Darstellung und reaktionen von 1,2-diaza-3-sila-5-Cyclopentenen

409

Journal of Organometallic Chemistry. 178 (1979) 409-421 0 ElsevierSequoia S-A., Lausanne - printed in The Netherlands

DARSTELLUNG

UND REAKTIONEN

UWE KLINGEBIEL

ILund PETER

Institut fiir Anorganische (Bundesrepublik

VON 1,2-DIAZA-3-SILA-5XYCLOPENTENEN

WERNER

Chemie der Universitlt

Gijttingen, Tammannstrasse

4

Deutschland)

(Eingegangcn den 6. Juli 19’79)

Summary (Fluorosilyl)hydrazones with fluorosilanes. place,

are obtained from the reaction of lithiated hydrazones

On subsequent reaction with tert-butyllithium,

to give 1,2-diaza-3-sila-5-cyclopentenes:

nitrogen-substituent

of the hydrazone.

cyclization takes

this cyclization is favoured by the

The CH2 group of the heterocyclic

is a nucleophilic centre, at which further substitutions are possible. trum and ‘H-,

19 F- and 2gSi-NMR

compounds

The mass spec-

spectra are reported.

Zusammenfassung In Umsetzungen von Fluorsilanen hydrazone erhitlich.

mit lithiierten Hydrazonen ‘s‘ind(Fluorsilyl)-

In weiterer Reaktion mit tert.-Butyllithium

zu 1,2-Diaza-3-sila-5-cyclopentenen.

cyclisieren

diese

Die Ringbildung w-ird durch den Stickstoffsub-

stituenten der Hydrazone begiinstigt. Die Heterocyclen besitzen in der CH2-Gruppierung ein nucleophiles Zentrum, Massenspektren, werden mitgeteilt.

lH

an dem weitere Substitutionen miiglich sind. Die

29 19 Si-NMR-Spektren -. F- und

.der dargestellten

Verbindungen

410 Ergebnisse

und Biskussion

Ringschlul3reaktionen von Hydrazonen mit PC13 unter Bildung von Diazaphospholen sind in der Literatur beschrieben silanen starke Si-F-Bindung

21. Die im Vergleich

zu anderen Halogen-

(ca. 580 kJ/Mol) verhindert vergleichbare

der Hydrzone mit Fluorsilanen. Hydrazonen,

[l,

nach vorheriger

Fluorsilane

Metallierung

Reaktionen

sind jedoch ausreichend reaktiv, mit des aciden Wasserstoffs,

Substitutions-

resktionen einzugehen [3j (Gl. 1):

RhtJ-N\

Li/

/

C-CH3

R

lRS

f F Si 2 AR”

‘NR’&l

>

_ -LiF

H3c

NNC-CH H3C’

‘F

R’f

3

(1)

I-V Verbindung I R

R’

I,

VI

cH3

cH3

cH3

II,

M

‘SH5

F

C(CH3)3

a

VI-Ii

CH(CH3)2

C6H5

C(CH3)3

IV,

IX

F

N/C(CH3)3

V X

cH3

R”

‘s’(CH3)3

C(CH3)3

F

N[Si(CH3)312

C(CH3)3

c6H5

C(CH3)3

Die neu dargestellten gelbe Fliissigkeiten.

Fluorsilylhydrazone

I - V sind bei Raumtemperatur hell-

Sie sind thermisch stabil und konnen somit unter verminder-

tern Druck unzersetzt destilliert Cyclisierungsreaktionen

werden.

unter HF-Eliminierung

sind mit dieser Verbindnngsklasse

nur unter Verwendung starker Basen, wie z. B. Butyllithium durchfiihrbar

R’.

f (CH3)3CLi I - IV

4

- LiF - c4HIo

A’>-N,

‘si-.

R’/

\Cy H’

?C-CH3 b

VI-IX

(2)

131(Gl. 2):

411 Der Reaktionsablauf,

d. h. die Produkthildung in diesen Umsetzungen ist im wesent-

lichen durch drei Faktoren steuerbar. Nicht gewiinschte Substitutionsreaktionen werden zuriickgedr%gtr a) durchsterischanspruchsvolle

Liganden

sowohl

an den N-Atom&

als aucham

Si-

Atom der Fluorsilylhydrazone, b) durch Verwendung von tert.- statt n-Butyllithium und c) durch erhiihte Rcaktionstemperaturen

(in exothermer Reaktion erfolgt die Zugabe

von C4HSLi unter Sieden des Lijsungsmittels). Bei der Cyclisierung

von I wird als Nebenprodukt die Substitutionaverbindung

Dimethyllceton-(tert.-butyldimethylsilyl)methylhydrazon von Dimethylketon-tert.-butylhydrazon vergleichbaren

2

RX

.Bei der Umsetzung

mit tert.-ButyldifIuorpheny!silan

Reaktionsbedingungen bereits der Heterocyclus

sprechende (Fluorsilyl)hydrazon isoliert.

isoliert.

wird unter

X erhalten.

Das ent-

wird unter vorgegebenen Reaktionsbedingungen nicht

AIs Base fungiert in dieser Reaktion das Lithiodimethylketon-hydrazon

+ F Si N-N

Li’

/R’

21

\ ,C-CH3

-2

R”

LiF

> -cH3

H3C

(Gl. 3):

- l>-N=C(CH3)2

H’

(3)

k X

Die 1,2-Diaza-3-sila-5-cyclopentene tur zu farblosen

VIII und Xkristallisieren

bei Raumtempera-

FestkSrpern.

Begiinstigt wird die Ringbildung nach Gl. 3 durch den tert.-Butylsubstituenten N-Atom,

der eine Verkleinerung

rung bei sperrigen in den

des NNSi-Winkels

bewirkt.

Diese Winkelverkleine-

Liganden zeigt sich unter anderem in der ‘&J)HF-Raumkopplung

1 H-NMR-Spektren

der acyclischen Verbindungen.

Elektrophile Substitutionen der 1,2-Diaza-3-sila-5-cyclopentene den Methylengruppierung Chlortrimethylsilan

am

durchfiihrbar,

zeigt (Gl. 4):

sinci an der aci-

wie die Reaktion von X mit n-C4H3Li und

412

(CH3’3C, + C4H9Li

f ClSi(CH313

X

- LiCl

- c4H10

>

(CH313C,

/*\

H C ,Si,c/C-CH, 5 6 /\ (CH3)3Si

(4) H

Fiir die fluorhaltigen Ringe VII und IX steht in der Umsetzung mit C4H9Li die SuJ~stitution an der SiF-Gruppe

in Konkurrenz zur Lithiierung.

Die hohe ReaktivitZt der CH2-Gruppe

zeigt sich such in der Bildung der [bis-(tri-

methylsilyl)-amino-difluorlsilyl-substituierten stellung von V als Nebenprodukt atillt

Ringverbindung XI, die bei der Dar-

(Gl. 5):

R’, /““\ R,3/Si, C,

V

F.a’ R’z/

- LiF

C-CH3

k ‘F

XI

R = C(CH3)3. R’ = F, R” = N[Si(CH3)312 Wie in GI. 3 wird hier unlithiiertes Hydrazon im molaren Verhdtnis V reagiert Cyclisierung.

zuriickgelmnnen.

analog der Umsetzung zu X mit lithiiertem Hydrazon weiter unter Der prim&

zu erwartende Ring wird unter angewandten Reaktions-

bedingnngen nicht isoliert,

sondem bildet in der Reaktion mit weiterem lithiierten

Hydrazon ein Lithiumsalz,

das elektrophil von noch nicht umgesetztem

c(CH3)3Si]2NSiF3 angegriffen wird.

Spektroskopische Untersuchungen In den IR-Spektren van I - V tritt die charakteristische um 1635 cm

-1

auf, in den Heterocyclen wird eine Verschiehnng zu hiiheren Wellen-

Zingen nach 1580 - 1590 cm

-1

beobachtet.

Die Tabelle 1 zeigt die den NMR-Spektren 6(lgl?),

zu entnehmenden Parameter

6(2gSi) und Kopplungskonstanten J(HF),

Verbindnngen,

DN-Valenzschwingung

J(M)

6(IH),

und J(SiF) der dargestellten

(5)

413

In den ‘H-NMH-Spektren

von I, IV und V wird eine 6J(HF)-Haumkopplung einer

Methylgruppe der Ketogruppierung mit dem SiF-Substituenten gefunden. In den fluorhaltigen Verbindungen treten die zu erwartenden dungen I, HI - VH und IX - XI wurden zusPtzlich

19

F-Multipletts

auf. Von den Verbin-

29 _ Si-Spektren aufgenommen.

Aufgrund der Planaritlt des CCNNSi-Ftinggeriistes

14) wurden in VI - XH die zu

erwartenden chemischen Verschiehungen und Kopplungen beobachtet. Eine 4J(HCCCH)Kopplung von ca. 1 Hz zeigen die Verbindungen VI - XII. Die Methylgruppen des Isopropylsubstituenten in HI und VHf weisen unterschiedliche chemische Verschiebungen auf. In den fluorhaltigen Verbindungen VII und IX ist aufgrund der ChiralitZt des Siliciums ein Auftreten der Methylengruppe im ‘H-NMH-Spektrum 4

als AB-Typ mit

J(HACCCH3 f 4J(HBCCCH3) zu beobachten. Die geringe KopplungsgrijRe der iiber-

lagerten Multipletts erlaubt hier keine exakte Angabe

von

2

J(HAHB) und 4J(HH). Mit

335 Hz ist die J(SiF)-Kopplung in VII ungewiihnlich groI3. Ein Auftreten von XII als Isomerengernisch ist im

nicht zu

LH-NRIR-Sp&trum

beobachten. Das l9 F-NMH-Spektrum 2

von Xl zeigt Sir die SiF2-Gruppierung

J(FAFB) = 39 Hz, mit unterschiedlicher

4J(F

B(A)

F) und

3

J(HFAIBl i

3

Feinstruktur,

wobei

3

A(B)

F) +

J(HFBtAl ist. Aufgrund einer Linienverbreiterung

ist eine genaue Angabe dieser Kopplungen nicht miiglich. lin trite die FASiFB-Gruppe

4J(F

einen AB-Typ,

29

Si-NMB-Spektrum

als Bublett von Dubletts mit einer zusZtzlichen

J(SiCSiF)-Feinkopplung von 3.1 Hz auf.

(Fortsetzung s. S. 418)

IV

In

II

I

SiC(CH3)3

3

0.86FSiNNCCH3

1.35FSiNCH3

1.93CCH3

1.98CCIi 3 2.78NCH3

1.10FSiNSi(CH3)3

1.20FSlC(CH3)3

1.20FSIC(CH3)3

1.36FSiNCH3

0.75FSiNNCCH3

6.00FSi(CH3)2

J(IiF) (Hz)/J(HH) (Hz)

0.80FSiNC(CH3)3

32.61

6.25

17.15

21.82

S('"F) (ppm)

1.41C(CH3)3

0.30Si(CH3)3

7.G CGH5

3.59NCH

1.96N=C(CH3)2

3 1.10NCCH3

1.02NCCH

0.99SiC(CH,),

3 7.0 CGH5

2.05CCH

1,72CCH3

LOG

2,07NCH

1.94CCH3

l,90CCH3

0.17Si(CH3)2

, Verbindung 6(h) (ppm)

TABELLEl

-65.95SW2

4.36Si(CH3)3

- 16.41

4.55

6(2gSi) (ppm)

229.3SiF

301,lSiF

285.8SiF

J(SiF) (Hz)

-

Ip z

VIII

VII

VI

V

3

7.5 C6H5

3.63NCH

1.93CCH

1.81CH3

l.31NCCH3

1.18NCCH3

1.05SiC(CH3)3

7.0 C6H5

2.02CCH3

1.82CHB(A)

1.65CHA(B)

1.01SiC(CH3)3

2.92NCH3

1.88CCH3

1.57CH2

0.20Si(CH3)2

2.01CCI13

10.95

0.95

9.88FSICH2

H2CCCH3

1.1 FSiC(CH3)3

1.03H2CCCH3

0.48FSiNNCCN3

1.93CCH3

0.85FSlNSi(CH3)3

41.43 0.95FSlNC(CH3)3

J(HF)(Hz)/J(HH) (He)

6?9F) (ppm)

1.18C(CH3)3

0.22Si(CH3)3

Verbindung6(IH)(ppm) -

TABELLE 1 (Fortsetzung)

12.86

4.46

- 67.30Sip2

6.35Si(CH3)3

6(2gSi) (ppm)

334.8SIP

236.4BF

J(SiF) (Hz)

x

1.06 CCHg

I,/17 CH

1.24 NC(CH3&

1.17 SiC(CII3)3

- 0.21 Si(CH,),

6 ?p)

(wm)

0.9 HCCCH3

J(HP) (Hz)/J(IIH) (Hz) 6 (‘$St) (pp)

J(SiF) (Hz)

20 Si-NhfR-Speklrcn: 50 %-igc Lijsungen in C6F6, TMS inlcrn; IGxnrcsonanzgeriit Brulrer IIX 8.

I-I- uncl El P-NMR-Spclttrcn: 30 %-ige Lkungcn in C112C12,TMS bzw. C6F6 intorn; hochaufliisendes ICernrcsonanzgorKt Brulter 60 E. -

1

- llpm4 hBhercs Fold zum Standard

7.4 CGIIb ~~_~________________~~~~~~~~~~~~

XII

Verbindung 6 (%) (ppm)

TABELLE 1 (Forlselzung)

418 Beschreibung

der Versuche

Massenspektren: mit mehr

Spektrometer

CH 5 der

Fa.

Varian

MAT

(Angabe

Versuche

wurden

unter

N2 -Schutzgasatmosphiire

durchgefiihrt.

(Fluorsilyl)hydrazone I - V und 1,2-Diaza-3-sila-5-cyclopentene ~_~------_-~~_~~~---__~~~~~_--~~----_----____~-----___--___--__-_-_ 0.2 Mol Dimethylheton-alhyl(bzw_ der lquimolaren

anschliessend silan

2 Std.

in 50 ml THF

Nach Abdampfen vermindertem

getrennt.

Menge

n-C4H9Li

zum Sieden

getropft

-aryl)hydrazon

Druck

destillativ

aus.

V wird

eines

den Fluorsilane

werden

einhondensiert

Aufarbeitung

werden

Kryostaten

innerhalb erfolgt

auf - 20°C

und unter von 2 Std.

82OC/92

Torr;

Ausb.

werden

Hydrazon

geh%hlt.

Kihlung

langsam

unter

lithiiert

zu 0.2 Mol Riickfl~ss

die Reaktionsprodukte

Reaktionskolben

und Fluorerhitzt.

unter

nach der Destillagaschromatographisch und aufgesetzter

0.2 Mol der entsprechen-

mit lithiiertem

Hydrazon

auf Raumtemperatur

69 8.

(I)

- MS (70 eV)r m/e 162 (100) [Ml+ und weitere

Bruchstiicke. C6H15FN2Si

(162.28)

gef.

C 44.86

11 9.36

ber.

C 44.41

H 9.32

Dimethylketon-(tert.-butyldilfuorsilyl)phenylhydrazon __---_~__-___-~~--___~-__~-_--------_---_---__~-_-_~ Sdp.

5S°C/0.01

87 %. - MS

(II)

(70 eV): m/e 270 (100) [M]~ und weitere

Torr;

Ausb.

(270.40)

gef.

C 58.02

H 7.51

ber.

C 57.75

H 7.46

Bruchstiicke. C13H20P2N2Si

ver-

erwiirmt.

wie oben beschrieben.

Dimethylketon-(fluordimethylsilyl)methylhydrazon -------__---_--------~_--~~--~~~~~~~~-~~~~-_~~~_ Sdp.

wird

X und Xi kristallisieren

zu I und II werden

mittels

Die weitere

Vak.

in Hexan)

2 Std. unter

von zurii&gel\onnenem

Riickflusshiihler

wird

Die Aufschliimmung

gereinigt.

Bei den Umsetzungen

Anschliessend

Lijsung

und das Reaktionsgemisch i.

X und XI

in 100 ml THF

(15 %-ige

erhitzt.

des Lasungsmittels

tion in Petrolether

setzt.

Peaks

als 5 96 bis Basispeak).

S%ntliche

Zugabe

der

419

Dimethylketon-(tert.-butylfluorphenylsilyl)isopropylhydrazon ------_-_--___-_____~~----~~~~----~~~-----_--___~~__-_______ Sdp. IM-CH

66OC/O. 01 Torr;

3

It und weitere

C16H27FN2SF

Ausb.

(HI)

56 %. - MS (70 eV):

m/e 294 (50) [I\$,

279 (100)

Bruchstiicke.

(294.49)

gef.

C65.52

H9.08

ber.

C 65.26

H 9.24

Dimethylketon-~(tert.-butyl-trimethylsilylamino)difluorsilyllmethylhydrazon ~___-~~__~~____-_-~___---_-_____----~____-----___--------------_-----____ sdp.

58°C/0.001 Torr;

[M-CH31+,

240 (30),

CllH27F2NSi

Ausb.

225 (54),

(295.53)

86 %.. - MS (70 eV):

210 (li),

m/e

C45.06

H8.98

ber.

C 44.71

H 9.21

Dimethylketon-~bis(trimethylsilyl)amino-d~uorsilylltert ------__---________----____---_----__-_------_-----:-_-__----________ sdp.

56 - 60°C/0.

(h%-CH31t,

318 (ll),

C13H33F2N3Si

05 Torr;

Ausb.

(353.68)

gef.

C 43.79

H 9.10

ber.

C 44.15

H 9.40

1,2-Diaza-3-sila-5-cyclopentene _----_---~_-~_~_--~~~~~~_~__~_------0.1 Mol

stiindigem fraktionierter W

(15 %-ige

Erhitze’n

in 50 ml THF L&sung

Riickfluss

Destillation

und IX werden

zusiitzlich

unter

X und XI wurden

werden

wird

79OC/50

[RIII~,338 (24)

die entstandenen WI

mit der entsprechenden

Nach anschliessendem

das tisungsmittel

i. Vak.

Verbindungen

durch

abgedampft,

2nach

VI - IX erhalten.

Umkristallisieren

in Petrolether

. bei der Darstellung

der

acyclischen

Torr;

Ausb.

19 %. - R’IS (70 ev):

Bruchstiicke. C6H14N2Si

rasch

versetzt.

2,3,3,5-Tetramethyl-l,2-diaza-3-sila-5-cyclopenten __--___--____-__----------_~--__----------_-________ Sdp.

353 (19)

Bruchstiicke.

werden

in Pentan)

gaschromatographisch,

gereinigt.

m/e

(v)

VI - IX

(FluorsiIyl)hydrazon

RIenge tert.-C4HgLi

und weitere

280 (32)

Bruchstiicke.

-butylhyd_razon

3 70. - MS (70 eV):

282 (100)

297 (17),

295 (61) [Ml*,

195 (100) und weitere

gef.

(IV)

(142.28)

gef.

C 50.92

her_ C50.65

H 9.63 H9.92

Verbindungen

erhalten.

(VI) m/e 142 (100)

[hIjf

und weitere

420 3-tert.-Butyl-3-fluor-5-methyl-2-phenyl-1 2-diaza-3-sila-5-cyclopenten _-___-_(VII) _----__-_-----------__--_--___________~_______-____--_-_-______ Sap. 68 - ‘70°C/0.01 Torr;

Ausb. 3 %. - MS (70 eV): m/e (100) [Ml+ und weitere

Bruchstiicke. C13HlSFN2Si

(250.39)

gef.

C 61.96

H 7.45

ber.

C 62.36

H 7.65

3-tert_-Butyl-5-methyl-3-phenyl-2-isopropyl-l, 2-diaza-3-sila-5-cyclopenten _--__-~_-__--______--_--________________-__-___~_-___________-_____~_--_--_~ 8dp. Bloc/O. 005 Torr;

(VHl)

Fp. 58OC; Ausb. 62 %. - MS (70 eV): m/e 274 (23) [Ml+,

259 (100) [iM-CH31+ und weitere Bruchstiicke. C16H26N2Si (274.49)

gef.

C 70.07

H 9.35

C 70.01

ber.

H 9.55

3-(tert.-Butyl-trimethylsily1)amino-3-fluor-2,5-methyl-l, 2-diaza-3-sila-5-cyclo___________________--__-_____~---_--_------~------~--~-~_~~~-~--~-~~~~~~~~penten __-__-----(IX) S&I. 69 - 75OC/O. 01 Torr; (42) [M-CH31:

Ausb. 11 %. - MS (70 eV): m/e 275 (63) [Ml+, 260

232 (7), 218 (51) [M-C&H,),1

C11H26FN3Si2 (275.52)

f

, 203 (100) und weitere Bruchstiicke.

geL

C 48.42

H 9.46

ber.

C 47.95

H 9.51

2 3-Di-tert.-butyl-5-methyl-3-phenyl-1 2-diaza-3-sila-5-cyclopenten -L_--_-_-_--_--_--_____-__-_-__--__-L--___________-_________________ Sap. 85OC!/O.005 Torr; butylhydrazon,

(x)

Ausb. 41 % bezogen auf eingesetztes Dimethylketon-tert.-

- MS (70 ev):

m/e 288 (15) [Mlc,

273 (100) [M-CH,l+

und weitere

Bruchstiicke. C17H28N2Si (288.51)

gef.

C 70.36

H 9.44

ber.

C 70.77

H 9.78

3-Bis(trimethylsilyl)amino-2-tert.-butyl-3-fluor-5-methyl~-bis(trimethylsilyl)-_~~__~_--~__~~_-~--~--~----_--____~_~~--~--~------__~_~--~-_---__--__-_-_ amino-difluorsilyl-l,2-diaza-3-sila-5-cyclopenten ~_-~__-___-___-_____-~_-------_--_--_--___--~--_--

(XI)

Fp. 107OC: Ausb. 40 % bezogen auf eingesetztes Dimethylketon-tert.-butylhydrazon.

- MS (70 eV): m/e 558 (19) [Ml+,

ClSH4SF3N4Si6 (559.14)

543 (100) [M-CH3j+

gef.

C 39.92

H 8.77

ber.

C 40.81

H B-83

und weitere Bruchstiicke.

421

penten W ------___ ZU 0.1 Mol X in 50 ml PE/5 ml THF wird die Pquimolare Menge n-C4H9Li ige Liisung in Hexan) getropft. abgespalten,

Wahrend der Zugabe wird in exothermer Reaktion Butan

das in einer angeschlossenen Kiihlfalle kondensiert.

tion wird 0.1 Mol Chlortrimethylsilan fluss erhltzt.

(15 $&

Nach beendeter Reak-

in 50 ml PE zugetropft und l/2

Std. unter Riick-

Nach Ahdampfen des LSsungsmittels i. Vak. wird der Riickstand destilla-

tiv gereinigt, Sdp. 9i’°C/0.005 [M-CH31+,

Torr;

Ausb. 43 %. - MS (70 eV): m/e

303 (55) [M-C(CH,),l:

287 (5) [M-Si(CH3)31+,

360 (19) [Ml+, 345 (39)

262 (7), 247 (loo) und weite-

re Bruchstiicke. C20H36N2Si2 (360.70) gef. ber.

C 66.44

HlO. 1’7

C 66.60

H 10.06

Dank Der Deutschen Forschungsgemeinschaft

und dem Fonds der Chemischen Industrie

danken wir Eir die Unterstiitzung dieser Arbeit. Literatur N. P. Ignatova, N. N. Mel’nikov und N. J. Bhvetsov-Shilovskii, Soedin, 4 (1967) 753; J.H.

Weimnaier,

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