure de sodium font apparaitre deux vagues caracteristiques de la formation de complexes acetamidure de mercure. La premiere vague est caracterisee par la valeur mV et une hauteur proportionnelle a la concentration E,,z = -300 d’acetamidure de sodium ajoute; la seconde vague est moins bien definie, situee vers + 300 mV avec une liauteur sensiblement egale d celle de la premiere (Fig. 1). Ces courbes montrent done qu’il existe deux complexes acetamidure du mercure. La premiere vague peut en effet Gtre attribuee 5 la reaction electrochimique: Hg + 2AcNH- -2e+ Hg(AcNH),, et la seconde h la reaction: Hg + Hg(AcNH), - 2e + 2Hg(AcNH)“. (2) D’autre part, la courbe de titrage des ions AcNH- par Hg2+, suivi par potentiometrie avec une electrode de mercure est representee‘sur la Fig. 2. Elle prCsente deux parties bilogarithmiques. La premi6re partie correspond h la formation du complexe I-Ig(AcNH)2 (soluble et incolore), pour [Hg”] s < [ACNH-]i,it/2, L’oxydation du mercure en milieu basique dans cette partie correspond done bien d la
Potentid
(VI
Fig. 1. Courbes polarograpbiques anodiques: (1) en milieu acide (HClO, 0.1 mol kg-‘); (2) en milieu neutre; en prOsence d’acbtamidure d? sodium: (3) 3,10-‘; (4) 6.10-‘; (5) 9.10-‘; (6) 1,2.10-‘; (7) 5.10-‘; (8) 0,l mol kg-‘; Electrolyte support: LiClO, 1 mol kg-‘. Fig. 2. Courbe de titrage potentiometrique des ions ac6tamidw-e (5.10-’ mol kg-‘) par les ions Hg(II) (ajoutk sous forme nitrate), Electrode indicatrice de mercure. r&action (2) ci-dessus. L’analyse de la courbe dans cette premi&re pvtie v&ifie la formule du coml$exe form& la courbe: Eeq = f(log [Hg(AcNH)J] / CAcNHJ2) 6tant une droite de pente 0,043 V, valeur proche de la valeur th&orique (0,037 V). La deuxiemti partie de la courbe correspond & la formation du complexe Hg(AcNH)’ a partir du complexe Hg(AcNH),, pour [AcNH-] init/ < [Hg*+]G < [AcNH-] init, selon la reaction Hg(AcNH)z -i- Hg** * 2Hg(AcNH*). Le titrage inverse (titrage des ions Hg2+ par AcNH-) prisente dgalement 2 points &.r_ivalents (Fig. 3): la premike partie, monologarithmique, correspond 2 la neutralisation des ions H+ lib&& par la &action de solvolyse, pour [AcNH-1, < [Hg(II)] init ; la seconde partie de la cow-be, entre le premier et le deuxieme point equivalent, est bilogarithmique et correspond 5 la formation du complexe Hg(AcNH)z a partir de Hg(AcNH)+, pour [AcNH-]a > [HgZ*]init, se!on la reaction: Hg(AcNH)’ + AcNH- + H~(AcNH)~. Ceci confiie la reaction d’oxydation attribuee 5 la seconde vague polarographique precedente. &n&antes de formation des complexes acitamidure du mercure. Le comportement acide fort de Hg2+ ne per-met pas de calculer la con&ante de formation du premier complexe Hg(AcNH)+ mais permet de conclure que
Rr
=
[Hg(AcNH)+]/[Hg’+]
[AcNH-]
>
I/&
= 1014s6
(Ki &ant le produit ionique du solvant, &gal 5 10-14*6, dktermin6 par Guiot et Tr&nillon [4])_
(3)
369
5
Potentief IV) Fig. 3. Courbe de titrage potentiom6trique des ions Hg(lI) 2.10-2mol kg-’ par les ions acdtamidure (10~’ mol kg-‘) p&pa&s par Sduttion coulom&ique du solvant, LIectrode indicatrice de mercure. Fig. 4. Courbes vo!tammdtriques
des syst&nes du bismuth 2 differentes &lectrodes. LiCIO, 1 mol kg-‘. (1) Induction de Bi(II1) (4.10-3 mol kg-‘) I I’Gzctrode ii gouttes de mercure; (2) B f’bfectrode de pfatine; (3) oxydation du bismuth, Electrolyte
support:
pr&blement depose sur platine; (4) osydation d’une dlectrode de bismuth en milieu HCIO, 0,l mol kg; (5) Gduction de Bi(III) (4.10-” mol kg-l) 2 we 6lectrode de bismuth; (6) oxydation du bismuth en milieu AcNH- 3.10w3mol kg-l.
De Ia premi&e partie de Xa courbe de titrage de Za Fig. 2 et de la seconde partie de celle de la Fig. 3, on peut tirer la valeur de la con&ante de formation de HgfAcNX),
rr, = [Hg(AcNH), D’oh:
3 /[Hg(AcNH)+]
IAcNE-]
= 16g*s mol-’
kg
(4)
pRAz = 14,6 - 9,8 = 4,8.
Bismuth Les ions Bi3+ manifestent en solution aqueuse un comportement acide que nous avons tent& de retrouver en solution dans l’acetamide r^ondu. Nous avons done etudii! les complexes a&tamidure du bismuth par voltamm&-ie et par potentiom&rie 8 une electrode de bismuth. Degrb d’ox,~&tion. L’oxydation couiometrique du bismuth conduit au bismuth(III) qui est Ie seul degre d’oxydation stable dans I’acetamide fondu. Voltamm&trie et potentiom&-ie en milieu wide ou neutre. Les courbes voltamm&riques d’une solution de Bi(III) a une &lectrode de platine font apparal’tre une seule vague de reduction (Fig. 4, courbe 2)_ Un pit de PCSdissolution du bismuth d&o& sur I’Qlectrode peut eaalement dtre observe
370
(Fig. 4, courbe 3). A 1’Giectrode 6 gouttes de mercure, on obtient une vague polarographique (Fig. 4, cow-be 1) qui correspond 5 la formation d’amalgame de bismuth. Enfin, l’oxydation d’une electrode de bismuth foumit la courbe 4 et la Sduction de Bi(TII) sur bismuth la courbe 5 (Fig. 4). Comme dans le cas des ions Hg’+, la solvolyse totale des ions Bi3+, selon la reaction: Bi3+ + 2_4cNH, --, Bi(AcNH)t -i 2H+, avait 6t4 mise en Bvidence 5 partir de mesures effect&es 5 l’aide de 1’Qlectrode de verre [23. Le systGme &lectrochimique du bismuth en milieu acide et neutre est done le suivant: Bi + 2AcNH, - 3e- = Bi(AcNH)z + 2H: le potentiel d%quilibre &pondant thdoriquement h la formule
E eQ = E& + 0,025 log [Bi(AcNH),‘] = Eli -
0,049 pH + 0,025
log
[H’]’ [Bi(III)]
(5)
NOLISavons etudie exp&-imentalement les variations du potentiel de 1’~lectrode de bismuth en fonci;ion de la concentration des ions Bi(III), le pH du milieu Btant fix& par de l’acide perchlorique 0,2 mol kg-’ (concentration suffisante pour que les variations de pH provoquCes par l’introduction de Bi3’ soient r&gligeables). Nous avons obtenu une droite dont la pente (0,025: est pratiquement &gale 5 la valeur theorique. L’extrapolation d la concentration de Bi(II1) 1 mol kg-’ conduit 5 la valeur du potentiel normal apparent: Egi = 0,387 V (?2 mV). Milieu busiqzte. L’oxydation d’une electrode de bismuth poli tournante, en milieu basique, fait apparartre une vague assez ma1 d&finie et peu reproductible (Fig. 4, courbe S), qui doit correspondre 5 la &action 6lectrochimique: Bi i 3AcNH- - 3e- + Bi(AcNH)3 4. La formation de prGcipit6 d’aetarnidure quanti+tative
-0.4
0
de bismuth
ti 1’6lectrode
ne permet
pas une interpr&Aion
de cette courbe.
O,!
0.2 [J~~JH-]._~
@,3
0.4
~10
Fig. 5. Courbe de titrage potentiom6trique des ions Bi(III) (2.10-’ ac6tamidure (0.1 mol kg-‘), electrode indicatrice de bismuth.
mol kg-‘) par les ions
371
D’autre part, une courbe de titrage d’une solution de Bi(II1) par l’acktamidure de sodium est representee sur la Fig. 5. En effectuant ce titrage, nous avons constate que la solution, initialement limpide, le demeurc jusqu’au premier point equivalent; il apparait ensuite un pr&cipite blanc. Les courbes de titrage comprennent deux parties: la premiere, monologarithmique, correspond Ti la neutralisation des ions H+ lib&G par solvoiyse, pour [AcNH-]d < 2 [Bi(III)] init ; la seconde, Ggalement monologarithmique, correspond a la formation de I’acdtamidure de bismuth insoluble, selon la reaction : Bi(_4cNH); i- AcNH- + Bi(AcNH)3 J. Produit de solubilitt2 de Bi(AcNH,13. L’expression du potentiel d’gquilibre de l’electrode de bismuth dans la seconde partie de la cow-be de titrage peut i%re mise sous la forme
E,, = Eli -
0,072
V -
0,025
pK, -
KS &Xa.ntle produit de solubilite
0,025
log [AcNH-]
(= [Bi(AcNH),‘]
(6)
[AcNH-1).
per-met la L’analyse de la variation de Eeq en fonction de log [A&II’] kg-*, soit: pK, = 7,9 (+0,3). d&ermination de pK, = - log K,/mol’
0.6
-0:6:,
'I 5
lb g-i
-0.51 0
ii
IO P'-'
Fig. 6. Diagrzmmes d’gquilibre potentiel-pH dans l’a&tamide fondu, 1 98” C pour diff&entes concentrations d’ions mdtalliqnes (les concentrations sent exprimges en mol kg-‘) (a) mercure; (b) bismuth.
372 CONCLUSION
Lea r&ult.ats obtenus au tours de cette Qtude ont &.&les suivants. Les ions Hg2+ et Bi3+ n’existent pas dans l’ac&amide puisqu’ils s’y comportent en acides forts, provoquant une solvolyse totale avec lib&&ion quantitative d’ions H+ Hg’+ est mono-acide, Bi3+ est cli-acide. L’ion Hg(AcNH)’ est, de plus amphot&e: son caract&e acide, qui r&&e de I’gquilibre suivant Hg(AcNH)+ + AcNH2 = Hg(AcNH)2 + H’;
pK+
= 4,8
fait que la forme Hg(AcNH)’ pr&domine jusqu’2 pH = 4,8; au-de%, c’est la forme Hg(AcNH), qui pr&domine. La .stabiiitGdes complexes acCta.midure du mercure(II) est responsable de la dismutation des ions mercure(1) (5 tout pH). L’ion Bi(AcNH),’ possGde, comme le composg correspondant du mercure, un caractere amphotGre, selon 1’Gquilibre Bi(AcNH):
i AcNH, + Bi(AcNH),
+ H*; pR,,
= -log
([H’] /[Bi(AcNH):]
= 6,8
Ainsi en milieu neutre (pH = ‘i,3), la concentration des ions Bi(AcNH): ne peut d&passer5 10m2mol kg-? Au-de15 de cette valeur, Bi(AcNH), pr&ipite (et ne se redissout pas en milieu tr& basique, sous forme de complexes sup&ieurs). L’influence de ces ph&omGnes d’acidobasicite sur le comportement Glectrochimique (& l’equilibre) du mercure et du bismuth (dont les systemes sont rapides) est traduite par les diagrammes potentiel-pH de la Fig. 6, comparables 2 wlui qui avait 6t.G&abli pour l’argent [5]_ l
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