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Cristallisation du phosphure de gallium a partir d'une fonte stoechiometrique et en solution de gallium
M a t . Res. Bull. Vol. 3, pp. 797-806, in t h e U n i t e d S t a t e s .
1968.
Pergamon
Press, Inc. P r i n t e d
CRISTAT.T.TSATION DU FHOSPHURE DE GALLIUM A PARTIR D,UNE FONTE STOECHIOMETRIQUE ET EN SOLUTION DE GALLIUM
J. P. Besselere et J° M. Le Duc Laboratoire de Recherches et de Developpement Physico-Chimique La Radiotechnique-C ompelec-RTC Caen, France (Received
J u l y 8, 1968 and in final form August Communicated b y P. H a g e n m u l l e r )
16, 1968;
ABSTRACT Gallium phosphide crystals grown by a gradient freeze technique in a high temperature, high pressure apparatus are compared with material obtained by a thermal gradient technique in gallium rich solution. In view of the crystallinlty and of the electrical properties of the crystals the interest of the solution growth is pointed out for obtaining pure, single gallium phosphide crystals.
Introduction En r a i s o n du p o i n t de f u s i o n ~lev~ (1500°C) e t de l a p r e s s i o n de p h o s phore d ' ~ q u i l i b r e
i m p o r t a n t e ~ c e t t e t e m p e r a t u r e (35 b a r ) , l a r ~ a l i s a t i o n
m o n o c r i s t a u x de p h o s p h a t e de g a l l i u m e s t t r ~ s d i f f i c i l e .
Plusieurs publications
o n t ~t~ c o n s a o r ~ e s au c o u r s de c e s d e r n i e r s mois h l a c r i s t a l l i s a t i o n t~riau
de
de oe ma
-
(1 - 2 - 3 ) .
Dans l e m h e temps, des e s s a i s ont ~t~ e f f e c t u ~ s dans n o t r e l a b o r a t o i r e e t nous nous p r o p o s o n s de comparer l e s r ~ s u l t a t s - Reoristallisation h
o b t e n u s p a r deux ~ t h o d e s :
de GaP p a r l a m~thode h o r i z o n t a l e
"gradient freeze"
I~)OoC sous 35 bar.
- Croissance dlrig4e de GaP en solution A partir de phosphors @l@mentaire dissous darts le gallium. Dans le cas de la croissance en solution l'ori~_nm!it4 de ce travail tient au prinoipe de la m4thode employ4e: -
synth~se direote ~ partlr des ~14ments gallium et phosphors
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798
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OF GaP
Vol. 3, No. 10
- criatallisation eontrSl~e par la diffusion du phosphore dans le gallium liquide -
absence de contact entre la phase solide (GaP) et la phase vapeur (P2' P4 )"
M~thode horizontale de Brid,~m~n. Etude exp~rimentale. II s'aglt de r~aliser la cofusion du gallium et du phosphore ~ une temperature de l'ordre de 1500°C et de recristalliser le GaP en maintenant la pression de phosphore d'~quilibre. Pour limiter les contraintes m6caniques exerc@es sur l'ampoule par la pression interne de phosphore, le four tout entier est plac~ dane un autoclave (fig. l) oh l'on 6tablit une contre-pression d'argon asservie ~ la temperature du point le plus froid de l'ampoule.* Les signaux de temperature et de pression sont compar6s sur une came trac~e en tenant compte des variations en fonction de la temperature de la pression du phosphore.
-----'A-utodave . , ~ Tuloed"alumlne Ampou~de synth~e Nacelle i
R~sistor
Ga-P
au
FIG. I Schema du four utilis~ pour la synth~se sous pression du phosphure de gallium. Le four eat constitu~ dtun tube en alumine sur lequel sont enroul~s en spirales les 7 ~l~ments de molybd~ne qui constituent le r~sistor. Chaque @l~ment est alim@nt@ et r~gul~ individuellement de fagon A pouvoir obtenir une solidification du m~lange liquide par d~placement du profil de temp6rature (gradient freeze). Ce r@sistor de molybd~ne est prot@g~ par une projection plaqmA d'alumine pure.** L'autoclave en acier est rempli totalement de r6fractaire pour l~m~ter lea @changes gazeux. *
Autoclave et four r~alis6s par la Cie. Industrielle des Fours, Bagnolet,France
** Projection d'alumlne par la Sty. Desmarquest, Evreux, France.
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La r~activit~ considerable A 1500°C du gal lium et du phosphore avec la plupart des mat~riaux r~fractaires et la mauvaise tenue m~canique du quartz nous ont conduit A utiliser pour la r~allsation de l'ampoule de synth~se successivement; - du carbone vitreux (Le Carbone Lorraine) - du carbone vitreux recouvert de SiC (Le Carbone Lorraine) - du nitrure de bore (Carborundum quallt~ "modified"). Les ampoules (~ 35, L = 180) sont ferm@es ~ leurs extr~mit~s par un syst~me de bouchons filet~s et de bagues qui assurent une bonne @tanch~it6, @vitaut ainsi toute fuite de phosphcre. Les creusets, de section semi-circulaire (~ 12, L = 100), sont r6alis~s dans les m@mes mat~riaux r~fractaires, d~gaz~s haute temp6rature. Le gallium (A.I.A.G.) ou (Alcoa) et le phosphore (Light) sont de qualit~ 6 N e t 5 N.
TABLE I Analyse de GaP au Spectrom~tre de Masse El@ment detect@ en P.P.M. atomique
Gap obtenu en nacelle de nitrure de bore
GaP obtenu en na celle de carbone vitreux
GaP cbtenu par croissance en solution
Am
0,03
0,01
0,005
As*
2
2
5
Fe
0,I
0,5
0,I
Cr
0,03
0,01
0,05
Ca
0,5
0,5
0,2
C1
0,04
0,5
0,2
Si
5
5
2
A1
10
5000
0,5
B
75
3
0,6
M~thode horizontale de B r i d ~ :
R~sultats
Les lingots de phosphure de gallium sont polycristallins et ils contiennent dans de nombreux cam des inclusions de gallium. Le tableau 1 donne les r@sultats des analyses effectu@es au spectrom&tre de masse sur des 6chantillcns de GaP (20 x 20 x 2) dont la synth~se a @t@ r@alis~e respectivement en nacelle * Contamination du spectrom~tre car les @chantillons pr@c~demment analys~s ~taient du GaAs.
800
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OF GaP
et ampoule de nitrure de bore et de carbom vitreux. Par ailleurs, les analyses effectu~es ~ la microsonde de Castaing montrent dans l'un et l'autre cas une concentration en carbone 41erie, Jusqu'h 0,!%. La difflcult4 d'obtenir des monocristaux et la concentration importante d'impuret~s r~siduelles nous ont amen~ h 4tudier la cristallisation du phosphure de gallium en solution de gallium. Croissance diri~e
en s o l u t i o n de ~mllium. Etude e x p ~ r i m e n t a l e ,
Blum e t V i e l a n d notamment ont a p p l i q u 4 l a m~thode de c r i s t a l l i s a t i o n s o l u t i o n au c a s de GaP s t GaAs en u t i l i s a n t
en
comme s o u r c e de phosphore ou d S a r s e n i c
I ii!iiii
a)
riG. 2
b)
E v o l u t i o n de l a o r o i s s a n c e en s o l u tion l e s compos@s GaP e t GaAs darts l e g a l l i u m . Nous avons f a i r q u e l q u e s e s s a i s en ce sens ~ partir rizontal
de p e t i t s
c r i s t a ~ x de GaP s y n t h ~ t i s 4 s dans un f o u r de Bridgman h o -
h 12000C s o u s 1 a t m o s p h e r e . Le d i s p o s i t i f
utilis4
set represent4 (fig.2a).
Le GaP me dlssout dans le gsllium et recrlstallise h la pattie eup~rleure du creuset: Les monocrlsta~x obtemas ont pour dimensions maxlmales 2 x 5 x 8 (mm). La cristallisation
s'effec~m-t
~ partir
de l a s u r f a c e l i b r e
dn b a i n , i l n ' ~ t a i t
pas
p o s s i b l e d ' o b t e n i r un m o n o c r i s t a l , dans l a mesure o~ nous ne d i s p o s i o n s p a s de germe m o n o c r i s t a l l i n .
Pour p a l l i e r
cette difficult4,
nous avons e n t r e p r i s
f i e r l a g~om6trie du c r e u s e t de f a ~ o n h ca que l a c r i s t a l l i s a t i o n seul point h l'int4rieur
du l i q u i d s
sans
de modi-
s'effeotue
an un
c o n t a c t a v e c l ' a t m o s p h ~ r e . D a - . l e re@me
Vol. 3, No. I0
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801
temps, il nous a paru int4ressant d'effectuer la synth~se directe, le phosphore ~14mentaire p4n4trant dans le creuset par une paroi poreuse (4). La tension superficielle tr~s importante du gallium permet la r4alisation d'un tel arrangement. La disposition de la fig. 2b a 4t4 choisie en raison de la densit6 faible de GaP par rapport au gallium. Dans ces conditions, le processus de cristallisation est contrS14 par la diffusion de phosphore dans le gallium et l'interface solide / liquide se d4place F une vitesse donn@e par la relation V = ~ oh F est le fltu~ de phosphore en at/cm-2/sec-I et N le nombre d'atomes de phosphore par cm 3 de GaP solide. Pour obtenir un monocristal, il est n6cessaire que ~ s conditions favorables au d4placement d'un interface plan soient maintenues pendant toute la cristallisation. Un tel interface n'est pas stable dans les conditions de surfusion de constitution qui s'@tablissent d'autant plus facilement que la solution
(Ga, P)
est plus dilu4e. La surfusion est ~llm~n~e si le rapport: G
Oh:
m (Ce - Cs) <~.I0-9
m = pente du liquidus D = coefficient de diffusion Cs,C e = concentrations respectives dans le solide et le liquide V = vitesse impos6e G = pente du profil de temperature.
Donc, si la vltesse de d4placement est de l'crdre de 1 m~jour, le gradient de temp4rature ~ l'interface solide / liqulde dolt @tre sup~rieur I O0 °C/ran.
De telles conditions sont difficiles ~ r4aliser avec le dispositif de la fig. 2b et, dans ce cas, la raise en ampoule est en outre d41icate. Nous avons donc utilis4 dans la suite, sur les oonseils de Monsieur Rodot (5), un arrangement (fig. 3) analogue ~ celui utilis4 par Vieland (6) dans le cas du GaAs. Un tel dispositif a 4t4 adopt4 par d'autres chercheurs darts le cas de la croissance en solution de Ge et Si (7) OdS (8) et Cu Ol (9). Le profil de temp4rature d4sir4 est obtenu par un four form4 de galettea chauffantes superpos4es; la desoente est assur4e par un dispositif hydrau lique. La temp4rature de dissolution est de l'ordre de 1140o0, la temp4rature de cristallisation voisine de 820oc. I1 s'agit d'un compromls entre une temp4rature suffis--,,ent basse pour llmlter l'introduction des imperfeotions cristallines et suffisamment 41ev4e pour
80Z
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permettre la croissance. Cette observation re joint les conclusions de Weinstein et Mlaxwsky, qui, dans le cas de la travelling solvent method ont constat@ qu'il n'~tait pas possible de faire d@placer la zone fondue de GaAs ~ une temp@rature inf~rieure ~ 800o0; ce ph~nom~ne peut ~tre attribu~ ~ une fluidit~ insuffisante de la solution, cette hypoth~se Stant appuy~e par les r@sultats de l'~tude thermody~-m~que du liquidus de GaAs et de GaP (lO) qui montrent que les solutions ne sont pas r~guli~res et que les associations sont tr~s importantes.
DescTte
7_
-T"
I
Phosphor"e Ampoule de quartz sc~Ic-e
~Galllum R6fractaire
_Ga-P 30¢ 85¢ 1140"'
FIG. 3 Sch@ma du four utilis@ pour la crois sance en solution de gallium du Ga P.
Croissance en solution. [email protected]. Les lingots obtenus sont de section circulaire ~ 17 et ils con tiennent d'importantes r~gions monocristallines exemptes d'inclusions de gallium (fig. 6). Les analyses au spectrom~tre de masse montrent (tableau i) que leur puret~ est sup~rieure ~ celle des cristaux synth~tis~s par la m~thode de Bridgman. P ropri@t@s @lectriques Le phosphure de gallium pr~par~ par cette m~thode est de type P. Les mesures d'effet Hall effeotu6es sur le lingot no. 103 sont r@sum@es ci-apr~s
(cou be
fig. 4 et 5). Une analyse compl~te de la courbe n ffif (T) permet de d6-
terminer les concentrations des niveaux donateurs N D et accepteurs NA, et l'~ner-
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gie d'ionisation EA dans l'approximation d'unmod~le de compensation ~ deux ni vsaux.
(ncm)
TOK
P(cm -3 )
upcm2/V, s.
300
0,7
8,3 1016
115
77
1,25
3,5 1015
1460
Le rappo r .÷ /..p lup (77°K) (300OK)
est remarquable et confirme les r~sultats pr6-
c@dents quant ~ la quoit@ du mat@riau (faible taux de compensation).
t'p r.~/v/~
10 ~ 'mOO
10 '~ 3OO~
ZOO 10 'If t00
o FIG. 4
FIG. 5
Mobilit~ en fonction de la temperature
NA cm-3
ND cm-3
1,4 1017
4,5 1016
Concentration en trous en fonction de la temperature
EA meV
38
12
Les analyses au spectrom~tre de masse tendent ~ montrer que le silicium, provenant de la dissociation du quartz utilis~ en rant que nacelle de r~action, est l'impuret~ principale.
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Conclusion La synth~se de GaP sous pression par la technique "gTadient freezepI~se~te des probl~mes technologiques d/fficiles A 1~soudre pour l'obtention de monocristaux. Le mat4riau est impur p a r s u i t e de la r4activit4 considerable de Ga et P ~ 15OO°C sous 35 bar avec les mat4riaux ~fractaires utilis4s
en rant
qu'ampoule et nacelle de r~action. I1 semble que la m~thode de croissance dirig~e en solution de gallium A basse temperature soit mieux adapt4e k l'obtention de monocristaux de phosphure de gallium. Les analyses au spectrom~tre de masse et lee mesures 41ectriques supportent cette conclusion.
FIG.6 Cristal de p h o s ~ de gallium obtenu pax croissance en solution de gallium
Remerclement • Pour cette 4rude men~e avec l'aide de la Direction des Recherches et dee Noyens d'Essais, nous remercions ~ .
E. Deyris, D. D i ~ e t et J. Lebailly
pour l'aide qu'ils nous ont apport4e. R~f~rences i. S.E. Blum, R.J. Chlcotka, J.E.S. 115~ 298 (1968). 2. S.E. Blum, R.J. C~cotka, B.K. Biechoff, J.E.S. 1 1 5
324 (1968).
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3. T.S. Flaskett, S.E. Blum, L.N. Foster, J.E.S. ll~, 1303 (1967). 4. J.P. Bessel~re, J.M. Le Duc, C.R. acad. Sc. Paris T 264, 2045 (1967). 5. H. Rodot, C.N.R.S. Bellevue, Brevet n ° provisoire 110074, Paris (1967). 6. L.J. Vieland, S. Skalski, in metallurgical society conferences, vol. 12, p. 303 - 315, Interscience Publishers, New York (1960). 7. F.A. Trt~mbore, C.R. Isenberg, E.~. Porbanskyj J. Phys. Chem. Solids 9, 60 (1958). 8. ~. i~emmat, H. Weinstein, J.E.S. ll~, 403 (1967). 9. M. Joga, R. Imaizumi, Y. Kondo, T. Okobe, J.E.S. ll4, 388 (1967). lO. R.S. Arthur, J. P~s. Chem. Solids 28, 2257 (1967).
1968.
Pergamon
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CRISTAT.T.TSATION DU FHOSPHURE DE GALLIUM A PARTIR D,UNE FONTE STOECHIOMETRIQUE ET EN SOLUTION DE GALLIUM
J. P. Besselere et J° M. Le Duc Laboratoire de Recherches et de Developpement Physico-Chimique La Radiotechnique-C ompelec-RTC Caen, France (Received
J u l y 8, 1968 and in final form August Communicated b y P. H a g e n m u l l e r )
16, 1968;
ABSTRACT Gallium phosphide crystals grown by a gradient freeze technique in a high temperature, high pressure apparatus are compared with material obtained by a thermal gradient technique in gallium rich solution. In view of the crystallinlty and of the electrical properties of the crystals the interest of the solution growth is pointed out for obtaining pure, single gallium phosphide crystals.
Introduction En r a i s o n du p o i n t de f u s i o n ~lev~ (1500°C) e t de l a p r e s s i o n de p h o s phore d ' ~ q u i l i b r e
i m p o r t a n t e ~ c e t t e t e m p e r a t u r e (35 b a r ) , l a r ~ a l i s a t i o n
m o n o c r i s t a u x de p h o s p h a t e de g a l l i u m e s t t r ~ s d i f f i c i l e .
Plusieurs publications
o n t ~t~ c o n s a o r ~ e s au c o u r s de c e s d e r n i e r s mois h l a c r i s t a l l i s a t i o n t~riau
de
de oe ma
-
(1 - 2 - 3 ) .
Dans l e m h e temps, des e s s a i s ont ~t~ e f f e c t u ~ s dans n o t r e l a b o r a t o i r e e t nous nous p r o p o s o n s de comparer l e s r ~ s u l t a t s - Reoristallisation h
o b t e n u s p a r deux ~ t h o d e s :
de GaP p a r l a m~thode h o r i z o n t a l e
"gradient freeze"
I~)OoC sous 35 bar.
- Croissance dlrig4e de GaP en solution A partir de phosphors @l@mentaire dissous darts le gallium. Dans le cas de la croissance en solution l'ori~_nm!it4 de ce travail tient au prinoipe de la m4thode employ4e: -
synth~se direote ~ partlr des ~14ments gallium et phosphors
797
798
CRISTALLISATION
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Vol. 3, No. 10
- criatallisation eontrSl~e par la diffusion du phosphore dans le gallium liquide -
absence de contact entre la phase solide (GaP) et la phase vapeur (P2' P4 )"
M~thode horizontale de Brid,~m~n. Etude exp~rimentale. II s'aglt de r~aliser la cofusion du gallium et du phosphore ~ une temperature de l'ordre de 1500°C et de recristalliser le GaP en maintenant la pression de phosphore d'~quilibre. Pour limiter les contraintes m6caniques exerc@es sur l'ampoule par la pression interne de phosphore, le four tout entier est plac~ dane un autoclave (fig. l) oh l'on 6tablit une contre-pression d'argon asservie ~ la temperature du point le plus froid de l'ampoule.* Les signaux de temperature et de pression sont compar6s sur une came trac~e en tenant compte des variations en fonction de la temperature de la pression du phosphore.
-----'A-utodave . , ~ Tuloed"alumlne Ampou~de synth~e Nacelle i
R~sistor
Ga-P
au
FIG. I Schema du four utilis~ pour la synth~se sous pression du phosphure de gallium. Le four eat constitu~ dtun tube en alumine sur lequel sont enroul~s en spirales les 7 ~l~ments de molybd~ne qui constituent le r~sistor. Chaque @l~ment est alim@nt@ et r~gul~ individuellement de fagon A pouvoir obtenir une solidification du m~lange liquide par d~placement du profil de temp6rature (gradient freeze). Ce r@sistor de molybd~ne est prot@g~ par une projection plaqmA d'alumine pure.** L'autoclave en acier est rempli totalement de r6fractaire pour l~m~ter lea @changes gazeux. *
Autoclave et four r~alis6s par la Cie. Industrielle des Fours, Bagnolet,France
** Projection d'alumlne par la Sty. Desmarquest, Evreux, France.
Vol. 3, No. 10
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La r~activit~ considerable A 1500°C du gal lium et du phosphore avec la plupart des mat~riaux r~fractaires et la mauvaise tenue m~canique du quartz nous ont conduit A utiliser pour la r~allsation de l'ampoule de synth~se successivement; - du carbone vitreux (Le Carbone Lorraine) - du carbone vitreux recouvert de SiC (Le Carbone Lorraine) - du nitrure de bore (Carborundum quallt~ "modified"). Les ampoules (~ 35, L = 180) sont ferm@es ~ leurs extr~mit~s par un syst~me de bouchons filet~s et de bagues qui assurent une bonne @tanch~it6, @vitaut ainsi toute fuite de phosphcre. Les creusets, de section semi-circulaire (~ 12, L = 100), sont r6alis~s dans les m@mes mat~riaux r~fractaires, d~gaz~s haute temp6rature. Le gallium (A.I.A.G.) ou (Alcoa) et le phosphore (Light) sont de qualit~ 6 N e t 5 N.
TABLE I Analyse de GaP au Spectrom~tre de Masse El@ment detect@ en P.P.M. atomique
Gap obtenu en nacelle de nitrure de bore
GaP obtenu en na celle de carbone vitreux
GaP cbtenu par croissance en solution
Am
0,03
0,01
0,005
As*
2
2
5
Fe
0,I
0,5
0,I
Cr
0,03
0,01
0,05
Ca
0,5
0,5
0,2
C1
0,04
0,5
0,2
Si
5
5
2
A1
10
5000
0,5
B
75
3
0,6
M~thode horizontale de B r i d ~ :
R~sultats
Les lingots de phosphure de gallium sont polycristallins et ils contiennent dans de nombreux cam des inclusions de gallium. Le tableau 1 donne les r@sultats des analyses effectu@es au spectrom&tre de masse sur des 6chantillcns de GaP (20 x 20 x 2) dont la synth~se a @t@ r@alis~e respectivement en nacelle * Contamination du spectrom~tre car les @chantillons pr@c~demment analys~s ~taient du GaAs.
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et ampoule de nitrure de bore et de carbom vitreux. Par ailleurs, les analyses effectu~es ~ la microsonde de Castaing montrent dans l'un et l'autre cas une concentration en carbone 41erie, Jusqu'h 0,!%. La difflcult4 d'obtenir des monocristaux et la concentration importante d'impuret~s r~siduelles nous ont amen~ h 4tudier la cristallisation du phosphure de gallium en solution de gallium. Croissance diri~e
en s o l u t i o n de ~mllium. Etude e x p ~ r i m e n t a l e ,
Blum e t V i e l a n d notamment ont a p p l i q u 4 l a m~thode de c r i s t a l l i s a t i o n s o l u t i o n au c a s de GaP s t GaAs en u t i l i s a n t
en
comme s o u r c e de phosphore ou d S a r s e n i c
I ii!iiii
a)
riG. 2
b)
E v o l u t i o n de l a o r o i s s a n c e en s o l u tion l e s compos@s GaP e t GaAs darts l e g a l l i u m . Nous avons f a i r q u e l q u e s e s s a i s en ce sens ~ partir rizontal
de p e t i t s
c r i s t a ~ x de GaP s y n t h ~ t i s 4 s dans un f o u r de Bridgman h o -
h 12000C s o u s 1 a t m o s p h e r e . Le d i s p o s i t i f
utilis4
set represent4 (fig.2a).
Le GaP me dlssout dans le gsllium et recrlstallise h la pattie eup~rleure du creuset: Les monocrlsta~x obtemas ont pour dimensions maxlmales 2 x 5 x 8 (mm). La cristallisation
s'effec~m-t
~ partir
de l a s u r f a c e l i b r e
dn b a i n , i l n ' ~ t a i t
pas
p o s s i b l e d ' o b t e n i r un m o n o c r i s t a l , dans l a mesure o~ nous ne d i s p o s i o n s p a s de germe m o n o c r i s t a l l i n .
Pour p a l l i e r
cette difficult4,
nous avons e n t r e p r i s
f i e r l a g~om6trie du c r e u s e t de f a ~ o n h ca que l a c r i s t a l l i s a t i o n seul point h l'int4rieur
du l i q u i d s
sans
de modi-
s'effeotue
an un
c o n t a c t a v e c l ' a t m o s p h ~ r e . D a - . l e re@me
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temps, il nous a paru int4ressant d'effectuer la synth~se directe, le phosphore ~14mentaire p4n4trant dans le creuset par une paroi poreuse (4). La tension superficielle tr~s importante du gallium permet la r4alisation d'un tel arrangement. La disposition de la fig. 2b a 4t4 choisie en raison de la densit6 faible de GaP par rapport au gallium. Dans ces conditions, le processus de cristallisation est contrS14 par la diffusion de phosphore dans le gallium et l'interface solide / liquide se d4place F une vitesse donn@e par la relation V = ~ oh F est le fltu~ de phosphore en at/cm-2/sec-I et N le nombre d'atomes de phosphore par cm 3 de GaP solide. Pour obtenir un monocristal, il est n6cessaire que ~ s conditions favorables au d4placement d'un interface plan soient maintenues pendant toute la cristallisation. Un tel interface n'est pas stable dans les conditions de surfusion de constitution qui s'@tablissent d'autant plus facilement que la solution
(Ga, P)
est plus dilu4e. La surfusion est ~llm~n~e si le rapport: G
Oh:
m (Ce - Cs) <~.I0-9
m = pente du liquidus D = coefficient de diffusion Cs,C e = concentrations respectives dans le solide et le liquide V = vitesse impos6e G = pente du profil de temperature.
Donc, si la vltesse de d4placement est de l'crdre de 1 m~jour, le gradient de temp4rature ~ l'interface solide / liqulde dolt @tre sup~rieur I O0 °C/ran.
De telles conditions sont difficiles ~ r4aliser avec le dispositif de la fig. 2b et, dans ce cas, la raise en ampoule est en outre d41icate. Nous avons donc utilis4 dans la suite, sur les oonseils de Monsieur Rodot (5), un arrangement (fig. 3) analogue ~ celui utilis4 par Vieland (6) dans le cas du GaAs. Un tel dispositif a 4t4 adopt4 par d'autres chercheurs darts le cas de la croissance en solution de Ge et Si (7) OdS (8) et Cu Ol (9). Le profil de temp4rature d4sir4 est obtenu par un four form4 de galettea chauffantes superpos4es; la desoente est assur4e par un dispositif hydrau lique. La temp4rature de dissolution est de l'ordre de 1140o0, la temp4rature de cristallisation voisine de 820oc. I1 s'agit d'un compromls entre une temp4rature suffis--,,ent basse pour llmlter l'introduction des imperfeotions cristallines et suffisamment 41ev4e pour
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permettre la croissance. Cette observation re joint les conclusions de Weinstein et Mlaxwsky, qui, dans le cas de la travelling solvent method ont constat@ qu'il n'~tait pas possible de faire d@placer la zone fondue de GaAs ~ une temp@rature inf~rieure ~ 800o0; ce ph~nom~ne peut ~tre attribu~ ~ une fluidit~ insuffisante de la solution, cette hypoth~se Stant appuy~e par les r@sultats de l'~tude thermody~-m~que du liquidus de GaAs et de GaP (lO) qui montrent que les solutions ne sont pas r~guli~res et que les associations sont tr~s importantes.
DescTte
7_
-T"
I
Phosphor"e Ampoule de quartz sc~Ic-e
~Galllum R6fractaire
_Ga-P 30¢ 85¢ 1140"'
FIG. 3 Sch@ma du four utilis@ pour la crois sance en solution de gallium du Ga P.
Croissance en solution. [email protected]. Les lingots obtenus sont de section circulaire ~ 17 et ils con tiennent d'importantes r~gions monocristallines exemptes d'inclusions de gallium (fig. 6). Les analyses au spectrom~tre de masse montrent (tableau i) que leur puret~ est sup~rieure ~ celle des cristaux synth~tis~s par la m~thode de Bridgman. P ropri@t@s @lectriques Le phosphure de gallium pr~par~ par cette m~thode est de type P. Les mesures d'effet Hall effeotu6es sur le lingot no. 103 sont r@sum@es ci-apr~s
(cou be
fig. 4 et 5). Une analyse compl~te de la courbe n ffif (T) permet de d6-
terminer les concentrations des niveaux donateurs N D et accepteurs NA, et l'~ner-
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gie d'ionisation EA dans l'approximation d'unmod~le de compensation ~ deux ni vsaux.
(ncm)
TOK
P(cm -3 )
upcm2/V, s.
300
0,7
8,3 1016
115
77
1,25
3,5 1015
1460
Le rappo r .÷ /..p lup (77°K) (300OK)
est remarquable et confirme les r~sultats pr6-
c@dents quant ~ la quoit@ du mat@riau (faible taux de compensation).
t'p r.~/v/~
10 ~ 'mOO
10 '~ 3OO~
ZOO 10 'If t00
o FIG. 4
FIG. 5
Mobilit~ en fonction de la temperature
NA cm-3
ND cm-3
1,4 1017
4,5 1016
Concentration en trous en fonction de la temperature
EA meV
38
12
Les analyses au spectrom~tre de masse tendent ~ montrer que le silicium, provenant de la dissociation du quartz utilis~ en rant que nacelle de r~action, est l'impuret~ principale.
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Conclusion La synth~se de GaP sous pression par la technique "gTadient freezepI~se~te des probl~mes technologiques d/fficiles A 1~soudre pour l'obtention de monocristaux. Le mat4riau est impur p a r s u i t e de la r4activit4 considerable de Ga et P ~ 15OO°C sous 35 bar avec les mat4riaux ~fractaires utilis4s
en rant
qu'ampoule et nacelle de r~action. I1 semble que la m~thode de croissance dirig~e en solution de gallium A basse temperature soit mieux adapt4e k l'obtention de monocristaux de phosphure de gallium. Les analyses au spectrom~tre de masse et lee mesures 41ectriques supportent cette conclusion.
FIG.6 Cristal de p h o s ~ de gallium obtenu pax croissance en solution de gallium
Remerclement • Pour cette 4rude men~e avec l'aide de la Direction des Recherches et dee Noyens d'Essais, nous remercions ~ .
E. Deyris, D. D i ~ e t et J. Lebailly
pour l'aide qu'ils nous ont apport4e. R~f~rences i. S.E. Blum, R.J. Chlcotka, J.E.S. 115~ 298 (1968). 2. S.E. Blum, R.J. C~cotka, B.K. Biechoff, J.E.S. 1 1 5
324 (1968).
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3. T.S. Flaskett, S.E. Blum, L.N. Foster, J.E.S. ll~, 1303 (1967). 4. J.P. Bessel~re, J.M. Le Duc, C.R. acad. Sc. Paris T 264, 2045 (1967). 5. H. Rodot, C.N.R.S. Bellevue, Brevet n ° provisoire 110074, Paris (1967). 6. L.J. Vieland, S. Skalski, in metallurgical society conferences, vol. 12, p. 303 - 315, Interscience Publishers, New York (1960). 7. F.A. Trt~mbore, C.R. Isenberg, E.~. Porbanskyj J. Phys. Chem. Solids 9, 60 (1958). 8. ~. i~emmat, H. Weinstein, J.E.S. ll~, 403 (1967). 9. M. Joga, R. Imaizumi, Y. Kondo, T. Okobe, J.E.S. ll4, 388 (1967). lO. R.S. Arthur, J. P~s. Chem. Solids 28, 2257 (1967).