- Email: [email protected]
Dérivées des moments dipolaires des liaisons dans Ni(CO)3P(CH3)3
spectrochimicsActa, vol. 31A, pp.1161to 1158. PergamonPress,1975. Printed in NorthernIreland
Dbrivbes des moments dipolaires des liaisons dam Ni(CO),P(CH,), M. BIQORUNE Laboratoire
de Chimie de Coordination, Ecole Nationale Sup&ieure de Chimie, 11, rue P. et M. Curie, Paris 6’ France (Received 20 September 1974)
AhstracGThe i.r. band intensities of Ni(CO),P(CH,), have been measured. These values, together with the L,, eigenvectors of the OF matrix, allow the bond moment derivatives of this molecule to be calculated, without ambiguity in the signs. Moreover, the various vibrational couplings allow to determine the signs of the derivatives for Ni(CO), as well as for free P(CH,),. Finally they account for the nearly zero-vslue of the Ni-P and Ni-C (A,) band intensities and for the considerable enhancement of P-C (A,) et C-P-C (A,) band intensities compared to the free linand. The numerical values of the bond moment derivatives aa a function of the electron transfir are discussed.
1. IFTDODWTIOB Sauf dans une publication intensit&
des
carbonyle,
actives
C-O.
binaires
que
recente
[l],
d’absorption
l’etude des
en ir, a Bti limitbe
Les oompos&
carbonyle tels
bandes
ici est de lever l’ind&nmination
Btudi& (M
To,
Re;
X
unite
= H,
[2, 3, 6, 71 ou M(CO)& (M = Ni [B], MO [4, 51; L = C,H,N, PR,, P(OR),). G&r&aledipolaires) c&s
des liaisons
et cornpar&.
pames
entre
contenant La
induits Les
elles
bandes C-O des liaisons
des
C-O
ont
series
les
carbonyle
intra-
comparative
de force
C-O
des
B, l’etat
[6].
bandes
des derivees
bandes
constantes
i.r.
de
obtenues
Nous certains
et prdsentent
nous sommes
quatre
propose
le probleme
complexes
qu’on sait que ces complexes a interactions n’autorisent
sorption
pas leur d&oupage
et un bloc comprenant
le reste.
examines,
ont
15 [13].
substitues, fortes,
Ni(CO),(PMe,),
de Ni(CO),
en exc&
sur
il a Bte purifi6 par elimination
de
utilise
cepen-
pour
dans
ceux
sous vide
le ligand
dun
atome
PMe,
i.r. est le
pas de bandes propres
&ant
d’ab-
au complexe
vibrations
domaines
C--H
n’ont
comme
Me de masse
sont g&r&alement
separbes et leur deconvolution
et
pas Bte
considere
P et de 3 atomes
Les bandes du oomplexe
du signe
les examens
des
Ces derniers
et
de considerer
par abreviation
dans les domaines
sauf
forme
en
EXPERIMEDTALE
qui ne possbde
H-C-H.
solutions.
forment
intramol&ulaires
solvant
des
des intensites
carbonyle
Le
cyclohexane
dipolaires
sur les atomes;
C’est
[ 111.
en exces suivie de la distillation
a partir
ces compo&,
est ache&e:
du produit.
[ll],
des moments
Co(CO),-,
Ces
G et F.
en particulier
par action
& 0’ [12];
Ni(CO),
de
de force
dant ils n’ont pu resoudre l’indhtermination
son ensemble
la
ont fait une Etude detaillee
deduit les charges statiques des d&i&es
PMe,
EntIn
C-O
a Bte prepar4
angle.
que si 1’6tude vibra-
matrices
le cas pour Ni(CO)sP(CH,),
l’en-
par une extension
consideme
attributions,
le sens et dans
ou de chaque
de la molecule
geometric,
Ni(CO)sP(CH,),,
des
et inter-moleculaires.
et
tionnelle
[8].
solide ont Bti utilis6es
certaines
SAMVELPAN et al. [l] de Ni(CO),
neutres
liaison
btre atteints
g&e avec les
de determiner Blectronique
provoque
2. PADTIE
pour calculer les angles
intensit&
de chaque
et M-C,
du bloc M(CO),
II est au&
buts ne peuvent
Bte com-
d’intensite
couplages
de signe, principalG-O
du transfert
homogenes
[3, 6, 7, 91, et pour ameliorer
pour determiner
quatre
des
rapports
des con&antes
composes C-O
intensites
dams
a 6th utilisee
recemment, [lo]
/.&_o, ont 6th cal-
des ions. et des molecules
determination
matrice
(ou d&iv&es des moments CO,
aux differents
semble de la molecule,
halogene)
ment les moments
les vibrations
la grandeur
[2-61 soit des mixtes
= Mn,
pour
autres ligands.
aux bandes
sont soit des metaux
M(CO),
M(CO),X
des
metaux
ement
n’a Bte delicate
bien que
dans le cas des bandes t&s faibles. dans i.r.
de
parce
des systemes qui a priori
en un bloc M(CO), Le but recherche
Les
spectres
Perkin-Elmer ferometre
ont
Bte pris
sur le spectrographe
225, de 2000 a 260 cm-r,
Beckman
FS
720 de
sur l’inter-
300 & 60 cm-l;
dans le premier
cas, l’aire a BtB prise sous le contour
logarithmique,
dans le deuxieme
tionnelle
21 la surface
registrement 1161
inscrite
elle est propor-
sur le papier
d’en-
; la bande 270 cm-l a servi de bande de
1152
M. BIGORGNE
comparaison Les
pour obtenir
inter&es
des mesures homogenes.
des bandes
fondamentales
dans un t&s large domaine:
3.2. Mkthode de calczcl
varient
de 1 a 104.
Les on
vecteurs
mentale 3. RESULTATS 3.1 Pa&e don&e
des
bandes
fondamentales
i.r.
est
[ 141:
une
tant
II normale
de la bande p;
est
intermediairement
K est uu coefficient
de
Yp)
l@/6Q91 est le module de la variation
fonction
les Ri representant
entes sont rassemblees
coordonnees
BOW l’indice
Pour chaque espece de symetrie
y:
k.
type
de I,
en
les 3N-6 Bquival-
moleculaire
La relation la forme
a&J)
U est une atrice orthogonale
De
interne
k
le calcul
suit.
en utilisant
d’&ments
Les vecteurs
Xc)
et
:
C’s (vibrations
&ant
h.
E).
peut alors se mettre
d’une orientation
BOW
que
pour les axes
la mbme notation
que precedemment
les vibrations
admettent (E)
paralleles
soit des vec-
A cet axe (vibrations
precedente
1) et on adopte
C,PNiC,Oi
A,)
:
orientees
aiL ~&!!!_ -=
l’angle
lo se rappor-
de ooordonnee
de faire
teurs perpendiculaires
Pour
IcD
k
de
angulaires.
pour tout i de k, sont soit des vecteurs l’axe
considerer
:
as,
bisseotrice
les matrices
dt%nies comme
donnees internes
aQ,
la
= ,u,‘.
On fait le choix
D’o6
=
di-
(Fig.
&! = L(Y)
pi’
par
normale.
est I’expression Les
Ri un vecteur
du vec-
provoquee
unite de la coordonnee
internes.
p;
du moment
de la molecule,
des ap/aRi,
coordonnees
pi’
I,
proportionnalite;
Ce qui est recherche
a un meme
si
fonda-
de la liaison si R designe
des deformations
11 est commode
d’indice
teur represent&if une variation
s’agit
sont Bgaux:
B
Qe est la coordonnee
permanent
interne
selon
extension,
aisement
hypothese
nous reviendrons-d’associer
coordonnee
lorsqu’il
une
plus, les modules de tous les vecteurs
ji.&’
I,=K.
polaire
est
&./ aRi dirige selon l’axe
par I’expression
l’intensite
s’obtiennent
ceci
sur laquelle
8. chaque
thtbrique
L’intensite
ap/aS,
convient-et
les
E il est necessaire composantes
des
de la Fig.
plan
de
symetrie
1. Un sens positif
choisi pour ces vibrations,
de ne
vibrations
de la meme fapon, par exemple comme
des coor-
[ll].
celles qui le
plan
sur l’axe
on voit
quo
: -I-
Finalement
: + Fig. 1. Reprkwntation
1’1
des vecteurs px’ (sens arbitraire).
Derivees des moments dipolsires des liaisons dans Ni(CO),P(CH,), reportant
Tableau 1. Matrices Xl’)
c-o Ni-C P-C Ni-P C-P-C Ni-P-C C-Ni-P C-Ni-C Ni-C-O Ni-C-O
dans Ni(CO),(PMe,)
l’angle G-P-C
Type de coordonnh interne k
X’B’ k
X:1’
t
l/d3 l/d3 0,81
8 2) c lx\ ,f?jy a
:, 78) 01621’ l/2/2 1 11x4 1 242143 0
61a
* 6 pq
1163
Les
matrices
connues
[I I],
les elements
L(r)
de
on peut
100’
sont Ypi
Ni(CO),(PMe,)
caIculer
d&nis
chaque colonne des Tableaux
-42
caracttkistiques
-42
l’intensite
multipliant
chacun
des
termes
Y/$
la racine car&e
calculees
Les yi’ situ& dans les premier ont des projections
vecteurs
positives
p.<’ situ&
quadrants
ont
et negatives
sup (A,)
dans les deuxieme
des projections X%)
positif
et troisieme
negatives,
et sur (E) et
que
les
et quatrieme
positives
sur (E) ou l’inverse.
arbitrairement dtre positif
ou
sur (A,)
aires
pour tous k, XcE’ doit pour
1 donne les matrices
les termes
de la deuxieme
X%)
par
1/2 pour tenir
la
des
bandes
degenerescence
Les termes
XV, X,,
Xg et X,
ont,
de
compte
de
logarithmes
k=l 2 3 4 5 6 7
c-o Ni-C P-C Ni--P C-P-C C-Ni-C Ni-C-O
(t) g; (T) II;,’ (6)
9 10 11 12 13 14 4
[16] les aires prennent
A
a/1 -= aQ
En D/A:
a,pl
(2,425.
IO-f/B)D/A
Y”l
1 2069
2 423
3 672
4 221
b 348
6 68
7 481
0,220 -0,132 0 0,002 0 0,002 0
0,010 0,106 -0,015 -0,066 -0,026 -0,911 0,131
0,003 0,004 0,234 -0,121 -0,167 -0,015 -0,024
0,001 0,013 0,005 0,119 -0,083 0,054 -0,062
0,001 0,018 0,043 0,116 0,263 -0,003 -0,051
0 0 0 -0,008 0,003 0,113 -0,031
-0,002 -0,027 0,013 0,056 0,009 0,247 0,776
13 481
14 382
YcEr
8
9
1993
459
10 732
11 270
12 168
0,622 -0,374 0 0 0,003 0 0
0,031 0,377 + 0,005 - 0,001 -0,074 -0,017 -0,078
0 0,003 -0,495 0,103 -0,145 0 -0,002
0 0 +0,026 0,266 0,010 0 0
0 0,018 -0,014 0 0,278 0 -0,022
(8) ,‘z; (B) (6) (v)
ues cgs
-
aQ =
en
(1$12,/B)
v(cm-I)
(t)
en les
:
P C-O Ni-C P-C C-P-C Ni-P-C Ni-C-O Ni-C-O
frequence
Exprimees
aAL/aQ en ues cgs est donna par:
Tableau 3. Matrice
k=8
decimaux.
con-
A = 1,146 * lo-lo B
Tableau 2. II&rice P v(cm-I)
sont
suivantes:
Bpaisseur en cm;
unites conventionnelles valeurs numeriques
experimentales
des unites
en mol/l.;
correspondantes. ont Bte calcules
bandes
en cm-l;
et XfE’.
colonne
plus, Bte multiplies
des
centration
k = 6, o, a, b. Tous
B
en fonction
Ainsi, si on choisit
pour k = t, s, cc, fi, q, et negatif
Le Tableau
de
-l/d3 113
les vecteurs deux
de
I,:
3.3. SyatBme d’unite’s et rksultuta laumhiques
quadrants
:
2 et 3 par les valeurs
pk’, on obtient
correspondante
dont 2 et 3)
* 6 est contenu dans le plan PNiCO t v est contenu dans un plan perpendiculaire au p&edent.
toutes
de
&ant
les matrices
par (Tableaux
22/2w3 22/2/-\/3 -1,53 0 1,19 I,48
En
la valeur
de PMe, libre [ 161.
-0,002 -0,008 0 0 -0,003 -0,271 -0,014
0,004 0,010 0 0 0,016 -0,003 0,818
1154
M. BIQOWNE
Tableau 4. Interwith des bandes ix. de Ni(CO),(PMe,)
(AI)
P
v(cm-I)
1 2069
2 423
3 672
4 221
5 348
6 68
7 481
121
0,77
7,04
0,09
8,58
6,3Ot
5,70*
2,50
0,20
0,61
0,07
0,66
0,57t
0,53*
108.A(cm*/mol~cule. sec.) (“/h (E)
13 v(cm-I)
8 1993
10s.A(cm /mol&xle. sec.) i afl 1 aQ,
9 469
985
(D/k
54,4
7,12
10 732
11 270
12 168
13 481
14 382
12,70
0,183
0,265
5,70*
12,4
0,lO
0,12
0,53*
0,80
1,67
0,81
16 68
16 68
6,3Ot
6,3Ot
0.57t
0.57t
* La bande 481 cm-’ a BtBcon&d&he comme commune aux 2 vibrations 6(A, + E). La valeur 6,70 se rapporte & l’intensith totale. t Intensitb estimbe d’aprh I’interfhoaTamme; elle se rapporte B l’ensemble des 3 bandea C-Ni-C/C-Ni-P k
-t 2E). Les Uments
Bij utilis6s ici pour le calcul de
sont soit sans dimension exprimk
en A-1 (i etj:
ou en A-z
(i et j
correspondants extensions) Les
L
extensions)
extensions
: dhformations)
ou
en A-l
amenant la
pondants
sont report&
Calcul
sur le Tableau
L(")(Tableau 3) L(E) de PMe, libre
et par le fait que les matrices de
identiques
et les intensitbs
squ’6gales.
Les Equations
ont
Bt6 trait6es
done
determiner Equations
correspondantes
pre-
les ordres de grandeur
solues d’un certain nombre relatifs
sont
d&i&es
de p,‘.
et ont
servi
des valeurs
des vibrations
A,,
num&ique
numbriques
2).
Les
sur le signe
ainsi obtenues
expkmentales sont reportkes
ont Bt6
le meilleur
accord
d’intensit6; dans le Tableau
les 5.
/CH,
en
et 1J
:
+
a = 100’. ,ua’ sa valeur
un seul ensemble
pas du rapport
de valeurs numdri-
11 faut remarquer que ques des pk’ a 66 obtenu. ce r&&at,-une seule solution-, est ass82 exceptionnel
(Fig.
de IS, 1~6 et Ila:
ne depend pratiquement
&‘l&l’ Finalement,
charges
,u,’ est done
lea signes
de proche
p,,’ a Bt6 calcul6 8. partir de ,u~’ et ,up’ (I,,
,“Y,t6 calcul6 B partir
la
l’amorce
ces
entraine
1
ab-
proche.
I = 0,78/~= - 0,621~~’ puisque
ramener
de phosphore: il est positif
fort
le m&al,
[A,1 B
En passant aux
des ,.+I ont pu 6tre connus
P,
vers
c’est-A-dire
que ce choix
les valeurs
valeurs ajust&s
des vibrations
d’abord
vers
est un donneur
negatives
16gArement ajust6es pour obtenir avec
Ni(CO),(PMe)s
d&iv6es
de Ni
Les valeurs
la
Bl6ments nuls dans la matet
cas
des autres px’ sont pr6sent6es dans la discussion. par
de nombreux
rice
vers l’atome
cons&quences
4.
&a dlkments ~4~‘. 11 a &A facilit6
presence
E
sa
dirig6
ap/ag,corres-
et les
des charges
doit
de
negatives
mesur6es
le
est une liaison de coordination
u et que PR,
dissociation,
sont exprim6s
inter&As
Dans
,+I.
que Ni-P
Ni-P,
sont exprim6s
Les
carbonyle.
de la liaison
D/B si les ,ufk d’extenlion
en D.
m&aux
dilation
en D/A et si les JA’~ de deformation
dimension
de
il ne reste plus qu’2t faire le choix du signe
essentiellement
(k:
alors
d&iv&
Parce
Lkp
(k: d6formation).
(ou Yk pk')ont LkDUk,pu,
de
p&sent,
d’un quelconque
et d6formations)
; lea Wments
sont done soit sans dimension
ou exprim6s
produits
(i et j:
et n’est pas attendu
ale dans 1’6tude des intensites peut penser qu’il se rencontre
d’une fapon g6n6ri.r.
Cependant
avec ungrandnombre
on
+
-[El
Fig. 2. Orientation des p,‘, dans la molthule Ni(CO), (PMe,).
115s
Derivees des moments dipolaires des liaisons dans Ni(CO),P(CH,), 4. DISCUSSIOH
Tableau 5. Valeurs num&iques des pLr’ p*r rapport B l’axe oriente (A,)
I. On remarque d’un point de vue mathdmatique l’analogie
/Jo’ = --8,82 D/A ,u; = 4,36 D/b - 1,09 D/A PO‘= pI’ = 3,08 D/-k 0,84 D 1cY’=
( ap/ag,)
Les Tableaux
2000 cm-l,
L’accord &arts
aux
g&&al
r&ultats
est bon,
les &ultats
des
exp&imentoux.
mais non parfait;
les
ne peuvent 6tre imputes aux seules erreurs
exp&imentales. Les colonnes 6,7, les bandes
pu &re &pa&es
(481 cm-l):
IIs11’2 = ‘A60
[1, + 1,,]1’2
= 0,48
des CO Btait suEsante:
: 0,57
exp&.
: 0,53
les vibrateurs CO ont la mbme interac-
avec les vibrateurs
M-C
(dans le rapport
_Lll/L2, = Lee/Lee = -1,67)
et
quement
avec les autres vib-
aucune interaction
n’exercent
prati-
rateurs ; il est done plus correct de parler de l’indkpendance des groupes M-C-O vis-A-vis dea autres vibrateura, dans lea vibrations de jr&ewe 2000
une donn& exp&imentale, tion trPls pkieuse C-O.
mais fournit une indica-
sur l’kendue
deja
Comme les matrices L%) (Tableaux
aucune
Blectronique
PK’ pour k = a et b.
on le voit
6 et 7, la vibration
est pure et n’entraine autre
s’arr6te
vibration:
au
d’un
et L’“’ l’indiquent
2 et 3), mais comme
des groupes M--CO quement
des mouvements
dans l’extension
mieux encore sur les Tableaux
De plus, pour les vibrations E, il n’a pu &re tenu compte des termes Yh:).
dans
E et A, de frequences proches de
de charge qui se produisent
exp&.
( a,~/ a&)/ 6tre prbvu
Cette analogie des tSquations I, et I, fait perdre
n’ont
les unes des autres non plus que
les deux bandes Ni-C-O [le + II6 +
(68 cm-l)
1s:
cela pouvait
cm-l.
13, 15 et 16 manquent, puisque
C--N&C/C--Ni-P
et
I,
comme
[S] si l’indbpendance
6 et 7 exposent
cornpar&
colonnes
242
les vibrations tion
calculs
des
=
niveau
le de
prati-
transfert
l’atome
6. Comparaison des inten&% calcul&s et exptkimentales des bandes A, de Ni(CO),(PMe),
Tabkmu
P A,
1 2069
v(cm-I)
k=l
(t) I:;
2 3 4 6 6 7
c-o Ni-C P-C Ni-P C-P-C C-N&C Ni-C-O
i;; (6)
2 423
-1,94 -0,58 0 0,005 0 -0,005 0
Somme
-0,09 0,46 0,02 -0,20 -0,02 0,04 0,06
-2,52
4 221
-0,03 0,02 -0,25 -0,37 -0,14 0,os -0,Ol
0,27
2,so
Ia9, ap Iem (D/h
3 672
-0,Ol 0,06 -0,005 0,37 -0,07 -0,20 -0,03
-0,73
0,20
5 348
0,61
-0,Ol 0,os -0,os 0,36 0,22 0,Ol -0,02
0,ll
0,59
0,07
0,66
Tableau 7. Comparaison des intensitbs calcul&s et exp~rimentales des bandes E de Ni(CO),(PMe,)
E k=8
(t) 9 10 11 12 13 14
;“u; ii/
(V)
P
8
9
v(cm-I)
1993
459
10 732
11 270
12 168
14 382
0 0,08 0,Ol 0 -0,20 0 0,02
-0,04 0,04 0 0 -0,Ol 0 -0,74
-0,09
-0,75
c---o
-5,49
Ni-C P-C C-P-C Ni-P-C Ni-C-O N&-C!-0
-1,63 0 0 0 0 0
-0,27 1,64 -0,005 0 0.05 -0,Ol 0,07
0 0,Ol 0,64 0,05 0,ll 0 0
0 0 -0,02 0,13 -0,Ol 0 0
-7,12
1,54
0,71
0,lO
Somme
7,12
de
1156
M. BIGOEUNE
nickel
qui
la raison
se
charge
pour
done
laquelle
positivement.
les valeurs
C’est
pt’ et ps’ ob-
tenues des equations
(A,) peuvent
&re transportees
dans I8 en v&iflant
exactement
l’equation
corre-
spondante. II convient angles
de remarquer
que font
entre
Zt partir
du rapport
justiiie
dans
aussi que le calcul des
elles les liaisons
M-C--O,
[9, 171 des intensites
la mesure
(k #t, 8) peuvent
devant
coordination:
entrainant
un flux
total
Y,+.
pk’
Ni-P s’etale phosphore. central
derives
liaison Ni-C
B CO terminaux. des valeurs
,u,‘(k # t, 8) de
,uS’ est dirige, (Fig.
polarisable:
; l’amorce
CO,
constitue
parallele v&if%
Or ceci n’est pas exactement
Tableau ment
3: la vibration
avec
pouvant
avoir
certain
lieu
que par
L’origine
recherchee
de
pLi’ avec
l’explication
cause
en valeur
caractere
au
necessairement
3. Les valeurs caracteristiques transferables dans
dun
compose
B un autre:
lc, mais
de la contraction
aussi
ces effets
bref,
elles sont
dans
: ni les moments
les parametres
p,’
les
autres ou Lks
induits
pu,’
les liaisons
k.
sont des parametres
moleculaires. Dans
Btudiee
,I+ sont transferables: qui c’est ont
PMe,
libre
et
le cas de p,’ dans
lieu
dans
partielle celui
que
groupes
CO:
les vibrateurs
restent
4. On remarque
confines (Tableau
attend
de cette
les r&ultats
est
bien
une
dilatation
des
liaison,
mati
plus elevees: 5. ,+’
aussi
des dlectrons
carbonyle
aerie du chrome ont des valeurs numeriques de l’ordre
3d [5],
de la encore
de 10 D/A.
et ,u,’ ont des signes contraires:
cc,’ = op78pa’ -
oj62pS’
!‘a’
Lldf = -!J2
&‘)
pa’ < 0
et par’
la
meme
Les valeurs num&iques -0,73
’
’
PS’ < ’
n’appellent
de remarques
les valeurs numeriques le resultat
experimental
que l’angle
a s’ouvre
sont nettement
(ou lorsque l’angle
Blectronique
important
de liaison
donation
numC-O,
metal C-M-C
b se ferme),
s’opere
ce phenomene
de Ni comme
n accrue
de Ni vers
C,
CO autour
du
de celle qui correspond
rr metal-ligand
de 90’).
:
que, lors-
des ligands
est ainsi plus proche
au recouvrement
et
superieures
fait apparaitre
d’une
5) l’importance
par les liaisons issues
les signes sont renverses,
parce que la disposition
PMe,.
ni leurs signes,
particulieres.
Avec les angles a et b form& de nickel,
&u,’ > 0
de pa’, pg’ et pLd’: 0,50 D,
D et 0,48 D respectivement,
un transfert
Ni(CO),PMe,:
(&z’ -
resultant
B y,’ (P-C).
signe
obtenus precedemment
du
Ni-P
double
son
que Pi’ dans les metaux
correspondants
Ni-C,
de la triple liaison
transfer% de C vers 0, correspondant
On peut interpreter
des ,L+’ des trois groupes
a donnee eux
de la liaison
pour
vers CO.
krique
par rapport
que celle
transfert de M vers CO provenant du m&al. D’apres
vibrateurs
Blevee de pt’( --8,82 D/A)
qui
au ligand
des
que PR,
(4,36 D/A);
l’on
de
des groupes
un retour vers l’at,ome
par la mobilite
Ni-C
la com-
p(Ni-C).
Blectroniques
le signe que les transferts
complexe
certains
cependant,
approximativement
conservent dans
c’est
dilatation
numerique
plus grande
de l’atome
la molecule
valeur
C-O,
reduit
Blectronique
geometriques
k. Les elements
exactement
La valeur
que dans la,
qui ont lieu
de force E;c, qui sont soumis & ces
ne representent
la
CO par les liaisons
peut s’expliquer
vers l’atome
,r qui est le plus
Ni-C
Ni de la charge Blectronique ligands
h p,‘,
un flux
doit en effet smener
on prevoit
induites, lors de la dilatation des liaisons
ni les constantes En
de la P.
des pk’ ne sont pas
de transfert
que
Ni-C,
de
de dissociation
B un affaiblissement restent
6tre attribuee
par suite des modifications
et/au Blectroniques
effets,
6 et 7).
approximatif
num&iques
et
des liaisons k, et ne sont donc pas
ces liaisons
mesurent
6tre
calculees
au choix de la matrice
des phenomenes
liaisons,
des vec-
&arts-qui
absolue-pourrait
matrice L, fhralement
fonction
ces
6tre
pourrait
valeurs
(Tableaux de
dun
pourrait
k. Elle
des Bcarts entre
ne
la liaison
d’alignement
les liaisons
autre
foibles
& travers
ce transfert
valeurs experimentales Une
ce couplage
l’intermediaire
dans un manque
le
se couple leg&e-
E P-C,
transfer% Blectronique
X-P. teurs
E Ni-C
la vibration
& l’axe
d’apres
am&e
au de
une dilatation
n, done
Ni:
CO jusqu’8, l’atome
c’est la. composante
C vers Ni
que n’a lieu selon une direction
CO vers
Ceci est l’indication
que dans les vibrations C,.
est l’amorce
par la dilatation
contrairement
2).
posante
electroni-
cr&
des ligands
A, dans E ou de E dans A, suppose en particulier E aucun transfert
Ni-P
des groupes
le flux Blectronique
6 et 7). C’est sans Ylw - Plc’ 6 = t, 8) (Tableaux doute le cas pour tous les metaux carbonyle et 2. La transf&abilite
une dilatation
est
les termes
de l’exis-
de la dissociation de cette liaison, elle doit correspondre 8, un flux Blectronique de Ni vers P,
E/A,,
oh les termes
btre negliges
Le signe de ,ur’ a Bte choisi en raison
tence Bvidente du transfer% Blectronique de P vcxs Ni qui a accompagne la formation de la liaison de
maximum
(angles
1187
Deriveos des moments dipolaires des liaisons dans Ni(CO),P(CH,), Le m&me type d’argument ne peut 6tre utilisd pour rendre compte des valeurs numeriques de j&l et pg’ : en effet I’ouverture de p pourrait renforcer la liaison 7r(P-C) si celle-ci exist&. Comme elle n’existe pas, l’ouverture ou la fermeture de p et Q n’entralne pas de transfert Blectronique par le canal de liaisons n polarisables, ,u~’ et pp’ gardent des valeurs faibles. 6. Les Tableaux 6 et 7 permettent de calculer lea contributions respectives des divers vibrateura aux pp’ pour chaque mode normal. Dane chaque mode normal, la contribution des Vibration normale Vibrateur principal
du vibrateur principal correspondant (‘A)
2000 c-o w
A, E
77 77
les ligands de type XY, [ I$] et se remarque ais& ment, de m6me d’ailleurs que l’augmentation de sa frbquence [II, 181. Cette augmentation d’intensit6 est due ZIla foie au couplage favorable du vibrateur y&---P-C/ Ni-P-C) aveo le vibrateur r(Ni-P) et au fait que ,u,,’ est plus grand que ,u~’ (Tableau 5). Dans Ia et I,, les contributions principales B l’intensith ne viennent pas des vibrateurs caract&istiques mais d’un autre vibrateur (Ni-P dans les deux cas) couple aux premiers affect& de pk’ plus importants et/au dont la disposition g6om&ri-
430 Ni-C
700 P-C
221 Ni-P
348 C-P-C
270 C-P-C
168 Ni-P-C
(8)
(v)
@I
(Y)
(a)
(B)
w
52 77
29 76
60 -
29 -
81
65
89
autres vibrateurs s’introduit par lea termes L et On remarque &‘r avec leurs signes respectifs. essentiellement sur les Tableaux 6 et 7 que: ---lee valeurs numeriques de I,, Is, 19, I,,, I,,, II2 et 11, sont determineas principalement par les vibrateurs caract&istiques correspondants. -1es valeurs num&iquee de &(Ni-C) et I4 (Ni-P) sont fortement abaissees B cause du signe des couplages et de la valeur BlevAe des termes LL,, relatifs B, ces couplages: ,uz’ est environ la moitib du terme relatif 8. Ni-C, ,u*’ environ le quart du terme relatif A Ni-P. C’est 18 l’explication de l’observation expbrimentale, frappante au premier examen, de la quasi-inexistence des bandes A, Ni-C et Ni-P en i.r., bien que ps’ et 1~~’aient des valeurs numeriques BlevBes. On prevoit un comportement analogue pour tous 10s monosubstitu@s Ni(CO),L, et, tr& probablement aussi, pour les vibrateurs Ni-L des NIL,. -La valeur numbrique de p,’ (P-C) est triplee par couplage des vibrateurs P-C et Ni-P: ces deux liaisons vibrent en opposition de phase (L,, < 0) 8. cette frhquence (672 cm-l), mais ,uV’et ,u,.’ &ant de signes contraires, leurs contributions ps’ sont de m&me 8, signe. Ce fait semble g&&ml dans les compos& de il y a renforcement important de coordination: l’intensitt? de ces vibrations. -La valeur numbrique de ,us’ est 6galement triplee (intensit.8 9 fois plus forte) par suite du couplage de C-P-C avec Ni-P. Ce renforcement en intensite de la bands de ddformation A, se rencontre g&&alement avec
382 Ni-C-0
que dans la mol&ule est plus favorable, ainsi que le montre la comparaison des Tableaux 2 et 6. 7. Les valeurs num&iquee des pa’ permettent de dbterminer I’ordre de grandeur dea ddplacements Blectroniques reels qui s’ effectuent dans la mol& cule 8. chaque oscillation. Pour cela il faut connaitre les amplitudes vibrationnelles moyennes: elles ont 6th calculee.3 par Cyvin et al [19] pour 0,052 A pour Ni-C, 0,035 A pour Ni(CO), : Ces valeurs doivent &re conserveas C-O. approximativement dans Ni(CO),(PMe,). La vibration de chacun des trois CO introduit done une variation du moment dipoleire mol& culaire Bgale B 8,82 x 0,035 = 0,31 D. Or le Tableau 6 indique que le transfert Blectronique dti A cette vibration ne deplace pas l’atome de nickel : les charges sont done &pa&es au maximum de la distance Ni-0, soit 3 d; leurs valeurs minimales sont done Bgales &: 033 . 10-18 3 - 10-s x 4,s * lo-lo
= 0,02 Blectron
Dans la vibration A, les centres de gravitd des charges positives et nhgatives induites situ& sur l’axe Cs sur I’atome de nickel et B une distance de 1 4 de cet atome, selon l’alternance, portent des charges moyennes de 0,06 Electron. Si la separation de charge A l’int&ieur de chaque liaison Ni--CO est telle que leurs centres de gravite soient situ& au milieu de ces liaisons, les valeurs pr&edentes des charges doivent &re doublbes : ces derni&es valeurs sont sans doute plus proches de la r&lit6 que les premi&res: 0,04
1158
M. BI~ORC+NE
Electron au milieu de chaque liaison C-O chaque liaison Ni-C .
et de
Un calcul analogue
avec pr’ dans la vibration
du transfert induit dans la liaison Ni-P, conduit B des charges d’environ 0,04 Electron aux centres de gravit6, done trois fois plus faibles que les pr&&dentes. En conclusion, cette Etude montre que la multiplicite des couplages des vibrateurs entre eux reduit ou leve l’indbtermination mathbmatique sur les signes et les valeurs num&iques de tout ou partie des ~1~‘. Ainsi jcs’ et ,u,’ de Ni(CO), ne peuvent &re d&ermines [l] : leurs signes respectifs aussi bien que le signe de leur rapport reste inconnu. Dans Ni(CO),(PMe3) les valeurs num&iques de ,u~’et pt ont BtB obtenues. On peut en dkduire, par retour, les valeurs num&iques de ;ic,’ et p,’ non seulement dans Ni(CO), mais dans tous les mktuux carbonyle d CO terminaux. 11 en est de meme avec ,+,’ et pa’ dont ni les vaIeurs absolues ni Ies signes ne sont connus pour PMe, libre: ces parametres peuvent Gtre obtenus par la coordination de PMe,. Les compos& de coordination peuvent done servir B r&oudre les problAmes d’intensitb en i.r. aussi bien pour la partie donneur que pour la partie accepteur de ces compo&. Dans les d&iv& des m&aux carbonyle, la vibration des groupes CO produit des variations de charge importantes en diffdrents points de la mol&ule, notamment sur l’atome de nickel ou dens son voisinage. L’atome de nickel, qui est probablement le point privil&% de la mol&ule dans ses interactions avec les rbactifs, est Bgalement soumis B des variations de charge importantes par les vibrations A,,
compte
tenu
Ni-P, C-Ni-P et G-Ni-C; au total, l’atome de nickel est sensibilisd, sous l’angle de ses variations de charge, B la fois par lee frequences Blev&e (2000 cm-l) et par les basses frbquences. REFEREBCEB rl] S. KH. S-LYAN, B. V. LOXSHIN et V. T. ALEKSILNYAN, J. Mol. Spectr., 48,566 (1973). r.21E. W. ABEL et I. S. BUTLER, Trans. Faradav” SOL. 68,45 (1967). Inorg. Chem., 6,289 [31 R. M. WING et D. C. CROCICHR,
(1967).
et T. L. BROWN, Inorg. Chem., [41 D. J. DARENSBOURQ 7, 969 (1968). PI M. BIQOR~NE et D. BENLIAN, Bull. Sot. China. France., 4100 (1967). 161 P. S. BRATERMAN,R. BAU et H. D. KAESZ, Inofg. Chem., 6, 2097 (1967). [71 A. R. MANNINQet J. R. MILLER,J. Chem. Sot., A, 1521 (1966). PI K. NOACE, Helv. Chim. Acta, 45, 1847 (1962). [91 W. BECK, A. MELNIKOFFet R. STAHL, Angew. Chem., 77, 719 (1966). WI M. BIQORIXNE,0. KAHN, M. F. KOENIQ et A. LOTJTELLIER, Spectrochim. Acta, 8lA 741 (1975). PII A. LOUTELLIERet M. BIQORQNE,J. China. Fhya., 67, 107 (1970). [W M.BIQoRQNE,B~ZZ.SOC.C~~~.France., 1986 (1960). Cl31 D. A. LONQet R. B. GRA~ENOE,Spectrochim.Acta, 19, 961 (1963). rJ41 E. B. WILSON, J. C. DECIUS, P. C. CROSS,Molecular v&&one, McGraw-Hill, New York (1956). WI L. S. BARTELLet L. 0. BROCKWAY,J. Chem. Phya., 32, 612 (1960). [I61 B. L. CRAWFORDet H. L. DINSMORE,J. Chem. Phys., 18, 983 (1950). P71 A. RECKZIEQELet M. BIQORQNE, J. Organomet. Chem., 341 (1966). et M. BIQORQNE,SpectTochim. Acta, WI G. BOUQXJET 23A, 1231 (1967). [191 S. J. CYVIN, J. BRUNVOLLet K. V. RAJALAKSEMI, Acta Chem. Scand., 20, 1991 (1966).
Dbrivbes des moments dipolaires des liaisons dam Ni(CO),P(CH,), M. BIQORUNE Laboratoire
de Chimie de Coordination, Ecole Nationale Sup&ieure de Chimie, 11, rue P. et M. Curie, Paris 6’ France (Received 20 September 1974)
AhstracGThe i.r. band intensities of Ni(CO),P(CH,), have been measured. These values, together with the L,, eigenvectors of the OF matrix, allow the bond moment derivatives of this molecule to be calculated, without ambiguity in the signs. Moreover, the various vibrational couplings allow to determine the signs of the derivatives for Ni(CO), as well as for free P(CH,),. Finally they account for the nearly zero-vslue of the Ni-P and Ni-C (A,) band intensities and for the considerable enhancement of P-C (A,) et C-P-C (A,) band intensities compared to the free linand. The numerical values of the bond moment derivatives aa a function of the electron transfir are discussed.
1. IFTDODWTIOB Sauf dans une publication intensit&
des
carbonyle,
actives
C-O.
binaires
que
recente
[l],
d’absorption
l’etude des
en ir, a Bti limitbe
Les oompos&
carbonyle tels
bandes
ici est de lever l’ind&nmination
Btudi& (M
To,
Re;
X
unite
= H,
[2, 3, 6, 71 ou M(CO)& (M = Ni [B], MO [4, 51; L = C,H,N, PR,, P(OR),). G&r&aledipolaires) c&s
des liaisons
et cornpar&.
pames
entre
contenant La
induits Les
elles
bandes C-O des liaisons
des
C-O
ont
series
les
carbonyle
intra-
comparative
de force
C-O
des
B, l’etat
[6].
bandes
des derivees
bandes
constantes
i.r.
de
obtenues
Nous certains
et prdsentent
nous sommes
quatre
propose
le probleme
complexes
qu’on sait que ces complexes a interactions n’autorisent
sorption
pas leur d&oupage
et un bloc comprenant
le reste.
examines,
ont
15 [13].
substitues, fortes,
Ni(CO),(PMe,),
de Ni(CO),
en exc&
sur
il a Bte purifi6 par elimination
de
utilise
cepen-
pour
dans
ceux
sous vide
le ligand
dun
atome
PMe,
i.r. est le
pas de bandes propres
&ant
d’ab-
au complexe
vibrations
domaines
C--H
n’ont
comme
Me de masse
sont g&r&alement
separbes et leur deconvolution
et
pas Bte
considere
P et de 3 atomes
Les bandes du oomplexe
du signe
les examens
des
Ces derniers
et
de considerer
par abreviation
dans les domaines
sauf
forme
en
EXPERIMEDTALE
qui ne possbde
H-C-H.
solutions.
forment
intramol&ulaires
solvant
des
des intensites
carbonyle
Le
cyclohexane
dipolaires
sur les atomes;
C’est
[ 111.
en exces suivie de la distillation
a partir
ces compo&,
est ache&e:
du produit.
[ll],
des moments
Co(CO),-,
Ces
G et F.
en particulier
par action
& 0’ [12];
Ni(CO),
de
de force
dant ils n’ont pu resoudre l’indhtermination
son ensemble
la
ont fait une Etude detaillee
deduit les charges statiques des d&i&es
PMe,
EntIn
C-O
a Bte prepar4
angle.
que si 1’6tude vibra-
matrices
le cas pour Ni(CO)sP(CH,),
l’en-
par une extension
consideme
attributions,
le sens et dans
ou de chaque
de la molecule
geometric,
Ni(CO)sP(CH,),,
des
et inter-moleculaires.
et
tionnelle
[8].
solide ont Bti utilis6es
certaines
SAMVELPAN et al. [l] de Ni(CO),
neutres
liaison
btre atteints
g&e avec les
de determiner Blectronique
provoque
2. PADTIE
pour calculer les angles
intensit&
de chaque
et M-C,
du bloc M(CO),
II est au&
buts ne peuvent
Bte com-
d’intensite
couplages
de signe, principalG-O
du transfert
homogenes
[3, 6, 7, 91, et pour ameliorer
pour determiner
quatre
des
rapports
des con&antes
composes C-O
intensites
dams
a 6th utilisee
recemment, [lo]
/.&_o, ont 6th cal-
des ions. et des molecules
determination
matrice
(ou d&iv&es des moments CO,
aux differents
semble de la molecule,
halogene)
ment les moments
les vibrations
la grandeur
[2-61 soit des mixtes
= Mn,
pour
autres ligands.
aux bandes
sont soit des metaux
M(CO),
M(CO),X
des
metaux
ement
n’a Bte delicate
bien que
dans le cas des bandes t&s faibles. dans i.r.
de
parce
des systemes qui a priori
en un bloc M(CO), Le but recherche
Les
spectres
Perkin-Elmer ferometre
ont
Bte pris
sur le spectrographe
225, de 2000 a 260 cm-r,
Beckman
FS
720 de
sur l’inter-
300 & 60 cm-l;
dans le premier
cas, l’aire a BtB prise sous le contour
logarithmique,
dans le deuxieme
tionnelle
21 la surface
registrement 1161
inscrite
elle est propor-
sur le papier
d’en-
; la bande 270 cm-l a servi de bande de
1152
M. BIGORGNE
comparaison Les
pour obtenir
inter&es
des mesures homogenes.
des bandes
fondamentales
dans un t&s large domaine:
3.2. Mkthode de calczcl
varient
de 1 a 104.
Les on
vecteurs
mentale 3. RESULTATS 3.1 Pa&e don&e
des
bandes
fondamentales
i.r.
est
[ 141:
une
tant
II normale
de la bande p;
est
intermediairement
K est uu coefficient
de
Yp)
l@/6Q91 est le module de la variation
fonction
les Ri representant
entes sont rassemblees
coordonnees
BOW l’indice
Pour chaque espece de symetrie
y:
k.
type
de I,
en
les 3N-6 Bquival-
moleculaire
La relation la forme
a&J)
U est une atrice orthogonale
De
interne
k
le calcul
suit.
en utilisant
d’&ments
Les vecteurs
Xc)
et
:
C’s (vibrations
&ant
h.
E).
peut alors se mettre
d’une orientation
BOW
que
pour les axes
la mbme notation
que precedemment
les vibrations
admettent (E)
paralleles
soit des vec-
A cet axe (vibrations
precedente
1) et on adopte
C,PNiC,Oi
A,)
:
orientees
aiL ~&!!!_ -=
l’angle
lo se rappor-
de ooordonnee
de faire
teurs perpendiculaires
Pour
IcD
k
de
angulaires.
pour tout i de k, sont soit des vecteurs l’axe
considerer
:
as,
bisseotrice
les matrices
dt%nies comme
donnees internes
aQ,
la
= ,u,‘.
On fait le choix
D’o6
=
di-
(Fig.
&! = L(Y)
pi’
par
normale.
est I’expression Les
Ri un vecteur
du vec-
provoquee
unite de la coordonnee
internes.
p;
du moment
de la molecule,
des ap/aRi,
coordonnees
pi’
I,
proportionnalite;
Ce qui est recherche
a un meme
si
fonda-
de la liaison si R designe
des deformations
11 est commode
d’indice
teur represent&if une variation
s’agit
sont Bgaux:
B
Qe est la coordonnee
permanent
interne
selon
extension,
aisement
hypothese
nous reviendrons-d’associer
coordonnee
lorsqu’il
une
plus, les modules de tous les vecteurs
ji.&’
I,=K.
polaire
est
&./ aRi dirige selon l’axe
par I’expression
l’intensite
s’obtiennent
ceci
sur laquelle
8. chaque
thtbrique
L’intensite
ap/aS,
convient-et
les
E il est necessaire composantes
des
de la Fig.
plan
de
symetrie
1. Un sens positif
choisi pour ces vibrations,
de ne
vibrations
de la meme fapon, par exemple comme
des coor-
[ll].
celles qui le
plan
sur l’axe
on voit
quo
: -I-
Finalement
: + Fig. 1. Reprkwntation
1’1
des vecteurs px’ (sens arbitraire).
Derivees des moments dipolsires des liaisons dans Ni(CO),P(CH,), reportant
Tableau 1. Matrices Xl’)
c-o Ni-C P-C Ni-P C-P-C Ni-P-C C-Ni-P C-Ni-C Ni-C-O Ni-C-O
dans Ni(CO),(PMe,)
l’angle G-P-C
Type de coordonnh interne k
X’B’ k
X:1’
t
l/d3 l/d3 0,81
8 2) c lx\ ,f?jy a
:, 78) 01621’ l/2/2 1 11x4 1 242143 0
61a
* 6 pq
1163
Les
matrices
connues
[I I],
les elements
L(r)
de
on peut
100’
sont Ypi
Ni(CO),(PMe,)
caIculer
d&nis
chaque colonne des Tableaux
-42
caracttkistiques
-42
l’intensite
multipliant
chacun
des
termes
Y/$
la racine car&e
calculees
Les yi’ situ& dans les premier ont des projections
vecteurs
positives
p.<’ situ&
quadrants
ont
et negatives
sup (A,)
dans les deuxieme
des projections X%)
positif
et troisieme
negatives,
et sur (E) et
que
les
et quatrieme
positives
sur (E) ou l’inverse.
arbitrairement dtre positif
ou
sur (A,)
aires
pour tous k, XcE’ doit pour
1 donne les matrices
les termes
de la deuxieme
X%)
par
1/2 pour tenir
la
des
bandes
degenerescence
Les termes
XV, X,,
Xg et X,
ont,
de
compte
de
logarithmes
k=l 2 3 4 5 6 7
c-o Ni-C P-C Ni--P C-P-C C-Ni-C Ni-C-O
(t) g; (T) II;,’ (6)
9 10 11 12 13 14 4
[16] les aires prennent
A
a/1 -= aQ
En D/A:
a,pl
(2,425.
IO-f/B)D/A
Y”l
1 2069
2 423
3 672
4 221
b 348
6 68
7 481
0,220 -0,132 0 0,002 0 0,002 0
0,010 0,106 -0,015 -0,066 -0,026 -0,911 0,131
0,003 0,004 0,234 -0,121 -0,167 -0,015 -0,024
0,001 0,013 0,005 0,119 -0,083 0,054 -0,062
0,001 0,018 0,043 0,116 0,263 -0,003 -0,051
0 0 0 -0,008 0,003 0,113 -0,031
-0,002 -0,027 0,013 0,056 0,009 0,247 0,776
13 481
14 382
YcEr
8
9
1993
459
10 732
11 270
12 168
0,622 -0,374 0 0 0,003 0 0
0,031 0,377 + 0,005 - 0,001 -0,074 -0,017 -0,078
0 0,003 -0,495 0,103 -0,145 0 -0,002
0 0 +0,026 0,266 0,010 0 0
0 0,018 -0,014 0 0,278 0 -0,022
(8) ,‘z; (B) (6) (v)
ues cgs
-
aQ =
en
(1$12,/B)
v(cm-I)
(t)
en les
:
P C-O Ni-C P-C C-P-C Ni-P-C Ni-C-O Ni-C-O
frequence
Exprimees
aAL/aQ en ues cgs est donna par:
Tableau 3. Matrice
k=8
decimaux.
con-
A = 1,146 * lo-lo B
Tableau 2. II&rice P v(cm-I)
sont
suivantes:
Bpaisseur en cm;
unites conventionnelles valeurs numeriques
experimentales
des unites
en mol/l.;
correspondantes. ont Bte calcules
bandes
en cm-l;
et XfE’.
colonne
plus, Bte multiplies
des
centration
k = 6, o, a, b. Tous
B
en fonction
Ainsi, si on choisit
pour k = t, s, cc, fi, q, et negatif
Le Tableau
de
-l/d3 113
les vecteurs deux
de
I,:
3.3. SyatBme d’unite’s et rksultuta laumhiques
quadrants
:
2 et 3 par les valeurs
pk’, on obtient
correspondante
dont 2 et 3)
* 6 est contenu dans le plan PNiCO t v est contenu dans un plan perpendiculaire au p&edent.
toutes
de
&ant
les matrices
par (Tableaux
22/2w3 22/2/-\/3 -1,53 0 1,19 I,48
En
la valeur
de PMe, libre [ 161.
-0,002 -0,008 0 0 -0,003 -0,271 -0,014
0,004 0,010 0 0 0,016 -0,003 0,818
1154
M. BIQOWNE
Tableau 4. Interwith des bandes ix. de Ni(CO),(PMe,)
(AI)
P
v(cm-I)
1 2069
2 423
3 672
4 221
5 348
6 68
7 481
121
0,77
7,04
0,09
8,58
6,3Ot
5,70*
2,50
0,20
0,61
0,07
0,66
0,57t
0,53*
108.A(cm*/mol~cule. sec.) (“/h (E)
13 v(cm-I)
8 1993
10s.A(cm /mol&xle. sec.) i afl 1 aQ,
9 469
985
(D/k
54,4
7,12
10 732
11 270
12 168
13 481
14 382
12,70
0,183
0,265
5,70*
12,4
0,lO
0,12
0,53*
0,80
1,67
0,81
16 68
16 68
6,3Ot
6,3Ot
0.57t
0.57t
* La bande 481 cm-’ a BtBcon&d&he comme commune aux 2 vibrations 6(A, + E). La valeur 6,70 se rapporte & l’intensith totale. t Intensitb estimbe d’aprh I’interfhoaTamme; elle se rapporte B l’ensemble des 3 bandea C-Ni-C/C-Ni-P k
-t 2E). Les Uments
Bij utilis6s ici pour le calcul de
sont soit sans dimension exprimk
en A-1 (i etj:
ou en A-z
(i et j
correspondants extensions) Les
L
extensions)
extensions
: dhformations)
ou
en A-l
amenant la
pondants
sont report&
Calcul
sur le Tableau
L(")(Tableau 3) L(E) de PMe, libre
et par le fait que les matrices de
identiques
et les intensitbs
squ’6gales.
Les Equations
ont
Bt6 trait6es
done
determiner Equations
correspondantes
pre-
les ordres de grandeur
solues d’un certain nombre relatifs
sont
d&i&es
de p,‘.
et ont
servi
des valeurs
des vibrations
A,,
num&ique
numbriques
2).
Les
sur le signe
ainsi obtenues
expkmentales sont reportkes
ont Bt6
le meilleur
accord
d’intensit6; dans le Tableau
les 5.
/CH,
en
et 1J
:
+
a = 100’. ,ua’ sa valeur
un seul ensemble
pas du rapport
de valeurs numdri-
11 faut remarquer que ques des pk’ a 66 obtenu. ce r&&at,-une seule solution-, est ass82 exceptionnel
(Fig.
de IS, 1~6 et Ila:
ne depend pratiquement
&‘l&l’ Finalement,
charges
,u,’ est done
lea signes
de proche
p,,’ a Bt6 calcul6 8. partir de ,u~’ et ,up’ (I,,
,“Y,t6 calcul6 B partir
la
l’amorce
ces
entraine
1
ab-
proche.
I = 0,78/~= - 0,621~~’ puisque
ramener
de phosphore: il est positif
fort
le m&al,
[A,1 B
En passant aux
des ,.+I ont pu 6tre connus
P,
vers
c’est-A-dire
que ce choix
les valeurs
valeurs ajust&s
des vibrations
d’abord
vers
est un donneur
negatives
16gArement ajust6es pour obtenir avec
Ni(CO),(PMe)s
d&iv6es
de Ni
Les valeurs
la
Bl6ments nuls dans la matet
cas
des autres px’ sont pr6sent6es dans la discussion. par
de nombreux
rice
vers l’atome
cons&quences
4.
&a dlkments ~4~‘. 11 a &A facilit6
presence
E
sa
dirig6
ap/ag,corres-
et les
des charges
doit
de
negatives
mesur6es
le
est une liaison de coordination
u et que PR,
dissociation,
sont exprim6s
inter&As
Dans
,+I.
que Ni-P
Ni-P,
sont exprim6s
Les
carbonyle.
de la liaison
D/B si les ,ufk d’extenlion
en D.
m&aux
dilation
en D/A et si les JA’~ de deformation
dimension
de
il ne reste plus qu’2t faire le choix du signe
essentiellement
(k:
alors
d&iv&
Parce
Lkp
(k: d6formation).
(ou Yk pk')ont LkDUk,pu,
de
p&sent,
d’un quelconque
et d6formations)
; lea Wments
sont done soit sans dimension
ou exprim6s
produits
(i et j:
et n’est pas attendu
ale dans 1’6tude des intensites peut penser qu’il se rencontre
d’une fapon g6n6ri.r.
Cependant
avec ungrandnombre
on
+
-[El
Fig. 2. Orientation des p,‘, dans la molthule Ni(CO), (PMe,).
115s
Derivees des moments dipolaires des liaisons dans Ni(CO),P(CH,), 4. DISCUSSIOH
Tableau 5. Valeurs num&iques des pLr’ p*r rapport B l’axe oriente (A,)
I. On remarque d’un point de vue mathdmatique l’analogie
/Jo’ = --8,82 D/A ,u; = 4,36 D/b - 1,09 D/A PO‘= pI’ = 3,08 D/-k 0,84 D 1cY’=
( ap/ag,)
Les Tableaux
2000 cm-l,
L’accord &arts
aux
g&&al
r&ultats
est bon,
les &ultats
des
exp&imentoux.
mais non parfait;
les
ne peuvent 6tre imputes aux seules erreurs
exp&imentales. Les colonnes 6,7, les bandes
pu &re &pa&es
(481 cm-l):
IIs11’2 = ‘A60
[1, + 1,,]1’2
= 0,48
des CO Btait suEsante:
: 0,57
exp&.
: 0,53
les vibrateurs CO ont la mbme interac-
avec les vibrateurs
M-C
(dans le rapport
_Lll/L2, = Lee/Lee = -1,67)
et
quement
avec les autres vib-
aucune interaction
n’exercent
prati-
rateurs ; il est done plus correct de parler de l’indkpendance des groupes M-C-O vis-A-vis dea autres vibrateura, dans lea vibrations de jr&ewe 2000
une donn& exp&imentale, tion trPls pkieuse C-O.
mais fournit une indica-
sur l’kendue
deja
Comme les matrices L%) (Tableaux
aucune
Blectronique
PK’ pour k = a et b.
on le voit
6 et 7, la vibration
est pure et n’entraine autre
s’arr6te
vibration:
au
d’un
et L’“’ l’indiquent
2 et 3), mais comme
des groupes M--CO quement
des mouvements
dans l’extension
mieux encore sur les Tableaux
De plus, pour les vibrations E, il n’a pu &re tenu compte des termes Yh:).
dans
E et A, de frequences proches de
de charge qui se produisent
exp&.
( a,~/ a&)/ 6tre prbvu
Cette analogie des tSquations I, et I, fait perdre
n’ont
les unes des autres non plus que
les deux bandes Ni-C-O [le + II6 +
(68 cm-l)
1s:
cela pouvait
cm-l.
13, 15 et 16 manquent, puisque
C--N&C/C--Ni-P
et
I,
comme
[S] si l’indbpendance
6 et 7 exposent
cornpar&
colonnes
242
les vibrations tion
calculs
des
=
niveau
le de
prati-
transfert
l’atome
6. Comparaison des inten&% calcul&s et exptkimentales des bandes A, de Ni(CO),(PMe),
Tabkmu
P A,
1 2069
v(cm-I)
k=l
(t) I:;
2 3 4 6 6 7
c-o Ni-C P-C Ni-P C-P-C C-N&C Ni-C-O
i;; (6)
2 423
-1,94 -0,58 0 0,005 0 -0,005 0
Somme
-0,09 0,46 0,02 -0,20 -0,02 0,04 0,06
-2,52
4 221
-0,03 0,02 -0,25 -0,37 -0,14 0,os -0,Ol
0,27
2,so
Ia9, ap Iem (D/h
3 672
-0,Ol 0,06 -0,005 0,37 -0,07 -0,20 -0,03
-0,73
0,20
5 348
0,61
-0,Ol 0,os -0,os 0,36 0,22 0,Ol -0,02
0,ll
0,59
0,07
0,66
Tableau 7. Comparaison des intensitbs calcul&s et exp~rimentales des bandes E de Ni(CO),(PMe,)
E k=8
(t) 9 10 11 12 13 14
;“u; ii/
(V)
P
8
9
v(cm-I)
1993
459
10 732
11 270
12 168
14 382
0 0,08 0,Ol 0 -0,20 0 0,02
-0,04 0,04 0 0 -0,Ol 0 -0,74
-0,09
-0,75
c---o
-5,49
Ni-C P-C C-P-C Ni-P-C Ni-C-O N&-C!-0
-1,63 0 0 0 0 0
-0,27 1,64 -0,005 0 0.05 -0,Ol 0,07
0 0,Ol 0,64 0,05 0,ll 0 0
0 0 -0,02 0,13 -0,Ol 0 0
-7,12
1,54
0,71
0,lO
Somme
7,12
de
1156
M. BIGOEUNE
nickel
qui
la raison
se
charge
pour
done
laquelle
positivement.
les valeurs
C’est
pt’ et ps’ ob-
tenues des equations
(A,) peuvent
&re transportees
dans I8 en v&iflant
exactement
l’equation
corre-
spondante. II convient angles
de remarquer
que font
entre
Zt partir
du rapport
justiiie
dans
aussi que le calcul des
elles les liaisons
M-C--O,
[9, 171 des intensites
la mesure
(k #t, 8) peuvent
devant
coordination:
entrainant
un flux
total
Y,+.
pk’
Ni-P s’etale phosphore. central
derives
liaison Ni-C
B CO terminaux. des valeurs
,u,‘(k # t, 8) de
,uS’ est dirige, (Fig.
polarisable:
; l’amorce
CO,
constitue
parallele v&if%
Or ceci n’est pas exactement
Tableau ment
3: la vibration
avec
pouvant
avoir
certain
lieu
que par
L’origine
recherchee
de
pLi’ avec
l’explication
cause
en valeur
caractere
au
necessairement
3. Les valeurs caracteristiques transferables dans
dun
compose
B un autre:
lc, mais
de la contraction
aussi
ces effets
bref,
elles sont
dans
: ni les moments
les parametres
p,’
les
autres ou Lks
induits
pu,’
les liaisons
k.
sont des parametres
moleculaires. Dans
Btudiee
,I+ sont transferables: qui c’est ont
PMe,
libre
et
le cas de p,’ dans
lieu
dans
partielle celui
que
groupes
CO:
les vibrateurs
restent
4. On remarque
confines (Tableau
attend
de cette
les r&ultats
est
bien
une
dilatation
des
liaison,
mati
plus elevees: 5. ,+’
aussi
des dlectrons
carbonyle
aerie du chrome ont des valeurs numeriques de l’ordre
3d [5],
de la encore
de 10 D/A.
et ,u,’ ont des signes contraires:
cc,’ = op78pa’ -
oj62pS’
!‘a’
Lldf = -!J2
&‘)
pa’ < 0
et par’
la
meme
Les valeurs num&iques -0,73
’
’
PS’ < ’
n’appellent
de remarques
les valeurs numeriques le resultat
experimental
que l’angle
a s’ouvre
sont nettement
(ou lorsque l’angle
Blectronique
important
de liaison
donation
numC-O,
metal C-M-C
b se ferme),
s’opere
ce phenomene
de Ni comme
n accrue
de Ni vers
C,
CO autour
du
de celle qui correspond
rr metal-ligand
de 90’).
:
que, lors-
des ligands
est ainsi plus proche
au recouvrement
et
superieures
fait apparaitre
d’une
5) l’importance
par les liaisons issues
les signes sont renverses,
parce que la disposition
PMe,.
ni leurs signes,
particulieres.
Avec les angles a et b form& de nickel,
&u,’ > 0
de pa’, pg’ et pLd’: 0,50 D,
D et 0,48 D respectivement,
un transfert
Ni(CO),PMe,:
(&z’ -
resultant
B y,’ (P-C).
signe
obtenus precedemment
du
Ni-P
double
son
que Pi’ dans les metaux
correspondants
Ni-C,
de la triple liaison
transfer% de C vers 0, correspondant
On peut interpreter
des ,L+’ des trois groupes
a donnee eux
de la liaison
pour
vers CO.
krique
par rapport
que celle
transfert de M vers CO provenant du m&al. D’apres
vibrateurs
Blevee de pt’( --8,82 D/A)
qui
au ligand
des
que PR,
(4,36 D/A);
l’on
de
des groupes
un retour vers l’at,ome
par la mobilite
Ni-C
la com-
p(Ni-C).
Blectroniques
le signe que les transferts
complexe
certains
cependant,
approximativement
conservent dans
c’est
dilatation
numerique
plus grande
de l’atome
la molecule
valeur
C-O,
reduit
Blectronique
geometriques
k. Les elements
exactement
La valeur
que dans la,
qui ont lieu
de force E;c, qui sont soumis & ces
ne representent
la
CO par les liaisons
peut s’expliquer
vers l’atome
,r qui est le plus
Ni-C
Ni de la charge Blectronique ligands
h p,‘,
un flux
doit en effet smener
on prevoit
induites, lors de la dilatation des liaisons
ni les constantes En
de la P.
des pk’ ne sont pas
de transfert
que
Ni-C,
de
de dissociation
B un affaiblissement restent
6tre attribuee
par suite des modifications
et/au Blectroniques
effets,
6 et 7).
approximatif
num&iques
et
des liaisons k, et ne sont donc pas
ces liaisons
mesurent
6tre
calculees
au choix de la matrice
des phenomenes
liaisons,
des vec-
&arts-qui
absolue-pourrait
matrice L, fhralement
fonction
ces
6tre
pourrait
valeurs
(Tableaux de
dun
pourrait
k. Elle
des Bcarts entre
ne
la liaison
d’alignement
les liaisons
autre
foibles
& travers
ce transfert
valeurs experimentales Une
ce couplage
l’intermediaire
dans un manque
le
se couple leg&e-
E P-C,
transfer% Blectronique
X-P. teurs
E Ni-C
la vibration
& l’axe
d’apres
am&e
au de
une dilatation
n, done
Ni:
CO jusqu’8, l’atome
c’est la. composante
C vers Ni
que n’a lieu selon une direction
CO vers
Ceci est l’indication
que dans les vibrations C,.
est l’amorce
par la dilatation
contrairement
2).
posante
electroni-
cr&
des ligands
A, dans E ou de E dans A, suppose en particulier E aucun transfert
Ni-P
des groupes
le flux Blectronique
6 et 7). C’est sans Ylw - Plc’ 6 = t, 8) (Tableaux doute le cas pour tous les metaux carbonyle et 2. La transf&abilite
une dilatation
est
les termes
de l’exis-
de la dissociation de cette liaison, elle doit correspondre 8, un flux Blectronique de Ni vers P,
E/A,,
oh les termes
btre negliges
Le signe de ,ur’ a Bte choisi en raison
tence Bvidente du transfer% Blectronique de P vcxs Ni qui a accompagne la formation de la liaison de
maximum
(angles
1187
Deriveos des moments dipolaires des liaisons dans Ni(CO),P(CH,), Le m&me type d’argument ne peut 6tre utilisd pour rendre compte des valeurs numeriques de j&l et pg’ : en effet I’ouverture de p pourrait renforcer la liaison 7r(P-C) si celle-ci exist&. Comme elle n’existe pas, l’ouverture ou la fermeture de p et Q n’entralne pas de transfert Blectronique par le canal de liaisons n polarisables, ,u~’ et pp’ gardent des valeurs faibles. 6. Les Tableaux 6 et 7 permettent de calculer lea contributions respectives des divers vibrateura aux pp’ pour chaque mode normal. Dane chaque mode normal, la contribution des Vibration normale Vibrateur principal
du vibrateur principal correspondant (‘A)
2000 c-o w
A, E
77 77
les ligands de type XY, [ I$] et se remarque ais& ment, de m6me d’ailleurs que l’augmentation de sa frbquence [II, 181. Cette augmentation d’intensit6 est due ZIla foie au couplage favorable du vibrateur y&---P-C/ Ni-P-C) aveo le vibrateur r(Ni-P) et au fait que ,u,,’ est plus grand que ,u~’ (Tableau 5). Dans Ia et I,, les contributions principales B l’intensith ne viennent pas des vibrateurs caract&istiques mais d’un autre vibrateur (Ni-P dans les deux cas) couple aux premiers affect& de pk’ plus importants et/au dont la disposition g6om&ri-
430 Ni-C
700 P-C
221 Ni-P
348 C-P-C
270 C-P-C
168 Ni-P-C
(8)
(v)
@I
(Y)
(a)
(B)
w
52 77
29 76
60 -
29 -
81
65
89
autres vibrateurs s’introduit par lea termes L et On remarque &‘r avec leurs signes respectifs. essentiellement sur les Tableaux 6 et 7 que: ---lee valeurs numeriques de I,, Is, 19, I,,, I,,, II2 et 11, sont determineas principalement par les vibrateurs caract&istiques correspondants. -1es valeurs num&iquee de &(Ni-C) et I4 (Ni-P) sont fortement abaissees B cause du signe des couplages et de la valeur BlevAe des termes LL,, relatifs B, ces couplages: ,uz’ est environ la moitib du terme relatif 8. Ni-C, ,u*’ environ le quart du terme relatif A Ni-P. C’est 18 l’explication de l’observation expbrimentale, frappante au premier examen, de la quasi-inexistence des bandes A, Ni-C et Ni-P en i.r., bien que ps’ et 1~~’aient des valeurs numeriques BlevBes. On prevoit un comportement analogue pour tous 10s monosubstitu@s Ni(CO),L, et, tr& probablement aussi, pour les vibrateurs Ni-L des NIL,. -La valeur numbrique de p,’ (P-C) est triplee par couplage des vibrateurs P-C et Ni-P: ces deux liaisons vibrent en opposition de phase (L,, < 0) 8. cette frhquence (672 cm-l), mais ,uV’et ,u,.’ &ant de signes contraires, leurs contributions ps’ sont de m&me 8, signe. Ce fait semble g&&ml dans les compos& de il y a renforcement important de coordination: l’intensitt? de ces vibrations. -La valeur numbrique de ,us’ est 6galement triplee (intensit.8 9 fois plus forte) par suite du couplage de C-P-C avec Ni-P. Ce renforcement en intensite de la bands de ddformation A, se rencontre g&&alement avec
382 Ni-C-0
que dans la mol&ule est plus favorable, ainsi que le montre la comparaison des Tableaux 2 et 6. 7. Les valeurs num&iquee des pa’ permettent de dbterminer I’ordre de grandeur dea ddplacements Blectroniques reels qui s’ effectuent dans la mol& cule 8. chaque oscillation. Pour cela il faut connaitre les amplitudes vibrationnelles moyennes: elles ont 6th calculee.3 par Cyvin et al [19] pour 0,052 A pour Ni-C, 0,035 A pour Ni(CO), : Ces valeurs doivent &re conserveas C-O. approximativement dans Ni(CO),(PMe,). La vibration de chacun des trois CO introduit done une variation du moment dipoleire mol& culaire Bgale B 8,82 x 0,035 = 0,31 D. Or le Tableau 6 indique que le transfert Blectronique dti A cette vibration ne deplace pas l’atome de nickel : les charges sont done &pa&es au maximum de la distance Ni-0, soit 3 d; leurs valeurs minimales sont done Bgales &: 033 . 10-18 3 - 10-s x 4,s * lo-lo
= 0,02 Blectron
Dans la vibration A, les centres de gravitd des charges positives et nhgatives induites situ& sur l’axe Cs sur I’atome de nickel et B une distance de 1 4 de cet atome, selon l’alternance, portent des charges moyennes de 0,06 Electron. Si la separation de charge A l’int&ieur de chaque liaison Ni--CO est telle que leurs centres de gravite soient situ& au milieu de ces liaisons, les valeurs pr&edentes des charges doivent &re doublbes : ces derni&es valeurs sont sans doute plus proches de la r&lit6 que les premi&res: 0,04
1158
M. BI~ORC+NE
Electron au milieu de chaque liaison C-O chaque liaison Ni-C .
et de
Un calcul analogue
avec pr’ dans la vibration
du transfert induit dans la liaison Ni-P, conduit B des charges d’environ 0,04 Electron aux centres de gravit6, done trois fois plus faibles que les pr&&dentes. En conclusion, cette Etude montre que la multiplicite des couplages des vibrateurs entre eux reduit ou leve l’indbtermination mathbmatique sur les signes et les valeurs num&iques de tout ou partie des ~1~‘. Ainsi jcs’ et ,u,’ de Ni(CO), ne peuvent &re d&ermines [l] : leurs signes respectifs aussi bien que le signe de leur rapport reste inconnu. Dans Ni(CO),(PMe3) les valeurs num&iques de ,u~’et pt ont BtB obtenues. On peut en dkduire, par retour, les valeurs num&iques de ;ic,’ et p,’ non seulement dans Ni(CO), mais dans tous les mktuux carbonyle d CO terminaux. 11 en est de meme avec ,+,’ et pa’ dont ni les vaIeurs absolues ni Ies signes ne sont connus pour PMe, libre: ces parametres peuvent Gtre obtenus par la coordination de PMe,. Les compos& de coordination peuvent done servir B r&oudre les problAmes d’intensitb en i.r. aussi bien pour la partie donneur que pour la partie accepteur de ces compo&. Dans les d&iv& des m&aux carbonyle, la vibration des groupes CO produit des variations de charge importantes en diffdrents points de la mol&ule, notamment sur l’atome de nickel ou dens son voisinage. L’atome de nickel, qui est probablement le point privil&% de la mol&ule dans ses interactions avec les rbactifs, est Bgalement soumis B des variations de charge importantes par les vibrations A,,
compte
tenu
Ni-P, C-Ni-P et G-Ni-C; au total, l’atome de nickel est sensibilisd, sous l’angle de ses variations de charge, B la fois par lee frequences Blev&e (2000 cm-l) et par les basses frbquences. REFEREBCEB rl] S. KH. S-LYAN, B. V. LOXSHIN et V. T. ALEKSILNYAN, J. Mol. Spectr., 48,566 (1973). r.21E. W. ABEL et I. S. BUTLER, Trans. Faradav” SOL. 68,45 (1967). Inorg. Chem., 6,289 [31 R. M. WING et D. C. CROCICHR,
(1967).
et T. L. BROWN, Inorg. Chem., [41 D. J. DARENSBOURQ 7, 969 (1968). PI M. BIQOR~NE et D. BENLIAN, Bull. Sot. China. France., 4100 (1967). 161 P. S. BRATERMAN,R. BAU et H. D. KAESZ, Inofg. Chem., 6, 2097 (1967). [71 A. R. MANNINQet J. R. MILLER,J. Chem. Sot., A, 1521 (1966). PI K. NOACE, Helv. Chim. Acta, 45, 1847 (1962). [91 W. BECK, A. MELNIKOFFet R. STAHL, Angew. Chem., 77, 719 (1966). WI M. BIQORIXNE,0. KAHN, M. F. KOENIQ et A. LOTJTELLIER, Spectrochim. Acta, 8lA 741 (1975). PII A. LOUTELLIERet M. BIQORQNE,J. China. Fhya., 67, 107 (1970). [W M.BIQoRQNE,B~ZZ.SOC.C~~~.France., 1986 (1960). Cl31 D. A. LONQet R. B. GRA~ENOE,Spectrochim.Acta, 19, 961 (1963). rJ41 E. B. WILSON, J. C. DECIUS, P. C. CROSS,Molecular v&&one, McGraw-Hill, New York (1956). WI L. S. BARTELLet L. 0. BROCKWAY,J. Chem. Phya., 32, 612 (1960). [I61 B. L. CRAWFORDet H. L. DINSMORE,J. Chem. Phys., 18, 983 (1950). P71 A. RECKZIEQELet M. BIQORQNE, J. Organomet. Chem., 341 (1966). et M. BIQORQNE,SpectTochim. Acta, WI G. BOUQXJET 23A, 1231 (1967). [191 S. J. CYVIN, J. BRUNVOLLet K. V. RAJALAKSEMI, Acta Chem. Scand., 20, 1991 (1966).