Croissance des grains dans le vanadium

Materials Science and Engineering, 19 (1975) 43--50

© Elsevier Sequoia S.A., Lausanne -- Printed in The Netherlands

Croissance des Grains dans le Vanadium

A. DESCHANVRES, G. NOUET et J. VICENS Groupe de Cristallographie et Chimie du Solide, ERA 305, Laboratoire de Chimie Mindrale IndustrieUe, Universitd de Caen, 14032 Caen Cedex (France)

(Re~u le 2 ao~t 1974; en forme revis~e le 16 octobre 1974)

RESUME Pour diff~rents traitements thermiques, recuit simple, recuit sous contrainte, recuit sous contrainte et gradient thermique, la r~partition statistique et la cin~tique de la croissance des grairis sont ~tudi~es. Les r~sultats, selon deux et trois dimensions, montrent que la loi de r~partition'du diamStre des grains est log - normale. Cin~tiquement, le diam~tre m o y e n et le diam~tre critique suivent la m~me loi classique 0 = k t n avec n sensiblement dgal ~ 1/3.

INTRODUCTION Les mat~riaux les plus divers voient leurs propri~tds physiques notablement modifi~es par la forme, la dimension et la r~partition en taille des grains qui les constituent. Le d~velopp e m e n t de la m~tallographie quantitative a permis de d~finir avec rigueur ces diff~rents paramStres et de caract~riser ainsi le "grain r~el". L'~tude d'un tel grain dans l'espace ~tant trSs d~licate, ce sont g~n~ralement des mesures lin~aires ou de surface qui sont r~alis~es. Ces mesures qui conduisent ~ l'~tablissement des valeurs moyennes permettent ~galement la connaissance de la r~partition en taille des grains et ~ condition de respecter des hypotheses restrictives, il est alors possible de passer de l'~chelle bidimensionnelle ~ l'~chelle tridimensionneUe [1]. Alors que la cin~tique de croissance isotherme des grains est suivie ais~ment, en utilisant ces valeurs moyennes, la liaison entre les r~sultats cin~tiques et l'~volution des courbes

de r~partition n'est pas aussi dvidente [2,3 ]. A la difference des expdriences menses sur des bicristaux il n'est pas possible, dans le cas d'~chantillons polycristallins, de pr~ciser la nature de la force motrice. Cependant, comme ces deux cin~tiques ne sont pas ind~pendantes, la comparaison des r~sultats est r~alisable [4]. Cette technique des bicristaux demande en gdndral que les m~taux utilisds soitent d'une tr'es grande puretd. Or l'dlaboration des m~taux un tel degr~ de puret~ prdsente encore un certain nombre de difficult~s et particuliSrement pour les mdtaux de groupe Va (vanadium, niobium et tantale). De plus, comme il est dgalement int~ressant de conna~tre le comportement des m~taux dans leur ~tat de puret~ habituelle, nous avons abord~ la croissance des grains du vanadium sur des polycristaux, en insistant sur l'aspect statistique du problSme.

METHODES EXPERIMENTALES 1. T r a i t e m e n t s t h e r m i q u e s

Le vanadium utilis~ provient de la Soci~td Johnson Matthey. I1 se pr~sente en fil ~croui de diam~tre 1 mm. Le dosage, effectu~ par extraction lors d'une fusion rdductrice sous vide en bain de platine, donne l'analyse moyenne suivante, exprim~e en poids p.p.m.: H = 20, N = 70, O = 550. Les traitements de recuit sont effectu~s soit sous vide de 10 - 5 Tort, soit sous un courant d'argon pr~alablement purifi~ par passage sur des copeaux d'un alliage Ti - Zr (50% - 50% en poids) chauff~s, les uns ~ 400°C pour ~liminer l'hydrogSne et la vapeur d'eau, les autres 800°C pour 6ter au m a x i m u m les traces ~ven-

44 tuelles d'azote, d'oxyg6ne et de gaz carbonique. Le recuit des ills est rdalisg par effet Joule selon trois techniques: la premi6re consiste en un recuit simple des ills, dans la seconde les fils sont soumis, au moyen d'un ressort, ~ une tension axiale, tandis que la troisi6me consiste ~ faire subir en plus de la tension axiale un gradient thermique qui se d6place, ~ vitesse constante, selon l'axe du ill. Ce gradient thermique est obtenu par un four annulaire ~ r6sistance situ6 ~ l'ext6rieur du tube de quartz. Pour toutes les exp6riences, la puissance du four est rest6e constante, ce qui donne en son centre, sur le fil non chauff6, une temp6rature de 400°C. Cette derni~re m6thode f~t d6crite pr6c6demment par d'Andrade [5]. La temp6rature des fils est lue au pyrom6tre optique et mesur6e avec une pr6cision de + 25 °C. Afin d'61iminer l'h6t6rog~n6it6 de temp6rature produite aux extr6mit6s du fil par les contacts 61ectriques, seule la pattie centrale est utilis6e lors des comptages. Le refroidissement des 6chantillons est obtenu simplement par arr6t du passage du courant. Afin d'examiner le r61e jou6 par les diff6rents param6tres qui sont susceptibles d'intervenir lors des diff6rents traitements thermiques, nous avons analys6 des 6chantillons recuits selon les trois m6thodes d6crites pr6c6demment ~ des temp6ratures comprises entre 1000°C et 1400°C, et cela pour des dur6es comprises entre 30 min et 3 h. Apr6s traitement, l'analyse moyenne suivante est obtenue: H = 20, N = 100, O = 690.

2. Analyse quantitative La d6termination exp6rimentale de la distribution de la taille des grains n6cessite l'estimation des param6tres fondamentaux qui caract6riseront cette r6partition ainsi que ses variations. En g6n6ral, ces param6tres sont au nombre de trois: le diam6tre m o y e n des grains, l'6cart type, le nombre de grains par unit6 de volume. Dans ce travail, qui s'est limit6 l'6tude des sections planes, la d6termination du diam~tre m o y e n des grains a ~t~ r~alis~e par la m6thode des s6cantes ou analyse lin6aire, qui consiste ~ mesurer le nombre d'intersections par unit6 de longueur entre les lignes des joints de grains et des s6cantes trac6es au hasard. Ce nombre est 6gai ~ l'inverse du diam6tre m o y e n des grains, NL = I/l, et permet de calculer la longueur des joints de grains

par unit~ de surface selon la relation: LA = ~ NL ( m m / m m 2) 300 ~ 400 grains sont alors n6cessaires pour avoir une bonne reproductibilit~. Dans ce type d'analyse, l'utilisation de deux groupes de s6cantes particuli~res, les unes parall~les ~ l'axe de traction, les autres perpendiculaires ~ cet axe, permet de d~terminer le degr~ d'orientation de l'~chantillon d6fini selon la relation [1 ] : %09=

I00 (LA)or (LA)or + (LA)~

O~ (LA)or est la longueur sp6cifique de la portion orient~e de joints de grains et (LA)is celle correspondant ~ la portion isom6trique de ces joints. En fonction de (NL)±qui est le nombre d'intersections selon la direction perpendiculaire ~ l'axe de traction et de (NL)II qui est celui correspondant ~ la direction parall61e l'axe de traction, on obtient le degr~ d'orientatio n: 100 {(NL)± -- (NL),I } %¢O = (NL)± + 0,571 (NL)II" L'aire moyenne des grains a 6t6 obtenue par une m6thode manuelle et par une m6thode semi-automatique utilisant le compteur Zeiss TGZ 3. La premi6re consiste ~ mesurer la surface totale A de dix microphotographies et la diviser par le nombre de grains N, en prenant soin de compter les grains situ6s sur les bords pour un demi. On mesure ainsi A = A / N et donc le nombre de grains par unit6 de surface NA = I/A. Le principe du compteur Zeiss consiste 6valuer l'aire des grains par comparaison avec un spot lumineux ~ diam6tre variable et ~ la situer dans une certaine classe. Le calcul des fr6quences pour chaque classe permet alors de d6terminer la courbe de r6partition des grains en fonction de leur taille. L'exp6rience montre qu'il est n6cessaire de compter un minimum de 1000 grains par 6chantillon, en deq~ de cette valeur les courbes ne sont gu6re stabilis6es. Pour une loi de r6partition connue, la mesure de la valeur moyenne de la variable et de son 6cart type, permet de caract6riser et de suivre la variation de la distribution en fonction des diff6rents param6tres. La forme des grains est caract6ris6e par des indices de forme qui sont des nombres sans

45

3. Rdsultats expdrimentaux

compteur Zeiss TGZ 3 suit une loi du type log - normale g~n~ralis~e ~ un seul mode. La validit~ de la loi de r~partition est v~rifi~e au m o y e n de la droite de Henry (Fig. 1) et du crit~re de Pearson. Ainsi par exemple, dans le cas du recuit simple, les valeurs de la distance al~atoire D0,95 mesur~e pour un seuil de probabilit~ de 95%, sont toujours n e t t e m e n t inf~rieures aux valeurs correspondantes du ×2; v e s t le degr~ de libert~ ~gal au nombre de classes utilis~es pour la r~partition. Les calculs utilisant la m~thode de Saltykov [8] montrent que la distribution reste du m~me type lorsqu'on passe ~ la distribution spatiale (Fig. 1). Feltham [2] reprenant les r~sultats de Beck [9] sur l'aluminium trouve ~galement une r~partition log - normale dans l'espace mais pour cet auteur, elle est identique celle observ~e dans les sections planes. Dans le cas du vanadium, la distribution spatiale pr~sente syst~matiquement un ~cart type plus faible et un diam~tre moyen plus ~lev~ que la distribution bidimensionnelle.

Mdtallographie quantitative Les symboles utilis~s sont rassembl~s dans le Tableau 1 et les valeurs num~riques exp~rimentales dans le Tableau 2. On peut remarquer qu'il y a dans t o u s l e s cas un bon accord entre les valeurs d~termin~es par l'interm~diaire du compteur Zeiss TGZ 3 et les valeurs obtenues par analyse lin~aire. Le nombre de grains compt~s selon les deux m~thodes est donc suffisant et permet d'etre assur~ d'une stabilisation correcte des courbes de r~partition. Quel que soit le traitement thermique effectu~, la r~partition, selon les sections planes, du diam~tre des grains d~termin~ au m o y e n du

Cindtique Pour le recuit simple, la croissance isotherme des grains en fonction du temps (Fig. 2), suit la loi classique 0 = ktn aussi bien p o u r k que pour d avec un exposant n ~gal ~ 0,30. Pour les trois types de traitement, la Figure 3 montre bien que l'~volution des diam~tres moyens obtenus pour un temps donn~ d~pend du recuit utilis~. La variation lin~aire du logarithme de la constante de vitesse en fonction de l'inverse de la temperature absolue sugg~re que ces diff~rents processus sont thermiquement activ~s. Dans le cas du recuit simple, l'~nergie d'activation ainsi d~termin~e est ~valu~e ~ 30 kcal/mole.

dimension. L'indice de Smith [6] est d~fini c o m m e le rapport du p~rim~tre m o y e n ~ la corde moyenne. Dans un syst~me plan de poly~dres contigus, le p~rim~tre m o y e n est ~gal ~ ~rA/l et cet indice a donc pour forme 5 = r ~ / [ 2 [7]. On peut ~galement utiliser les rapports suivants: = ~ ] ' ~ 1 / 2 e t ~ = ~ / ~ 1 3 en remarquant cependant que la d~termination du rapport fl n~cessite la connaissance de d et V qui sont respectivement le diam~tre m o y e n et le volume m o y e n dans l'espace. La m~thode de Saltykov [8] qui permet le passage ~ ces valeurs ~ partir de donn~es ~ deux dimensions est bas~e sur l'hypoth~se que les grains sont sph~riques. Notons enfin que les rapports ~ et 5 ne sont pas ind~pendants. L'ensemble de ces diff~rents param~tres nous a permis de suivre l'~volution du degr~ d'orientation, de la forme et de la taille des grains ainsi que de leur distribution pour les diff~rents traitements thermiques.

TABLEAU 1 Symboles utilis~s A n a l y s e au

Analyse

Analyse de

Analyse

TGZ 3

lin~aire

surface

spatiale

Diam~tre moyen en pm

Ecart type ~ la m o y e n n e e n pm Ecart type r~duit Aire m o y e n n e en//m 2 V o l u m e moyen en pm 3

a

Or

o/3.

o'/d-

m

V

-~

ff

15,3 21,3 22,6

1

0,32 0,41 0,36

-~

4,05 5,02 5,02

a'/d"

d"

19,7 19,6 22,2 22,8

T°C

1000 1100 1200 1300

0,37 0,36 0,34 0,47

0,53

1300 17,5

o1~

0,44 0,42 0,40

-~

I 0 0 0 16,0 1100 16,1 1200 16,7

1,09 1,09 1,11 1,02

0,74

0,89 0,88 0,87

5,69

3,92 4,04 4,18

TI~.112 a

~'/~1/3

18,5

17,0 16,8 18,0

l

19,8

7,3 8,0 22,0

co %

13,7 19,0 14,5

co%

d

"d

18,2 22,3 24,2 60,6

~"

T~C 1100 1150 1200 1500

18,7 20,3 50,0

0,31 0,37 0,32 0,34

o'/~"

0,36 0,45 0,40 0,41

1100 15,1

o1~

0,37 0,36

0,37

o'/d-

0,38 0,30 0,37 0,26

o'/d"

0,44 0,33 0,43 0,32

o/~.

1150 1200 1500

X

1100 15,9 1200 19,0 1300 22,4

T°C

28,8 1230 39,7 1330 43,1 1430 56,5 1100

T°C

T°C

0,88 0,79 0,79

TIZ 112 ~

"X

1120 22,4 1230 31,7 1330 36,0 1430 48,0

T°C

14,0 15,5 18,5

l

6,6 7,6 7,3

T°C

3h

0,42 0,43 0,40

o/~

4,43 4,38 4,08

co%

1 h 30

Traction et gJradient thermique 30 min

I I 0 0 12.7 1200 15,3 1300 17,5

T°C

1,13 1,04 1,10

0,84 0,95 0,88

T/All25

o'Id" ~'/~1/3

0,36 0,46 0,44

o/;~

Traction seule 30 min

1100 18,7 1220 26,5 1250 28,1

T°C

1220 21,5 1250 23,0

1100 15,3

T°C

Recuit simple 30 min

1,14 1,09 1,12 1,10

3,65 4,18 5,42 4,45

0,84 0,95 0,92

0,87 4,43 3,41 3,77

4,18

TI~ 112 a

E/P 1/3

18,1 19,5 50,0

15,6

l

1,08 1,08 1,10

~'/~I13

1,08 1,14 1,08 1,16

0.93 0,87 0,76 0,84

T/.41/2 5

~'/~1/3

24,2 33,2 35,1 47,7

l

Valeurs numdriques des diffdrentes variables p o u r 1'ensemble des traitements thermiques

TABLEAU 2

22,3 18,3 5,9

20,"/

co %

12,2 7,3 6,6 5,3

(o%

950 1030 1370

T° C

950 1030 1370

T°C

3h

20,3 28,9 59,7

~

17,0 22,5 50,0

~

0,38 0,38 0,34

o'1~

0,45 0,46 0,40

o/X 0,75 0,90 0,88

1,08 1,08 1,10

5,55 3,85 4,04

7/] 1/2 a

d/V 113

16,5 23,1 49,1

I co% 8,2 6,6 4,2

g~ o~

47

1120 °C

,,~'// • iJj

9950

1430 °C

"I

I

/

950O 9000

5OOO

lOOO 5oo J !

jr

10-

.

'/

I

'

'

II !

t

......... 1 5 0 0 °C

11

99 50

9500 90OO

10oo 500 0

10 20 .

.

.

5. 0 .

.

.

.

2'o ' ';d'-

2. 0 .

20

50

~.,d~m

Fig. 1. Exemples de v~rification de la loi log - normale par la droite de Henry (graphe gausso-logarithmique) pour le recuit simple de 1 h 30 et le traitement avec traction et gradient thermique de 3 h. (Noir: deux dimensions, clair: trois dimensions Saltykov.)

TABLEAU 3

DISCUSSION

Ecart ~ la loi log - normale pour un seuil de probabilit~ de 95%. Cas du recuit simple 1 h 30 T°C

p

X2

D0,95

1100 1230 1330 1430

27 25 26 23

16,1 14,6 15,4 13,0

14,7 8,9 4,4 9,7

1. Evolution de la morphologie C o m m e d e n o m b r e u x a u t e u r s l ' o n t d~j& observ~ pour diff~rents m~taux [2,9 - 11], et la d i f f e r e n c e d e l a c r o i s s a n c e d ' u n e p h a s e dispersde dans une matrice m~tallique [12], la l o i d e r ~ p a r t i t i o n d u d i a m ~ t r e m o y e n e s t d u t y p e l o g - n o r m a l e g~n~ralis~e. D a n s les c a s q u e

48

#m

60 5C 40 30

20

I

I

0.5

1

I 2

I 3

t heur'es

Fig. 2. Loi cin~tique ~-= k t n (n = 0,30) nous avons ~tudi~s, cette loi de r~partition est ind~pendante du traitement thermique &condition que les recuits soient effectu~s dans le domaine de temperature correspondant au processus de croissance des grains. En effet des ~chantillons recuits sous contrainte, aux temperatures de 1300°C et 1400°C pendant 3 h, pr~sentent alors un certain nombre de

1500

1400

]

I

x3pm3 E

L

1300 I

1200 I

1100

1000

~

I

T °C

1 T r a c t i o n 30 mn 2. Traction et gradient t her mique 3 h 3 Recuit s i m p l e 3 h 2

3

i L

©

10 4

grains nettement plus gros que les autres. Ceci est dr1 &une recristallisation secondaire provoqu~e par la contrainte et la loi de r~partition n'est plus alors du type log - normale. De plus, l'~cart type est une fonction lin~aire du diam~tre moyen des grains dans les distributions bi- et tri-dimensionnelles, ce qui se traduit par un aplatissement des courbes de fr~quence lorsque le diam~tre moyen augmente et un ~cart type r~duit sensiblement constant. Par consequent deux distributions ne p o u r r o n t ~tre superposables que si leurs moyennes ont m~me valeur. Ce r~sultat est identique &celui trouv~ par Okazaki et Conrad [11] dans le cas de la croissance des grains du titane mais en opposition avec celui de Beck [9] dans le cas de l'aluminium pour lequel les courbes se d~placent par translation pour diff~rents diam~tres obtenus lors d'une croissance isotherme 500°C. Si le degr~ d'orientation ¢o ne varie pas beaucoup, il passe au maximum de 4,2 22,3%, les indices de forme ne subissent pas non plus d'~volution particuli~rement nette. On peut remarquer que les valeurs moyennes de ~, et par consequent de 6 : 0 , 8 5 et 4,37, correspondent &celles des "grains r~els" suppos~s de m~me taille: 0,86 et 4,27 [13]. L'utilisation de la m~thode de Saltykov [8] & ce type de grains non sph~riques entra~ne une valeur moyenne du rapport/3 trop ~lev~e. La valeur du degr~ d'orientation d~pend plus nettement du type de traitement thermique; ainsi dans le cas du recuit simple, sa valeur est relativement faible et tend ~ diminuer lorsque la temperature de traitement augmente. Par contre, pour les recuits faisant intervenir la contrainte axiale avec ou sans gradient thermique, le degr~ d'orientation est plus ~lev~. Cependant son ~volution ne reste plus simple lorsque la temperature varie. Ainsi le passage assez lent du gradient thermique dans les experiences sous contrainte pendant 3 h, tend & faire dispara~tre l'orientation pr~f~rentielle et ceci d ' a u t a n t plus n e t t e m e n t que la temperature du fil est ~lev~e. 2. C i n d t i q u e

1C . . . . .

6

8 1 104 TeK

Fig. 3. Variation de la constante de vitesse en fonction de l'inver~ de la temperature. (Noit: deux dimensions, clair: trois dimensions Saltykov.)

Pour les diff~rentes temperatures, la croissance isotherme suit bien la loi classique 0 = kt ~, avec un exposant n voisin de 1/3. Cette loi fur d~crite pour la premiere fois par Beck [9] et v~rifi~e par la suite pour un nombre important de m~taux et d'alliages.

49 Afin de suivre la croissance isotherme globalement, nous avons utilis~ la m~thode dite "des parcours de croissance" ddcrite par Woodhead [14] et de H o f f [15]. Elle consiste ~ suivre la variation du nombre Nv > Den fonction du diam~tre D. Ce nombre est ddfini comme le nombre de grains par unitd de volume ayant un diam~tre sup~rieur ~ D. Sur ce graphe, l'intersection des courbes cumulatives invers~es avec les droites d'ordonndes Nv > D constantes permet de tracer la courbe reprdsentant la variation du diam~tre D correspondant aux diffdrentes valeurs de Nv en fonction du temps (Fig. 4). C'est l'ensemble de ces courbes que l'on appelle les parcours de croissance. Comme dans ces processus de croissance, les grains les plus petits voient leur taille diminuer avant de dispara~tre, au profit des grains les plus grands, les courbes prdsentent un m a x i m u m pour un diam~tre d~fini comme dtant le diam~tre critique De- En ddpit de sa relative imprdcision, cette mdthode est la seule qui permet la mesure de De. Le graphe logarithmique de la variation de De en fonction du temps montre que sa loi cindtique est analogue ~ celle suivie par le diam~tre moyen: Dc =

k t ' . Pour la temperature de 1200°C, n est

compris entre 0,30 et 0,33. Les premiers modules proposes [2,3] permettalent tous d'~tablir une loi parabolique pour la croissance normale des grains alors qu'exp~rimentalement l'exposant n a g~n~ralement une valeur inf~rieure. Parall~lement la cin~tique de migration du joint dans un bicristal peut ~tre repr~sent@e par la loi puissance suivante: V = M F m, F est la force motrice et M la mobilit& Hsun Hu et Rath [4] ont montr~ que cette derni~re ~quation est ~quivalente ~ celle ~tablie par Beck [16] 0 = k t ~, ~ condition que la relation m = ( l / n ) -- 1 soit v~rifi~e. Comme ces valeurs id~ales n = 0,5, m = 1, ne peuvent ~tre obtenues que pour un ~tat de tr~s haute puret~ et pour des temperatures proches de la temperature de fusion, il n'est pas ~tonnant que les traitements effectu~s sur cette puret~ de vanadium conduisent ~ une valeur inf~rieure pour l'exposant n. La valeur de l'~nergie d'activation mesur~e est n e t t e m e n t inf~rieure ~ l'~nergie d'autodiffusion en volume et aux joints dans le vanadium. Par contre, cette valeur est du m~me ordre de grandeur que celle de l'h~t~rodiffusion de l'oxyg~ne et de l'azote dans le vanadium (O : 29 kcal/mole, N : 34 kcal/mole) [17]. On peut alors supposer que les mesures effectu~es correspondent ~ la migration de joints charges en interstitiels. Le processus d~terminant la migration du joint est alors consid~r~ comme ~tant la diffusion en volume de ces interstitiels en interaction ~lastique avec le joint.

CONCLUSION

3Q

~Q

1

2

3

t heures

Fig. 4. Variation du nombre de grains par unit~ de volume en fonction du temps.

1. La croissance des grains du vanadium suit une loi de r~partition log- normale pour l'ensemble des traitements thermiques. La distribution spatiale, obtenue par la m~thode de Saltykov, peut ~galement ~tre repr~sent~e par cette loi. Alors que les facteurs de forme et 6 ont des valeurs moyennes correctes, le passage ~ la distribution spatiale qui suppose des grains sph~riques, entra~ne une valeur trop ~lev~e pour le facteur 13. 2. La cin~tique de la croissance isotherme suivie par l'~volution du diam~tre m o y e n et du diam~tre critique ob~it ~ la loi classique 0 = ktn. L'exposant n a une valeur inf~rieure la valeur id~ale et est ~gal ~ 0,30. L'~nergie d'activation apparente est ~gale ~ 30 kcal/mole.

50 REFERENCES 1 R.T. de Hoff et F.N. Rhines, Quantitative Microscopy, McGraw-Hill, New York, 1968. 2 P. Feltham, Acta Met., 5 (1957) 97. 3 M. Hillert, Acta Met., 13 (1965) 227. 4 Hsun Hu et B.B. Rath, Met. Trans., 1 (1970) 3181. 5 E.N.C. d'Andrade, Proc. Roy. Soc. (London), 163 (1937) 16. 6 R.T. de Hoff et F.N. Rhines, Quantitative Microscopy, McGraw-Hill, New York, 1968, p. 201. 7 E.E. Underwood, Quantitative Stereology, AddisonWesley, Reading, Ma., 1970. 8 S.A. Saltykov, Stereometric Metallography, Metallurgizdat, Moscou, 2e edn., 1958.

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