Rotation des moments magnetiques dans BaLa2 Fe2 O7

Pergamon Press.

Solid State Communications~o1.16, pp. 1279—1284, 1975.

Printed in Great Britain

ROTATION DES MOMENTS MAGNETIQUES DANS BaLa2Fe2 07 D. Samaras* et A. Collomb Laboratoire des Rayons X, B.P. 166, Centre de Tn 38042, Grenoble Cédex, France (Reçu Ze lofevner 1975 parE.F. Bertaut)

Dans le compose BaLa2Fe2O7, les ~pinsont an dessous de 235 K une configuration antiferromagnetique suivant la diagonale de base de la mallie quadratique. A partir de cette temperature, nous avons observe par diffraction neutronique une rotation continue des moments magnétiques dana le plan de base xy0, la configuration restant toujours antiferromagnétique; la symétrie magnétique passe du groupe de Shubnikov I,,rn’rnm’ au groupe P2/rn. A cette même temperature nous observons une discontinuité du coefficient de dilatation thermique. Nous discutons le phénomène dans le cadre de la théorie des transitions du 2e ordre de Landau.

1. INTRODUCTION

2. ETUDE PAR DIFFRACTION NEUTRONIQUE

LE COMPOSE BaLa2 Fe2 07 possède une maille quadratique de paramétres a = 3,9288(6)A et c = 20,81 7(5)A a la temperature (groupe 1 L’ion Fe3~occupeambiante la position 4(e): d’espace OOz 14/rnrnrn) de cc groupe avec z = 0,0967.2 La structure est trës proche de celle de Sr 3 Ti2 ;3 elle blocs peut être décrite comme un empilement de07doubles perovskite le long de l’axe quadratique c. Las blocs sont décalés entre eux de a/2 + b/2 créant ainsi un plan de raccordement de composition SrO et de structure du type NaC1. Toutefois l’ion Fe~se trouvant damun site de symétrie 4mm(C 4~)son environnement est de 5 voisins oxygène disposes aux sommets d’une pyramide a base carrée,au lieu de 6voisinsdisposésenoctaèdre connnedanslastructuretypedeSr3Ti2O,. Des 4mesures de susceptibilité magnétique du ont indiqué un arrangement antiferrocompose magnétique des moments avec une temperature de NéeIdeS45K.

*

Et Laboratoire de Diffraction Neutronique C~E.N.G. Grenoble, France. 1279

Les raiesmagnétiques ont toutes Cté indexées damune maille doublCe suivant a et b avec des indices h et k impairs. magnCtique estLa k =vecteur 40].de propagation de la structure

[4

5 avons utilisé Ia méthode macroscopique pourNous dénombrer lea configurations possibles des spins: cc sont lea vecteurs de base des representations du groupe Gk = Irnmrn, ddfmi comme l’ensemble des éléments de symétrie du groupe G = 14/mrnrn laissant k invariant. Nous considérons lea spins S1 en OOz et S2 en 00i;la direction desspinsS3 etS4 eni,4,4 +z et 4,4,4—zestopposeeacelledesS, etS2 àcause du caractIre ndgatif de la translation r = La tableau 1 groupe l’ensemble des representations irréductibles de Gk et de leurs vecteurs de base; A est défmicommeS 1—S2.

[444]

3. STRUCTURE MAGNETIQUE A 4,2 El’ 77K Une comparalson des intensités observées avec cdlles calculées, pour lea trois modes A~± A, et A~

1280

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Tableau 1. Representations irréductibles du groupe Gk = Immm (k = 44 0) et vecteurs de base pour la position 4 (e) 2~ I’1

g F2g

+

+

+

+

F3g

+

—

F4g

+

—

F1~,

+ +

+ +

r2u I’3~

+

“4u

+

+

—

~

I

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Tableau 2. Comparaison des intensités magnétiques observées et calculèes pour le mode A~+ A~(T = 4,2K) hkl

Vect. de base

‘obs

‘caic

0 21* 12 54

+

—

+ +

440 11 —~~1 442

+

+ +

444

*

11

0

0 23 13 55 11 0

446

*

9

34

32

100*

90

— +

— +

—

— — ——

11-1

—~ ,

AX+AY

13

~

1

13~~

—~~

458 13 3

—~-~

~

: 20

~ 0

14~I~

30

*

t0

40

20

FIG. 1.150Intensité 200 mesurée (points 250 expérimentaux) Ilk)—.. 300 + et variation calculée (trait en fonction plein) pour de lale temperature. modèle ciA~ autorisés par le groupe Gk permet de retenir le mode A~+ A~pour décrire la structure: c’est un mode collinéaire dirigé suivant la diagonale de base.* £

Le tableau 2 rend compte des intensités calculées et observées a 4,2 K. Le facteur de véracité est R =3~, 7,5 pour cent. Le est moment Fe a après affinement, trouvémagnétique ègal a 4,90deetl’ion 4,75 I~LB 4,2 et 77K respectivement. _______________

*

La fait que l’on puisse determiner la direction des spins dans un plan perpendiculaire a l’axe ce n’est pas en contradiction avec le théorè,me qe Shirane6 puisque le groupe magnétique I~mmm est orthorhombique et non pas quadratique.

: 10

Intensité mal définie.

100

200

300

1(K)

FIG. 2. Variation de l’angle de rotation avec la temperature. 4. ROTATION DES SPINS Nous avons suivi, entre la temperature de l’azote liquide et 700K, la variation de l’intensité intégrée de trois raies magnétiques a indices (441), (54 2) et (54 3). Les enregistrements ont été effectués a la longueur d’onde X = 2,2 A. La variation de la ternpérature pendant la durée d’une experience ainsi que le gradient de temperature a l’intérieur de l’échantilion étaient inférieurs a o,s degre.

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1.0

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1281

• N

0,6

0,4

0,2 T

TN 0,2

0,4

0,6

0,6

LU

FIG. 3. Comparaison du moment magnetique réduit calculC a partir du modèle aA~+ (1.4, avec une courbe de Brillouin B5,2.

T~71k

-10

-s

0

V(/s)-~

5

10

FIG. 4. Spectres MOssbauer du compose BaLa2 Fe2 07. On observe (Fig. 1) une diminution continue des intensités des trois raies, due a Ia diminution du moment magnetique en fonction de la temperature, jusqu’à 235 K. Entre 235 K et la temperature ambiante; la diminution est beaucoup plus rapide pour les raies 441 et 44 3, tandis que la raie 44 2 double son intensité. Nous avons envisage deux modèles pour expliquer cette variation d’intensité. 1. Rotation des spins dans le plan bissecteur xxz; cette rotation melange les modes A~+ A, et A~. 2. Rotation des spins dans le plan de base xyO; la configuration des spins est dCcrite par aA~+ avec tgcb = 13/a, 0 étant l’angle de la direction des spins avec l’axe a. L’accord entre intensitds observées et calculées est sensiblement meilleur dans l’hypothèse de rotation dans le plan xy0. Une comparaison de cc modèle avec les intensités observCes est donnée sur La Fig. 1. La demière valeur de ~ correctement mesurable est 0 = 6°a la temperature T = 400 K. Au dessus de cette temperature, nous pouvons affirmer que 0 n’excede pas 6°.La variation de 0 avec la temperature est donnée sur la Fig. 2.

Nous n’avons pas envisage un modèle de rotation simultanée en longitude et latitude par rapport a l’axe c en raison du nombre insuffisant d’intensités mesurCes. La variation du moment magnCtique en fonction de la temperature (Fig. 3) pour le modèle de rotation dans le plan xy0 (confirmé d’ailleurs par spectrométrie Mbssbauer) suit bien une courbe de Brillouin B512 on n’observe aucune anomalie de variation a la temperature T1 de debut de rotation. Pour décrire la structure magnetique pendant Ia rotation nous considérons un mode du type a.4~+ 13~4).. Un tel mode n’est pas autorisé par le groupe Irnmm. Nous devons donc envisager un abaissement de symétrie vers un sous-groupe de Imrnm autorisant une telle combinaison linéaire: c’est le groupe P2/rn engendré par les générateurs e, 2z, 1. Dans la representation F2~,(+ — —) de ce groupe, les vecteurs de base sont A~et A, et une combinaison linéaire des deux est une configuration autorisée. ,

5. ETUDE PAR SPECTROMETRIE MOSSBAUER Deux spectres ont etC enregistrés, a la temperature de l’azote liquide et a l’ambiante, avec une source de

1282

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S

23 —

•~

20.55

____

_____

_____

321.0

3,~30 ~

~

cm

Y00

320.5

320,0

II

T(K)—..

I

___

100

___

ISO

200

250

FIG. 6. 300

CoCu (Fig. 4). Las paramètres de ces spectres sont: Hmt(kOe) 531 454

Em (mm/sec)

— 0,212 — 0,211

6m dans l’Ctat ordonné, couplage sans La le cas d’une quadrupolaire symetrie axiale (4mm) autour de l’ion fer, est donnC par La fonnule:

e2 qQ 4em =

(3 cos2 0

IN

I

___

FIG. 5. Variation des paramètres et du volume de la maille de BaLa2 Fe2 07 en fonction de la temperature.

T(K) 77 293

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6. ETUDE DILATOMETRIQUE AUX RAYONS X L’étude de La dilatation de la maille a etC faite a l’aide d’un diffractomètre a La radiation CuKa. Un monochromateur de carbonne place dans le faisceau diffractC a permis d’Climiner la fluorescence des atomes de fer de I’échantillon. Las raies (3. 1. 12), (2. 1. 17) et (400), situCes aux environs de 5000, ont Cte suives en fonction de la temperature, entre 100 et la temperature ambiante, avec comptage de K l’intensité diffractCe par pas de 0,0 100. La position angulaire de La raie est dCfmie comme le barycentre des composantes Ka 1temperature. et0,003°et Ka2 on determine le est zero du goniomètre a0,0chaque La precision meilleure 10 (entre 0,007)ce qui conduit a uneque

— 1)

oil e est La charge de l’Clectron, Q le moment quadrupolaire du noyau 57Fe, q la composante principale majeure du gradient de champ Clectrique au niveau du noyau et 0 l’angle entre la direction du spin et l’axe majeur (axe quadratique c). Dans le cas d’une rotation des spins hors du plan xy0, l’angle 0 varie entre ir/2 et 0. Sur les spectres enregistrCs il n’y a pas de variation du couplage quadrupolaire entre 77K et La temperature ambiante: La valeur de l’angle 0 est toujours ir/2; la rotation des spins observCe par diffraction neutronique s’effectue donc dam un plan perpendiculaire a l’axe ~.

Enfm, les valeurs du champ inteme Sont en très bon accord avec les valeurs du moment magnCtique dCterminCes par affmement de la structure magnetique dans le module de rotation des spins dam le plan xy0.

precision de l’ordre de 10 ~ sur ~~lJ/l. La mesure de la temperature se fait a l’aide d’un thermocouple Cu— Constantan plongé dana La masse du porte échantillon en cuivre. La rayonnement thermique de la surface de l’échantfflon est diminué par deux Ccrans en feuille d’aluminium d’Cpaisseur lOp. La figure 5 montre La variation des paramètres et du volume de la maille. On observe une anomalie de dilatation a 235 K correspondant au debut de la rotation des spins. Cet incident est dii a la variation anormale du paramètre a, La courbe de variation du paramêtre c ne prCsentant pas de point anguleux. 6. DISCUSSION L’anomalie de dilatation observCe a La temperature de debut de rotation indique une transition du 2e ordre. D’aprCs la théorie des transitions de phases de Landau, ily a obligatoirement reduction de symétrie, et Les groupes dCcrivant les deux phases avant et après

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le debut de rotation cc sont sous-groupe depar l’autre. C’est effectivement quil’un résulte de l’Ctude diffraction neutronique: la rotation des spins ne peut ëtre dCcrite que dans le sous-groupe P2/rn du groupe initial Immm. L’angle ~ que forment les spins avec l’axe Ox vane de facon continue de ir/4 jusqu’a une valeur proche de zero (Fig. 2). On peut considCrer le P~’~ metre d’ordre de la thCorie de Landau ii = ir/4 —0 pour Le debut de rotation; lorsque 0= ,r/4 La symCtrie s’Clève brusquement. La jonctioñ entre le groupe paramagnCtique14/mmm et le groupecommun, Immm selefait par l’intermCdiaire d’un sous-groupe groupe monocliiuque P2/rn. Pour dCcrire le phénomène de reorientation, nous Ccrivons l’Cnergie libre des spins en fonction de Leur direction par rapport a Ox dans Le plan quadratique sous La forme: F = K 2 20+ K 4 20+...; 0 + K2 sin 4 sin

schema de La Fig. 6. En comme dans une variation linéaire deconsidérant K 2 au voisinage de T1 / K 2K ‘T— T “T T’ —

2

—

4’.

—

NJI~. N

I .1’

le saut de chaleur spCcifique a T~est donné par. 2K “ r ~2 L~C1 4TLI 1.TN 1) qu’on peut majorer en remplacant K4 par K2. L’anisotropic envisagée ici est celle le plan xy0; dc ne 3, Ladans valeur havituelle de K peut excCder l0~erg/cm 8 Avec uric telle 1 pour les sites cubiques déformCs. valeur de K 2 on obtient un saut de chaleur spécifique de l’ordre du 10-2 J/mole K: c’est un effet au moms cent fois plus petit que La chaleur specifique de rCseau a T1 et peut par consequent Cchapper a 1’observation (experience non concluante réalisée sur caLorimètre Perkin—Elmer). En considérant utie thermique 9 variation ou de Callen,’° de 1(3 selon les modCles de Yosida on trouve toujours le même ordre de grandeur pour le saut AC 1. —

—

K2 et K4 sont des constantes d’anisotropie dependant de La temperature; K2 0. En minimisant F par rapport a ~ on trouve, pour des valeurs positives de 1(4 qu’une continue commence a la temperature 7’1, tellerotation que K2 (T 1) = 2K4(T1), et se termine a La temperature T2, oil K2(T2) =0. On a 0 ir/4 pour T< T1 et 02 =20= 0 pourKT> 1’2~Dans La region de reorientation sin 2 /2K4.

Sur La courbe de susceptibilitC de poudre, nous n’observons aucun7incident a La temperature On qu’un champ magnCtique,T1d’oriendémontre en effet tation quelconque par rapport aux directions que fait intervenirLa reorientation, conduit a la disparition de la transition.

La vaLeur considCrer que0T 0 n’a pas etC observCe; on peut donc 2 = TN. Ccci est justiflC si on cherche l’origine de L’anisotropie; comme l’anisotropie d’origine dipolaire est nulle dans le plan xyO, nous devons envisager une anisotropie de champ cristallin. Une teile amsotropie s’annule a La temperature d’ordre sans jamais changer de signe. Un changernent de signe peut résulter seulement comme un effet combine de l’anisotropic de champ cristallin et d’une anisotropie d’origine “a deux ions”.

L’environnement sous forme dedepyramide 3~conduit a une distorsion La couchede3d L’ion Fe par rapport a La symCtrie sphCnque. Dans cc cas, l’interaction intraatomique entre spins depend de La direction du moment magnCtique atomique. La nuage electronique anisotrope suit Le moment magnCtique dans sa rotation cc qui perturbe L’Cnergie électrostatique locale et conduit a des dCplacements des oxygènes environnants. La dilatation anormale du paramètre a de La maille pendant La rotation est ainsi justifiée tandis que cette rotation est sans effet sur la dilatation du paramètre c.

‘~

,~

—

—

.

Las phCnomCnes observes peuvent s’expliquer par une variation des constantes K2 et 1(4 comine sur Le *

Pour des vaLeurs negatives de K4, Les deux transitions du 2e ordre sont confondues en une seule transition du Ler ordre.

Rernerciements Nous remercions M. BruneL l’aide apportCe a—l’Ctude dilatomCtrique. Nous pour remercions la D.R.M.E. qui a apportC un soutien fmancier a cette étude.

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In the compound BaLa2 Fe2 07, below 235 K, spins are oriented along the diagonal of the quadratic cell in an antiferromagnetic configuration. Above this temperature we observe by neutron diffraction a continuous rotation of the magnetic moments in the base plane xyo, the confIguratioq remaining antiferromagnetic; the magnetic symmetry goes from 1~m’mmto P2’/m Shubnikov’s group. At the transition temperature we observe a discontinuity of the thermal expansion coefficient. This phenomenon can be interpreted in agreement with Landau’s theory of second order transitions.