Analylica Chihica Acia I!lscvicr Publlshln~ Company, Prlntcd in the Ncthcrlands.
Amstcrdnm
FLOSSIG-KRISTALLINE IOOO
UND
OSERHALB
SCHMELZEN zoo0 ALS
BE1 TEMPERATUREN
STATlOiJPiRE
PHASEN
UNTERHALB
IN DER
GASCHROMATOGRAPHIE
H. KELKER, l3. SCHEURLE UND H. \VlN’TERSCHEIDT Farbwerhe Hoechst A.G. (vormals Mcisler Lzccizts & Briinrirrg), Fra~rl?fitrl-HWrst (Eingcgangcn
den
I. November,
(Dcrctschlarrd)
rgGG)
Da mit fliissig-kristallincn Schmelzc-n als stationjim Phasen Trenneffekte erzielt werden, die offcnkundig sehr eng mit dcr molekularen Nahordnung (Schwarmzusammenhiingen l - O, best&t der Wunsch, Anhaltsbildung) solcher Fliissigkciten punkte fiir einc Relation awischen mijglichst leicht bcstimmbaren, wohldefinierten Stoffeigenschaften und dem Liisevcrhalten aufzufindcn. Das Lijsevermijgen kann such bci fltissig-kristallinen Schmelzeil wie iiblich und mit einem geringstmijglichen Grad an prinzipiell unerwiinschtcr Relativierung der Messwerte als spezifisches Retentionsvolumen ( vg(T) bzw. CI,+N)) angegeben werden. Es muss jedoch darauf hingewiescn wcrden, dass es nicht in jedem Fall unbeeinflusst vcn der Oberfl%che des TrZgers und dcr Vorgeschichte der stationiiren Phase ist, wie es fiir normale Fliissigkciten in relativ weiten Grenzen dcr Fall ist. Trotx einer Reihe positivcr Ergcbnisse, die die Invariant von I/, (z-B. gegeniibcr Striitxungsgeschwindigkeit und Beladungsmenge) besttitigens und die inzwischcn durch wcitere Beispiele erhtirtct wurden, sei darauf hingcwiescn, dass ein und diesclbc fliissig-kristalline Substunz untel gleichen Bedingungen beziiglich Druck und Temperatur verschiedenartige Texturen auszubildcn vermag. Es hlingt dies insbcsonderc von dcr Art der TrBgeroberfKichc und von der thermischen Vorbehandlung ab. Neben der bekannten Fadenstruktur der ncmatischen Phase ist unter den Bedingungcn der gepackten SZule au& mit der Bilclung homiiotroper oder homogener Testuren zu rechnen. Ntiheres iiber die Testur von fliissig-kristallinen Phasen ist z.B. bei ORNSTEIN~ und bei GRAY8 zu finden. Wir wiirden es jedoch fiir verfalt halten, auf die Mitteilung von spezifischen Retentionsvolumina wcgen diqer Gefahr ganz zu verzichten. Bisher liessen sich bei Einhaltung zu&itzlicher 13edingungen insbesondere bei nematischen Substansen nach vorhcrgehendem Erhitzen iiber den KKirpunkt hinaus reproduzierbare I/,-Wertc erhalten ; die such fiir Riissig-kristalline Phasen charakteristische “Selektivit%t”, bier besonders interessant gegcniiber S’tellungsisomeren, wird fiir praktische Zwecke durch das VerhZltnis vg(“(i)/clrt(m(j) = Y!J = ccl/n1 = f#,O/f$iO beschrieben. Wo im folgenden v&T)-Werte allein angegeben worden sind. lassen sich selbstversttindlich die rlj-Werte leicht ermitteln, und fiir die theoretische Betrachtung ist die Eliminierung von fit0 jederzcit miiglich, sofern der Anschluss rLn das Model! dcr idealen M&hung im Sinne des verallgemeincrten Raoult-Henry’schcn Gesetzes gesucht wird. In dem Bestreben, das eigenartige Lijsevermijgen fltissig-kristalliner Phasen besser xu verstehen, und beziiglich der praktischen Analyse organischer ZwischenAnal. Chim.
Acta, 38 (1967)
x7-30
II. KIXKER,
18
13.SCHEURLI:,
Ii. WINTEHSCHEIDT
produktc, wo oft in erster Linic die ‘Trcnnung von vcrschieden substituicrtcn Aromat& gefordcrt wird, interessicrten folgendc beidcn l’ragcn : I. I3esteht tin direkter Zusammenhang zwischen Lijsungsmittel-Speaifit%t, insbesonderc gegeniiber meln+avn-Isomercn, und vergleichbirren Substitutionstypen und Persistenxbcreich? Mit anderen Worten : Geltcn die von VORLXNDBRD ausge-” Charakters” sprocllcncn C;esetzmiissi~kciten, die das Ausmass des “liquokristallinen ausmachen, im iilxxtragencn Sinne such bcatiglich der Sclektivit%t? Wir gehen van zwischcnmolekularcn Kriifte uncl dcr r:ahcliegenclcn Hypothcsc aus, dass dicjcnigcn diejenigen konstitutionellcn Eigcnschaften, welchc Voraussctxungen fiir die Existent zur Ltisewirkung gegcniiber cler fliissig-kristallincn PllilSe sinrl, such cntschcidcnd lconstitutionell vcrgleichbarcn Partnern lxitragcn. Es lie@ nahc, solcllc Untcrnicclrig schmclzendcn Substsnzcn ;lusxufiihrcn, da bei suchungen an miiglichst nicdrigen ‘I’cmlxraturcn lxknnntcrmassen der durch I):Llnl’fclruckuntcrsclliedc verursachtc Antcil der ‘Trcnnwirkung am @s&en ist. 2. Welche kristallin-schmclzbaren Substanxen sind thcrmisch und chcmisch sowcit stnbil, dnss sie fiir den hijhcrcn ‘Tcmperaturbercich, d.h. etwa obcrhalb ca. eingcsctzt wcrclen lcijnncn und clabci nicht nur aufgruncl ihrer fliissig-kristallincn 2oo”, Testur cinc stcrischc Wirkung cntfalten, sonclcrn zugleich polarc Moleheln von wohlI’hcascn verdicnen dcfiniertcr Zusammcnsctzung und Gr6ssc sind. 2 Solche stationtircn such deshnlb Intercsse, weil viele der heutc obcrhalb 200~ bcnutztcn Phasen Verbindungen von rclativ gcringer Polaritiit und wenig stark ausgcpriigter Anisotropie der molekularen Eigenschnftcn sind. %udern ist meist kcin “Molekularg~wicht” dieser dns fiir clic Rcrcchnung von f”-Wertcn benijtigt wird, angcgeben. Vcrbindungen, Meist handclt es sic11 urn Mischungcn, die oft nicht cinmnl aus Polymerl~omologen bestehen. IDic ersten 6~Schromatogr~phiSChCn Untersuchungen mit fliissig-kristallincn l?hasen wurden mit dcm in jeder Hinsicht am eingehendsten untcrsuchten 4,4’Methosy-azosy-bcnzol (“Azosyanisol”) nnd seinem n!ichsthiiheren Homologcn, dem erwies sich als fiir 4,4’-ljtliosy-axosy-bcnzol, ausgeftihrt 1.2. Nur clic letztc Substnnz als die Prasis geeignet, inclcm sie bci 140°, d.h. wenig obcrhalb ihrcs Schmelzpunktes, nemntischc Phase ein Verhgltnis der Grcnsl,aktivit~itskoeffizicnten fiir p- uncl on-Xylol von 0.c) crgah 2, Fiir hzoxynnisol crhiclt man trot% der Mdglichkcit, wegen cles niedriein gen Schmclzpunktes bcreits bei ,ctwas 1x8' arbeiten zu kiinnen, giinstigstenfalls Verhgltnis fgj/f,,L von o.r$,. DE~AIZ UND ScIiIrifme~ 4~ habcn clann gczeigt, class such die von WEYC;ANU~~ erstmalig dargcstellten und systemntisch untersuchten haheren ?-lomologcn dcr Axoxy!ither, vor allem such dcrcn smektische Phasen, generell die /xzm-Isomercn besser als die nrdn-Isomeren liisen. Doch zeigtc sich, class Azoxypheneto1 mit dcm 30” lxciten Persistcnzbereicl~ sciner ncmatiscllcn Schmclzo die bisher wirksnmstc! rcinc 1’11;~~ zur Trennung van ,,t-/J-.Xylol ist. Untcr den van DISYAR USIJ SCIIR~~DEI@ zur lsomcrentrennung bcnutzten Hydrochinoncstern $-substituierter Alkoxycarbonstiuren w
--COO-c>-OOC<~-0-C,H,,(n), welche im untcrkiihltcn Zustnnd ihrer smcktischcn Schmelise (Fp., 83”) bei GS” die Trennwirkung des 4,4’-Azosyphenctols fiir m+~Xylol errcicht. Zur Fortsetzung unscrer Vcrsuche mit den crsten bcidcn Verbindungen aus der Anal.
Clrirn. Acta,
38 (15~57) 17-30
PLUSSIG-KHISTAT-I-INK TABELLE
rzm15m~oNsvoL1~~1~~
(r)
4.4’~AZOXYPHEXETOL
Bczugssubstanz:
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.
r\LS STATIOsiiRE
PHASEN
I9
I
RELATIVP,
UND
SCH,MELZEN
Sylol ,ithyltoluol Chlortoluol
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O-Xylol
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FUR
EIN
XIJTEKTWZHES
GmilscI~
AUS
~,~‘-AZ~~YAN~SOL
(I)
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x.00;
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116
cm*/g). T -
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-I 0.77 :: -, 1.30 p-, 3.01
#)I-. 0.70 ~~I-, I.10 ?!I-, I .GY
lieihe der Azoxyiither und im Hinblick auf maglichst niadrige Arbcitstcmperaturen bei breitem Persistcnzbercich aeigte sich, dnss die Verwendung eines cutcktischen fliissig-kristallinen Systems Vortcilc hat, was 2.13. Zrr)o UND Juve*r an einem Beispiel aus dem anorganischen Bercich (NaClO,-NaCl) mitteilten’?. Wir trcnnen ~13. m-+Xylol und die Chlortoluole an eincr (eutektischen) M&hung von Azosyanisol und Aaosyphenetol bci der in jecler Hinsicht giinstigen, relativ nicdrigen Tcmpcratur von 99”. Unter dicsen Bedingungen erhielt man die Z/‘&r)-Werte der Tabellc I. Das Phasendiagramm dieses Zweistoffsystems wurde von I?HINS~~ und in letistcr %eit von SACKMANN UND ARNOLLI~~~~~ uufgcnommen und diskuticrt. Ftir unserc I&trach!q.mg mag die Feststellung geniigen. dass der Schmelzpunkt des eutektischen Gemischcs bei 97” liegt und eincm Mel-verhtiltnis von Go Tcilen 4,4’Axosyanisol zu 40 Teilen 4,4’,-Axosyphenetol entslxicht. Fiir diex Zusammcnsetzuug bctrzgt der Persistenabereich 49 Grad (der Kkirpunkt liegt bei 146”). I?,dic.scm Zusammenhang sei an die Tatsache crinnert. dass such durch Mischung ncmatogener Substanzen mit konstitutionell vcrwandten, fiir sich allein jedoch nicht . zur Ausbildung fliissig-kristallincr Schmelzcn befiihigten Substnnzen noch fliissig-kri~icirrl1irie’I’h~en mit wcscntlich niedrigeren Erstarrungspunktcn hcrgestcllt wcrdcn lciinne+. Es gibt dagegen kaum chemisch cinheitlichc Sllbstanzcn, die eine enantiotrope fliissig-kristalline Schmclze wesentlich unterhalb vor ctwa 80” zu bilden vermijgen, die fiir die analytische Gaschromatographie bei ticfen Tcmperaturen geeignet erscheint. Eine Obcrsicht iiber die hier zur Zeit bestehendcn Miiglichkeiten vermittelt eine Arbcit von WILLARD UND CEIINE~~. Im folgcnden wird iiber Vcrsuche mit relativ niedrig schmelzenclen Verbindungen berichtet, womit ein Vergleich zwischen Sclunclzpunkt, Persistenzbereich und speziellem TrennvermGgen gegcniibcr Xy’lolen ~1s Tcstsubstanzen mijglich wird. Unter den hier in Betracht kommenden Substanzen wtihlten wir da3 1910 von FR~~HLICH*~ erstmalig hergestellte 4-Methosy’benzylidcn-4’-cyananilin, das nach Angabc des Autors bci 103~ eine nematische Schmelise bildet. Der Kltirpunkt liegt nach FR~HLICH bci 113.5”. Wir fanden xoGo bzw. II~--ITQ~ mit Hilfe des Heiztisch-(Kofler)Mikroskops. Der Verlauf der Retentionsvolumina mit der Temperatur zeigte allerdings ein Maximum bei 113-11~~. Diese Diskrepanz konnte noch nicht gekljirt werden. Tabelle II zeigt Retentionsvoluniina an 4-Methoxybenzyliden-4’-cyananilin. Die Selektivittit gegcntiber m+-Xylol ist sehr gering, und die Umkehr der Elutionsfolge fiir m- und p-Xylol am KlZrpunkt entspricht friihcren Beobachtungen am Azoxyanisol. Man gewinnt aucll bier den Eindruck, dass ein enger Esistenzbereich der nematischcn Phase geringe SelektivitZt zur Folge hat, und such Azoxyanisol vcrh%lt sich in diesem Sinne ungiinstiger als das Azosyphenetollla. Anal.
Ckinr. Acta,
3s (1967)
17-p
H.
20
HISI,ATIVIS (KOI~l~ICiIl5l~‘~l:)
I~I:‘CIZNTIC)NSVOl-UWINh
KDLKER,
(Y)
M. SCHEURLE,
t’uI<
H.
WINTER!;iCHEIDT
I)-~II!‘F~IOXYI1ICN%YLII~ltN-4’-CY,\NANILIN
(2) J~czuKnutIl,Ht~rllz: O-Sylol . .._ _. _.._ ._. W.Y~hJl I _ ._. .__.__ ._..
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0.7’) o.Ho o.Ho o.Ho 0.8 I
0.78 0.79 0.78,
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4
1) lil:irpunkt.
Als wcitcre Substanz wurdc das 4-Mcthosybcnxyliden-4’-ncctosyanilin mit deny schon bcmcrkcnswcrt nicdrigen Schmelqxmkt von 83” uncl einem Kliirpunkt (siche Anhang) uncl fur entsprcchcndc, cler ncmatischen Phase hci 107~ hergcstellt hcim 4-Mcthosyhenzyliclcn-4’-cynnanilin beschrichenc Vcrsuche cingesetxt. Man crhielt. vorausgesctzt, class zunlichst die stationare I’hasc cinmal iibcr den Kliirpunkt liinaus crhitzt wordcn war, rcproduzierbarc 12ctcntionsvolumina fur die XylolIsomcrcn uncl cinige n-Alkane. l’alx2lle III xcigt tine Zusammcnstellung der Retentionswertc.
I
(lC~~I~l~Xr.11~1~~~1~) I
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(3) UceugrrsiII,stnt~ir.:
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I92
14.5 -_--_
.Dic Wcrtc clcr ‘TulxAlc III zeigcn wicdcrum die fiir tine nematischc I’hasc typischc SclcktivitZt gcgcniibcr den ‘Xylol-Isomercn, clie sic11 nach Uberschrcitung clcs I
38
(rgG7)
17-30
FLijSSIG-KRISTAl.I,IrVD
‘TABELLE
SCYM
EiZEX
ALS
STATIOXiiRE
PHASES
21
IV
(~laximnlwcrtc,
untcrc
Tcmpcr;lturgrcnzc
clcr Mcsophosc).
Es zeigt sich dcutlich, dass die relative Fliicl~tigkcit der hiclcn Sylol-Isomcrcn symbath zur 13rcitc des Por:;istcnzbercicl~s verkiuft. Wcnn .~lso Vo~aAsr~~s~t ein Mass fiir clcn “liquokrist;lllincn C!larakter” cincr Substans! in dcr 13rcitc cliescs Tcmpcrnturhcrcichs sicht, so knnn man dcm hinzufiigcn, &LSS awl1 tlic “Sclcktivitiit” selbstvcrst~incllicli hschriinkt auf tin siclicrlicli lx!sondcrs typischcs, weil van polarcn, zustitalich wirksamcn Gruppcn wcitgchencl frcies Isomcrenpaar - unter dcm gleichcn Aspckt zu bctrachtcn ist. In\vic\veit dns such fiir smcktischc Phascn gilt, liisst sic11 nicht cntschciden. Sichcrlich ist aucll c!ic alxolutc’I,ngc dcr Umwnndlungspunktc von Rcdeutung. 13estimmt man fiir clcn I3ercich z~schcn Scllmclzpunkt his wcnigc Grade untcrhall) dcs Klfirpunktcs die dem I,iisungs;~,n-gang xugeorclnctc ~VYrmesummc, so erhlilt man fiir alle bishcr untcrsuchtcn rcincn I’hasen im anisotropcn 13creich cincn im Vcrgleicll zur isotropcn Sclunelzc hijheren (posltiven) Anteil an Mischungswlirme112117 (vgl. die Ncigung dcr in Abh. I eingcxcichncten Gcradcn). I3ei Miscllphasen crhiclt man stets gcringcrc Untcrscllicdc in den Mischungswtirmcn (vgl. Abb. ra und b). Wcnige Grade vor Erreichen dcs Kliirpunktcs wird dcr 13citrag, den die Mischuiqgwiirme zur gcsamtcn Lijsungswiirmc licfert, immcr sttirkcr positiv, ic weitcr man sic11dem Kltirpunkt n,il:crt’. M$I bemcrkt, dass hicr der se&e Fall’cintritt,
a
__-__-_--. III b
‘og “9
T-
T-
Abb. I. l’clnl’crattlrRbh~nKiRkcit rlcs spziiisclwn 12ctcntiorlsvolumcrls bcim ubcrschrcitcn dcs lil~irl~unktcs (schcmatisch). l&azupsubstanz: (b) Mischphascn. .- -....__-.___ l Vgl. Abb. I unscrcr Mirtcilung Obcr cholcstcrinartigc Wschphascn. zcigtenl’.
an ncmatischcn Schmclzcn o-Sylol. (a) rcinc Phnucn; tlic tin analogca
Anal.,Clrim.
A da,
Vcrhrdtcn
38 (1907)
X7-30
H. ICI:J,KI:R,
22
R. SCHBURLE,
H. WINTERSC#ILII)T
‘1’.41~151,1,15 v RIS~,ATIVIC
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C/rim. Actn, 38 (rgG7) 17-30
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2,6-l>icl~lortoluol 3,4-Diclilortoluol 3,g-Dichlortoluol
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23
PHASES
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nis-(p-niclkoxybemylititvi) -4,4’diuniinostilboi (fraus) (7. Fz 270”)
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(Cl)P/g)
(cJ+l.s)
Dilxornlxmzol 1,3-l)ibronlbcnzol I ,4-l~ilxofnlxnzol I ,2-
I ,~-~~iIll~t~~~l-~~-nitr~~~ll~lJl x ,3-l)inicth~I-z-llitrc,I,cllzol I ,3-l)imcthyl-.)-nitrol,c:nzol
O.!)O
Hz
0.32
0.07
22 35 ‘3
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0.2q
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I ,~-l)inl~t~~)t~-Z-nitrO~J~ll~L)~
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CJ.3’)
I ,~-,l)imctll)‘l-3-llitr(JlJcnzol
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0.60 0.C)
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dass die AfTinitSt ties Liisungsmittels zum Gcltisten in clicsem dcm Kliirpunkt vorgelagerten ‘~eml~eraturbcrc~ic!~ mit stcigcndcr ‘I‘cmpcratur grijsscr wird. Dies lwsagt, dass in immer stiirkcr isunchmendem Masse dcr Rfiscllun~s~~or~~~n~ iSncrgic erfordcrt, die sc!ilicsslic!i dem 13ctragc nach scheinbar sogar den tlcr Vcrc!atnl~fungscntl~all,ic dcr reincn !‘hase dcs Geldsten iilxrsteigt. Niihcrcs iiber dicscs Vcrhaltcn fliissig-kristalliner Scl~mclzen in dicscr Vorpcricxle clcs l~liirl~unktcs sei eincr wcitcrcn Mittcilung vor!x+altcn. Unterhall~ des Scl~n~e!z!xmlctcs werden, \*on 116hercn ‘Temlxxaturen her kommcnd, infolgc tcilwciser Unterkiihlung clcr Sclm~clxe iiftcr s strcucndc Wcrtc fiir rTl,(‘r) erhalten. Dass an (ncmatogcncn) organischcn Substanzcn untcrhalb dcs Schmelzpunktes such Adsorl~tionscllrotn~lto~ral>hie mijglicll ist, wurdc bereits erw%hntl. Fiir g-Mcthusybenzyli~len-4’-cyananilin gilt clas qlcicllc, uncl nuch clic wcitcr untcn bcscl~riel~cner~ hijher schmelzcnden Substanzen zeigcn unterhalb des Schmclzpunlctcs einc bemcrlcenswerte Selclctivitiit gcgeniibcr fliiclitigcn Komponcntcn; sic lasscn sich u. U. also auctl als stationiire I’hasen fiir die ~.clsorptions-Claschromatographic vcrwenden’. In Anbetracht vordringlicher praktischcr Problemc der Isomcrentrennung wurdcn solche Untcrsuchungcn vorcrst zuriickgcstellt unc! das Hauptaugenmerlc auf Versuche mit temlxxaturbcst~ir~cligen ncmatischen Schmelzen gerichtct, die u.a. die Trennung und Bestimmung praktisch helicbiger Mcngcnvcrhtiltnissc von o-, m- unc! P-Phtl~alsiiurcdimct!~ylcstern einigcr ltondcnsiertcr Aromatcn und die des TX-und P-Nal~l~tlw!s zum Zie! hatten. Mit einer gewissen Willkiir den friihcren Verijffentlichungcn Vorlaindcrs folgend und im Hinblick auf vorhandcne A.usgangssubstanzen wurdcn fiir die weitcren Vcrsuchc folgende Bis-azomethin-Vcr!,inc!ungen synthetisicrt (Niihcres iilxx Darstcllung und Eigcnschnften dieser Substanscn im Anhal@. l
\viC Vcrsuchc zcigtcn, ist dicsc Eigcnschrrft ltcincRwcgs
auf ncmirtoffcnc
Su’J$jtanzcn
A rial. Claim. Ada,
Ixmzhriinkt.
38 (rgG7)
Y7-30
H.
24
KELKEIZ,
R. SCHEURIX,
Ii.
WINTERSCHEIDT
(4) ~cnd Uis-(q-melho.~y-bentylicte~t)-bcnzitli~t23~24 (4.2) (f,4’-~~is-be~~zylirleil-betlzi~~i~i~~~~~~ Wie vi& dcr nematogenen Substanzen, fiLl!t such d;Ls PJenzylidcn-benzidin in scliwcr pulverisierharcn Kristnllpl~ittchcn an, die in allcn @ingigcn Liisungsmitteln nur tvcnig lijslich sincl. Es cmpfiehlt sich dahcr, die I3eladung des Triigermaterials mit der fcinkristnllincu Sulxtanz durch Vcrmischen in festem &stand vorzunehmen. Mit clcr durch ~~ummil~anclscl~ul~ gesclliitztcn Hand vermischt man ohnc Anwendung von I~rucl; die fcinst, pulverfijrmigc, kristallinc Phase mit dem ‘I’rtiger in cincr Kasserolle, his clic llctcrogcnc Mischung eincn cinhcitlichcn I;arbton xcigt (13cladungsstiirke durchwcg 15 (;ew.-O/;‘, auf HDMS-bchandcltcm Chromosorb M’). IXe stationsire Phase hnftct gut auf dcm ‘l’r!iger. Auch aus hcissem IXosnn liess sich die Substanz aufIxingcn, was jetlocll keinerlci Vorteilc ergibt. Wir lxnutzten fiir die im folgenden bcsowcit nicht antlers vermerkt Stiulen aus Kupferrohr, sctlriclxnen Vcrsuchc In cinem 1: & M-GcrZil: Modcll J,iingc ca. 5 m, ausscn 6 und inucn 4 mm Durchrncsser. 720 wurdcn clic mit stationtircr Phase I~claclcncn, gcfiilltcn Siiulcn einige Grad oberhalls tics Scllmclxpunktcs wtihrcncl 30 Min hci al~gcstclltcm Gasstrom lconclitioniert, dnnn auf die gcu’:ililtc Arl,citstcml,crat~tr (fiir 4,4’-13is-benxyliden-lxnziclin : 240”) cingcstcllt. 13ei angcstclltcpl (Lsstrom (Helium) wurdc w5lircnd clcs 13ciriclxs anfangs noch ein Anflug von gcllmn Suldimat im Sliulcnausgang wahrgcnommcn. Die spcxiiisclicn IZctcntiorisvolumin~i \?!icbcn indcsscn w!ihrcncl mchrtiigigcr Vorsuchsrcihcn Iconstant. Die ‘I’cmperntur im Siiulcnrnum wurtlc mit I-Iilfc cincs durcll clcn I>cckcl ties ‘I’licrmostutcn cingcfiilirtcn gccichtcn (~ucclcsilbcrtlicrrnornctcrs gcmcsscn. %ur Mcssung clcs Sfiulcnvordrucks war tin Fcinmcssmanomctcr (I%xcich O-I .6 &ii) zu‘I’n1xzllc V zcigt in den Spalten I und z die relativen bzw. spcxistitxlich cingcbaut. fischcn I~ctentionsvolumin~~ cinigcr typischer ‘l’cstsubstnnzcn. Hcrvorgchobcn seicn folgcnclc Trcnnungcn, clic von Intcrcssc sin
VOII SAUI:I~~AND tin gcschmalzcncm Calciiinicllloritl alu stnFall ist clic Elrltionsfolgc: Ptlcn;lntllrcn-r\ntllr~~cn-Carbazol. Die Annlogic im ISlutionsvcrlrnltcn ist in Anbr trircllt tlcr ausscrordcntlich vcrschiedcnartigcn station!lrcn Phnscn intcrcsuant. l
Vorglcichc
tioniircr
hicrzu tlic Ergchissc I’hils~~~. Auch in dicscm
A Ital. Claim.
A cln,
38 (I 9G7) r 7-30
FLi;‘SSKc;-KRISTALLISE
SCHSIELZEN
AL.55 STATIOSjiRE
PHASES
25
1Yis-(t,-melhoxy-betazyliden)-4,4’-diunrittostilDr?n (Iratrs)2G (5) Von Interesse cliirften such die Ergcbnisse mit 13is-(~-metllosy-bcrIzylidcn)4,4’-diaminoetilben (&~s) sein. In ‘I’abelle V, Spaltc 4 und 5, sind die Rctcntionswcrtc aufgefiihrt. Die SZule wurcle. wie obcn beschricbcn, in trockencm Zustand bcla&n (15 Cew.-yO auf HMDS-bchandcltcm Chromosorb IV, 45-60 mesll, Lkqp 5 m, SZulenmaterial hier V4A-Stahl). Uei’dcr Arbcitstempcratur van 270~ tratcn zwar such bei der Konditionierung dcr Stiulc (siehc obcn) gcringfii&c %crsetzungserscheinungcrl auf. Ein N~~CllliLSS~tl der Siiulw~wirl;ung (spczifischcs ICctentionsvolumen, [email protected]) wurtlc jcclocll in nennenswcrtc\n Umfange nicht bcobnclltet, so class dicsc Phase al?; ~~+nct zur Vcrwcndung bci scllr hohcn Arl)citstcmJlcraturen (270~) Hcrvorgellobc~n sci clic gutc ‘I’rcnnung cler drci isumcrcn empfohlcn werdcn kann. Phthals%urecster, mijglicher~\~eisc cinc sl’cxiclle \Virkung dcr hIet~los~~-I~nclgrtl~~~)~ll. Die spcziiischcn Iietcntionsvolumir7a fiir. .dns Stilbcndcrivat licgcn - aucl1 in Anbetracht :Icc rclativ 1lcAcn Arl)citsten’lJ)crntur ..-.- \vcsentlich nicclrigcr nls bcim I~cnxyliden-twn;zitlin: Sowwden fiir die Elution dcs o-I’~~thnls~urcdi~nctllylc~;tcrs an dcr s-m(Vorclruck I .5 kK/cm2; S%ulc bci ciner Str6murq; van 0.02 ml/we nur 2h Min bcntitigt I-Ic!Pium). Als Appxratur ist U.iI. CIiIS hIode IT ~5 M 720, konsKult nuf 270& 2” c!instcllL;iir l~r~c~l~sicdcnclc IicxnIxx~enten muss nxtur~eml’iss die ‘I’enipcratur bar, t:ccignet. Jrs EinsIwitzblocks uncl dcr ~~iirn~cleitf~il~i~lcritsn~cssz~~llc cnts~wcclwnci hoc11 gcwtihlt wwtlen. Fiir den 11nucrl~ctricb zuliissig uncl fiir clic .~1lli~l~se LV)II llocllsicclcntlcn Iic Au~i\vcrturq
LA
5-Amino-1.2-xylol O-Amino-1,3-xylol
I
2-Amtno-1.3-xylol t
-* f%bb.
2.
Signalform.
.I
wit si- :nfol;v
,-. -._. ._
7c:.ic;zung
primZ.rcr :\minc an Schiff’sclxn
B~CII
rcwrticrt.
Nur dns stcrisch gcschtitztc z-Amino-r,pxylol zcigt kcincn ftir tlic Umsctsclny: typischcn Sc~tw~ne. Stationih Phase: 13iu-(~-mcthoxy-bcnzylidcn)-~,4’-din~nirloslilt~cn. 7’ = 270”. 13chlung: 15 o/o auf R Chromosorb W (I-KMDS-bchanclclt).
Anal.
Claim. Acfn, 38 (1067)
17-30
erfolgt in !xkanntcr Wcisc clurcll Fl~icl~cnvcrglcicl~ mit s!)czifischcn Signalfaktoren. Die Erfassungsgrcnat~ lxi Vcrwendung tier ~~f~rn~clcit~il~igkcitsmesssr,clle ist hcsser ~1s 0.3 Gcw.-‘I/, ftir jcclc !‘l;e vorhancicncn Substituenten al>. z,5-l_)inictliy!ani!in x.13. xcigtc infolge Abschirmung clcr N H,-Gruppc durch die I~cnacllbnrtcn Gru!,!xn kaum Ncigung zur Umsetzung, wiillrcncl die Aniinc niit frcilicgcntlcr Nl-I,-C;rupI)e tlcn ty!)ischcn, auf Umsctzung hintlcutcnclen Scli~v;mz zcigtcn. Es erscllcint zunScllst mit norm;dcm Pcakansticg die t!luicrtc Ier nicllt auf Null zuriiclcgcht, sondcrn wit I
IXc Versuchc mit 12is-!~licnctitlq’I-tcr~!~!~t!ti~l;~!clcl~yt! (s. ‘I’;dwllc IV) sin
Mit dcm %ic!, .geeignctc A nal.
Chim.
Acta,
38
(1967)
17-30
f!i.issig-!;rist;i!line
Phascn
sowoh!
fiir niedrige
(< xoo”)
I;LijSSIG-KIZISTAI-LINE
YCHMIELZEN
ALS
STATIOXARE
PHASEIT
27
als such fiir relativ hohe Arbeitstemperaturen ( >200°) %ur Verfiigung zu haben, wurde eine Relhe nematogener Substanzen synthetisiert und auf ihrc Besttindigkeit sowie hinsichtlich ihrer L&ungsmitteleigenschaften unter den Arbeitsbedingungen der Gaschromatographie iibcrpriift. Substanzen mit miigliclist weitem Persistenzbcreich der fliissig-kristallinen Phase erwiesen sich als besonders giinstig. Hicrfiir wurdcn folgende Substanzen synthetisicrt und auf ihre Selektivit:it untersucht : I) &AS eutektische Gemisch aus 4,4’-Azosyanisol und -pllcnetol, 2) 4-lMethosybcnzylidcn-4’-cyananilin, 3) 4-lMetllosybenz,yliden-4’-acetosyanilin. Fiir diese stntiontircn Phascn werden cinige fiir die Isonlerentrennung charakteristische ICetentionsvolumitIn mitgetei!t. Aus dem Kreis der vcrwendeten Substanzcn mit Schrnelizpunktcn obcrlx~lb zoo0 crwiesen sich als fiir die Prasis ausreichend bis gut geeignet : 4) 4,4’-ljis-benxyliden-benisidin, 5) 4,4’-U~ri-(~-~neti~osy-benzyliclen)-4,4’-diun~inc~sti1l~cn (Irt~s), 6) Llispllenetidyl-terephtl~a1aldel~yd. Fiir dicse Substanzen wertlen slxzifische Rctcntionsvolumina substituierter hrvmaten bei einer im fliissig-kristallinen 13ereich gelcgenen, jeweils optimalcn Arbcitstemperatur mitgcteilt. Bcso,lders die unter 6) gcnnnnte Substanz ist fiir verschiedcne Trcnnproblcme aus dcr Analytik industricllcr Zwischenproduktc gdt geeignct. Die Substanz hat alrsserdem den Vorteil synthctisch lcicht zug!inglicli zu sein. Trennung vun c(- und /%Naphthol, J~enxoldicnrbons~ureestcrn, kondcnsierten Arornatcn, isorncrcn Benzylpyridincn und Clllortoluolen, wcrdcn typische Anwcndungsmiiglichkeiten. Die Herstellung cler Substanzen und tcchnische Details zur C;nschromatogr~tl,hic mit fliissig-kristallinen I’hnsen werden mitgetcilt.
Nematic melts can be very cfficicnt phases for the separation of positional isomers. In order to develop liquid-crystalline phases for working temperatures below IOOO and above zoo”, various nematic substances were synthcsizccl and tested for stability and sc>lvent properties under 6as-cllrotnatc,~raI>llic conditions. Substances with liquid-crystalline phases persisting over wide temperature ranges proved espccially suitable for separation work. Retention volumes for various isomers arc reported for stationary phases consisting of a cutectic misturc of 4,4’-azosyanisole and -plicnetale, 4-methosybcnzylidinc-4’-cyanilinc and -4’~acetosyaniline. Of the several substances with melting points above 200“ esamincd, the most suitable for gas chromatography were 4:4’-bis-benisylidincbenzidine, 4,4’-his@mcthosybcnzylidine)-4,4’-diaminostilbenc, and bis-pl~cnetidineterephthalaldel~ydc. Specific retention volumes for substituted aromatics and op&nal working tcmperaturcs are reported. The bisphenctidine derivative, which is easily syntliesiaed, is snitable for various industrial analytical separations. Separations of a- and /I-naphI !lols, bcnzenedicnrbosylic acid esters, condensed aromatics, isomeric benzylpyridines and chlorotolucncs, dc. are readily done.
ANHANG. TEN
DARSTELLUNG
UND
EIGONSCHAFTEN
DER
ALS
STATIONhE
PHASEN
BDNUTZ-
SUBSTANZEN
q-Met/toxy-bertzyliden-4’-cyalznnili~t
(2).
(Schmclzpunkt
I&“;
Klgrpunkt
ff?la!. Clrinr.n&z, 38 (1967)
x17IT-30
28
H.
KELKER,
B. SCHEURLE,
H. WIKTERSCHEIDT
XIV’). Analyse: C, 76.3o/O (ber. 76.2%) ; H, 5.3:/o (ber. 5.1%); N, 12.1% (ber. 11.9%): 0, 7.1”/~ @cr. 6.80/b). 18 g p-Methoxybcnzaldehyd und 15 6 @-Cyananilin werden 3 Stunden lang auf 90-95” erhitzt, das kristallinc Produkt mit Ather vcrriehen, abgcnutscht, mit iither grtindlich ausgcwaschen und aus Hcxan umkristallisiert.
q-Mctl~oxybertzyliden-4’-ncetoxyalrili72 (3). (Scllmelzpunkt 8x--82’ ; Kltirpunkt ro8-109”‘). Analyst: C, 71.5-71.3~A, (ber. 7x.4:4) ; H, 5.6~5.8% (ber. 5.6O/,,) ; N, 5.25.4% (her. 5.2%); 0, 17.7-17.97& (ber. 17.8”/,). Die Darstellung crfol@e clurch Acctylicrung van 4-Metl~osyI~cnznl-4’-osy;~nilin. a) Herstell~rcng vou 4-A’letlroxyDetteal-q’-oxy~~z~~~~~.. Versuchc, P..hntinol,~leno8 in cssigsaurer Lhung mit p-Mctllo?
HANSIZN~~: Ckin~
Ada,
Schmclzpunkt
38 (IgG7) 17-30
81.5~;
Kkpunkt
108~.
I:LijSSIG-I
SCHMELZES
AI-S
STATIONhE
I’HASES
29
zugeben und z Stunden unter 1Ciicklluss und Riihren erhitzen. Nach dem Erkalten die Schiff’sclle Base abfiltricren und mit Methanol und Ather nuswasclxx~, dann aus Toluol und ein zweites Ma1 aus 13enzol umkristallisieren. Ausbeutc cc?. Go‘&. Uis-(~-m(:LI:oxy-0crlzylide,r)-~,~’-dicz,rrilroslilOerr (trnr~s)~~ (5). (Schmelzpunkt Kerstellung fiber das mine 4,4’-IXnitrostilben (Imrcs) 273-274” ; ~34o”). aus rehem 4,4’-L>iamitlostiiben (tvczlrs) durch Kondensation mit 2 Mol q-Methosyben;zaldehyd. 4,4’-f)irlilvostilbcrl (~rczrrs) (F$. 292-294”). Aus technischem Dinitrostilben nnch meIn-maligcm Unlkristallisieren aus Nitrobenzol. 4,4’-l)icztrci,toslilbcrl (Ivnus) (Ffi. 232-2;j.f). Ihrch licduktion wn reinern 4,4’Dinitrostilbcn (IV~CLS) in I)iStl~ylenglykol mit Hydraxinhydrat (bei x80-200~) und Urnltristallisieren dcs i)ianlinostilbens aus 2-13utanol; lwllgclbe I~ristalle. I~is-(p-mellroxy-bc~l~y~~(i~~z)-~,~~-(~~u)~zi)i~)s~i~l~~~l (Fp 273-274”). 8 g reincs 4,4’12 g ~-~fctllosy-bcnisalclellyd zul)ianiinostillxri (Ivrols) in 000 nil Methanol lihn, sctzcn und 15-20 Minuten am I~iickflusskiil~lcr crhitzcn: nach dcm Erkalten abfiltricrcn, mit Methanol und Ather waschcn und das gctrocknctc Kondcnsationsprodukt aus Xylol odcr IXmetllylformamid umkri?;tallisicrcn ; Ausbcutc x1.1 g = ca. OO‘y, cler Tlworic (bexogcn auf 4,4’-Diarninostilbcn). i\nalys;c: C, Yo.7-80.8~/~ (ber. Xo_7’y,) ; l-1, G.o-G.z()$ (lxx. 5,g’;/o); N, 6.~-(i.3~i~ (bcr. G.3?&) ; 0, 7.1-7.3~/” (bcr. 7.1’yo). (6). (Schnelzl~unkt 198-200”; Kl~rpunkt IJis-p?leti~tid)~l-Icvcp/rl/ltclrtlrlc/z’~~~~ 320”). Analyse: C, 77.3-77.5% (bcr. 77.4”yO) ; H, 0.7-6.8:&. (bet-. 6.5ci/o) ; N, 7.4-7.6% (hr. 7.5’2,) ; 0, S.z-Y .3”)& (hr. S.6°?O). 12 g ‘I’crel~l~tlialalde~iy~l in ca. 850 ml Methanol l&en, in die siedcntlc I&sung 33 g p-1’lwnt:tidin cintragcn, 15-20 Min urltcr Nickfluss crhitxcn, nactl clcm Erkaltcn filtrierc!n, mit Mctllanol und .%thcr auswaschcn, aus ‘L’oluol ~rmkrist~~llisicre~l uncl trockncn ; Ausbcutc ca. 25 g = 7Yo/Oder ‘I’hcoric.
H.
30 22
23 24 25 26 27 28 29 30
01. WIDCAND,%.
KELKF,R,
I& SCHEURLE,
NalrtY/ouSclr., 12 b (x957) 512. W, GRAY, J. 13. HARTLEY, A. ~auOTs0.w UND B. JONXS, J. Chem. A. SENIXR UNI) IL U. FORST~%, J. C/iem. Sot., 107 11 (rgrg) 1168. F. ~ANECKB. Il)&SeY~&h, f-hlfC, fglo. P. FIANSEN, DisscYfaliou, I-lallc, 1907. L. GATTISRMANN, Amt. C&ml., 347 (rgacj) 347. HQUUISN-WEYL, Die Mcllwie~r der ovgazliscitex Chemis. 71 fr Thicmc, t\. PSUNS, %. P/,yS. i%Wl., 67 11 (1gOg) G&3. D. VORLKNDEH, %. Phys. CXetn., 126 (xgq) 449.
G.
Anal.
Chim,
AC&,
38 (rgG7)
I 7-30
H. WlNTERSCHEIDT
SOG., (1955)
Stuttgart,
4359.
I?Vh
5~58.