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Influence de gels mineraux et d'argiles sur la cristallogenese du carbonate de calcium a partir des solutions bicarbonatees
CATENA
vol. 14, p.553-560
Braunschweig 1987 I
I N F L U E N C E D E GELS M I N E R A U X ET D ' A R G I L E S S U R LA C R I S T A L L O G E N E S E D U C A R B O N A T E D E C A L C I U M A PARTIR DES SOLUTIONS BICARBONATEES J. Ducloux, T. Dupuis, Poitiers, A. Laouina, Rabat SUMMARY
The precipitation of calcium carbonate is obtained from a bicarbonate solution added with silica gels, silico-mangnesian gels, ferric gels and clay minerals. Two methods have been performed. The first one consists of a quick removal of CO~; the second one refers to settled solutions. Identification of various carbonates is obtained by infra-red spectroscopy. Morphology of crystalline shapes are analysed with scanning electron microscope. It is etablished: (i) silica gels are not good inhibitors of calcite; (ii) silico-magnesian gels reduce the time of precipitation and promote the deposition of "disordered" calcite (intermediate hydrated form between amorphous calcium carbonate and calcite) and (OH) aragonite; Off) ferric gels inhibit very strongly calcite; then, vaterite and aragonite are deposited ; ISSN 0341 8162 @1987 by CATENA VERLAG, D-3302 Cremlingen-Destedt,W. Germany 0341-8162/87/5011851/US$ 2.00 + 0.25
(AI INA
An Interdisciplinary J~urnal of SOil_ S C I E N ( [
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(iv) at the least, the presence of clay minerals promote the stabilization of amorphous calcium carbonate and "disordered" calcite. The gels and the minerals which are here tested and recognized in soils take therefore an active part in the kinetics of precipitation and in the nature of the calcium carbonates. RESUME
La pr6cipitation de carbonate de calcium est obtenue ~ partir de solution bicarbonat6e en pr6sence de gels min6raux siliceux, silico-magn6siens et ferriques, et d'argiles. Deux m6thodes sont employ6es; la premi6re proc6de d'un d6gazage rapide, la seconde par repos des solutions. L'identification des divers carbonates est r6alis6e par spectroscopie infra-rouge. Les morphologies des formes cristallines sont analys6es au microscope 61ectronique ~ balayage. On constat6 que: (i) les gels siliceux constituent de faibles inhibiteurs de la calcite; (ii) les gels silico-magn6siens raccourcissent les d61ais de pr6cipitation et favorisent le d+p6t de calcite GEOMORPHOLO(}Y
Ducloux, Dupuis & Laouina
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"d6sordonn6e" (encore hydrat6e) et d'aragonite (OH); (iii) les gels ferriques inhibent tr6s fortement la calcite; la vat6rite et l'aragonite se d~posent; (iv) enfin, la pr6sence d'argiles favorise la stabilisation du carbonate de calcium amorphe et de la calcite "'d6sordonn6e". Les diff6rents gels et min6raux employ6s et reconnus dans les sols jouent donc un r61e actif sur les cin6tiques de pr6cipitation et sur la nature des carbonates de calcium. 1
INTRODUCTION
En r6gions temp6r6es humides comme l'ouest de la France (secteur de Poitiers), la calcite superg6ne des encrofitements calcaires est issue, du moins en partie, de transformations successives de carbonates de calcium m6tastables. I1 en r6sulte des associations min~rales qui paraissent commandbes par les conditions biog6ochimiques saisonni6res; en effet, en plus de la calcite majoritaire, on d6c61e en 6t~ du carbonate de calcium amorphe, de la monohydrocalcite et de l'aragonite; en hiver, du carbonate de calcium amorphe et de la calcite "d6sordonn6e" (DUCLOUX & DUPUIS 1987). Ce dernier min6ral, issu du carbonate amorphe, constitue une 6tape vers la calcite (DUPUIS et al. 1984, DUCLOUX et al. 1984). La pr6sence presque syst6matique de carbonate de calcium amorphe dans les diff6rents encrofitements 6tudi6s sugg6re que cette vari6t6 constitue la forme la plus pr6coce des carbonates de calcium superg6nes en climat temp6r6. Or, sa formation et son 6volution d6pendent de
CATENA
nombreux facteurs chimiques et physicochimiques. C'est ainsi que D E D E K (1966) a prouv6 que sa formation est favoris6e par la concentration 61ev+e des solutions carbonat6es (sup6rieure fi 500 mg-l-I de CaCO3), par une temp6rature assez basse (2-15°C) et par la pr6sence de substances dissoutes ou en suspension. Dans une note pr6c+dente (DUCLOUX & DUPUIS 1987), nous avons montr6 que ies diverses substances organiques issues du sol 6taient capables de contr61er sa formation el son 6volution vers des vari6t6s plus stables. Nous compl6tons ici l'6tude des facteurs de cristallogen+se des carbonates de calcium par celle de l'influence des substances min6rales, gels et argiles, susceptibles de se trouver en contact avec des solutions bicarbonat6es circulant dans les sols. 2
CONDITIONS
OPERATOIRES La pr6cipitation de carbonate de calcium a 6t6 r6alis6e de deux mani~res de fagon conjointe A partir de solutions bicarbonat6es A 336 ppm de CaCO3, c'estA-dire suffisamment sursatur6es pour obtenir la precipitation spontan6e de calcite (ROQUES 1967, ROQUES & G I R O U 1974) fi 20°C (ambiance du laboratoire) en vases de t6flon: • par agitation rapide et 6vacuation brutale de CO2 (ROQUES 1964); • par repos des solutions (KITANO & H O O D 1965) de 1 fi 20 jours. Le choix des diverses substances test6es, gels et argiles, est fonction de celles existant dans les sols en g6nBral et dans les encrofitements calcaires en particulier (DUCLOUX & BUTEL 1983,
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HYDROL{}GY
GEOMORPHOL(}{}Y
Cristallogen&'e du CaC03 (Gels et Argiles)
DUCLOUX et al. 1984). Ces substances sont introduites avant le d6gazage sous forme de poudres fines (granulom6trie inf~rieure fi 100 pm), pr6alablement dispers6es dans l'eau par une courte agitation (1 h fi la concentration de 300 ppm). Les gels de silice, de fer et d'aluminium sont obtenus par dialyses de solutions (silicate de sodium, chlorure ferrique, chlorure d'aluminium). Les gels mixtes rbsultent de double d6composition froid. Nous avons en outre compar6 Faction du quartz et du verre broybs (granulom6trie inf6rieure fi 100 pm) et de l'acide silicique. Les argiles employ6es sont une kaolinite et une bentonite commerciales (Prolabo), et des argiles extraites de l'horizon superficiel surmontant les encrofitements (m61ange illite majoritairekaolinite). Ces diff6rentes argiles ont 6t6 rendues mono-ioniques par deux saturations successives par le magn6sium et le fer. La nature min6ralogique et ia morphologie des cristaux des carbonates de calcium ont 6t6 ~tablies au microscope optique polarisant, au microscope 61ectronique fi balayage (M.E.B.), par spectroscopie infra-rouge (pastilles au KBr et poudres dans le Nujol et l'hexachlorobutadi~ne tab.l) et par analyse thermique diff6rentielle. La diffractom+trie des rayons X est malheureusement inutilisable par suite des trop faibles quantit6s relatives des carbonates autres que la calcite toujours majoritaire. 3
RESULTATS
Dans le cas d'une pr6cipitation par agitation rapide, la solution t6moin laisse d6poser des rhombo+dres de calcite apr6s 23 minutes (tab.2).
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An lnlerdisciplmary
Journal of SOIL SCIENCE
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Dans le second proc6d6, dix jours de repos sont n~cessaires pour obtenir des rhombo6dres. D6cel6s d6s les premiers jours, le carbonate de calcium amorphe et la vat6rite ont totalement disparu en fin d'exp6rience, tandis que l'aragonite est pr6sente fi l'6tat de traces. Quelle que soit la m6thode, l'introduction de gels ou d'argiles affecte le temps de prbcipitation et, par suite, la formation de carbonates en proportions vari6es: carbonate amorphe ou aragonite toujours en faible quantit6, vat6rite, calcite "d6sordonn6e" (DUPUIS et al. 1984), calcite. La pr6sence de vat6rite, au demeurant jamais d6celbe dans les encrofitements calcaires, pourrait ~tre due en partie fi l'agitation qui d6stabilise le carbonate de calcium amorphe (ROQUES 1964). 3.1
I N F L U E N C E DE SUBSTANCES SILICEUSES
Il s'agit de gels de silice, de quartz, de verre, de gel silico-alumineux. Lors du repos des solutions, il se forme au d6but peu de pr~cipit6, puis au bout de dix jours, on identifie diff6rents minbraux. 1. La calcite se pr6sente sous forme de rhombo6dres, de prismes, de plaquettes transparentes avec de nombreuses faces en gradins (phot.l.l); elle est identifi6e par sa bande d'absorption infra-rouge des CO~ fi 1420cm 1. 2. La calcite "d6sordonn6e" apparatt sous forme de cristallisations arrondies au faci+s peu d6fini qui 6voluent lentement en rhombo6dres (phot.l.2). En pr6sence de gel de silice, cette calcite "d6sordonnbe'" est nettement prioritaire m~me apr6s (;EOMORPHOLO(;h
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Photo 1" 1. Rhombo+dres de calcite ~. gradins obtenus par influence du gel de silice. Rhombohedral calcite obtained by influence of silica gel. 2. Calcite "d6sordonn6e" obtenue par influence du gel de silice. "Disordered'" calcite obtained by influence of silica gel. 3. Aiguilles d'aragonite obtenues par influence du gel de silica. Aragonite needles obtained by influence of silica gel. 4. Lentilles de vat6rite obtenues par influence du gel de silice. Lenticular vaterite obtained by influence of silica gel. 5. Calcite de base triangulaire obtenuc par influence du gel magn~sien. Calcite with triangular section obtained by influence of magnesian gel. 6. Aiguilles larges d'aragonite obtenues par influence du gel ferrique. Aragonite needles obtained by influence of ferric gel.
Cristallogen&e du CaC03 (Gels et Argiles)
Amorphe Monohydrocalcite Aragonite Vat~rite Calcite desordonnde Calcite
3360 3320
557
3280 3220
d
174(~1715 1765 1745
Tab. 1" Bandes d'absorption caractbristiques des varibtbs de CaC03 permettant leur
ident!fication en pr&ence de calcite (hombre d'ondes en cm l ). 1" Absorption bands of CaC03 varieties permitting their ident!fication with regard to calcite (wave numbers cm 1). Tab.
temps en minutes T~moin
23
nature des carbonates Calcite
45 60
Calcite d+sordonn~e Calcite
Gel silicomagndsien
13
C a l c i t e d~sordonn~e Calcite Vat6rite Carbonate amorphe
Gel ferrique
5
Vat~rite
(;el de silice
Tab. 2: Carbonates Jbrmed by means qf the stirring method infra-red spectroscopy identification. The predominant variety is bold .laced type.
Calcite d~sordonn~e
Kaolinite-Mg* Argiles-Mg de sols*
Kaolinite-Fe*
9 23
Calcite Calcite ddsordonn6e Aragonite Vat~rite
* mono-ionic clay minerals
plusieurs mois de conservation sec. Elle est diff6renci6e de la calcite par la bande d'absorption infrarouge de CO 3 fi 1445 cm 1, alors que les bandes de vibration ~i 712 et 305 cm 1 ne subissent aucun d~placement; enfin la bande de vibration fi 870 cm 1 s'accompagne d'une bande fine fi 848 cm- 1. Une telle calcite " d & o r d o n n ~ e " contient encore environ 0.1 fi 0.2 mole d'eau par mole de CaCO3. 3. L'aragonite se trouve en tr& petites quantit&, sous forme de bottes d'aiguilles (phot.l.3) qui
( AI tNA
Tab. 2: Carbonates prbcipit& par la mbrhode par agitation (identification par spectrographie infra-rouge ). La varibtb dominante est en caract&es gras.
proviendraient de la vat6rite en lentilles (phot.l.4) ( C A I L L E A U et al. 1979). 3.2
INFLUENCE DE SUBSTANCES MAGNESIENNES
I1 s'agit de l'emploi de gel silicomagn&ien, de kaolinite et de bentonite satur6es par le magn6sium. Par agitation avec le gel Si-Mg, on est conduit, avec diminution du temps de cristallisation, fi un m61ange de vat6rite et de calcite "d6sordonn6e" dominante. Par repos des solutions, le gel Si-Mg,
An Inlerdisciphnary Journal of SOIL SCII~N( I, HYDRO[ OGY GEOMORPHOI OGY
Ducloux, Dupuis & Laouina
558
peu stable, est remis partiellement en solution. Les spectres infra-rouge des d+pSts indiquent la presence d'une forte proportion de calcite "d6sordonn6e" et de calcite. Par ailleurs, on observe au microscope 61ectronique fi balayage des cristaux triangulaires agr~g6s en masses globuleuses, avec des faces stri6es et courbes qui 6voquent les calcites magn6siennes classiques de milieu marin (phot.l.5). L'aragonite est pr6sente en quantit6s notables comme l'atteste la bande d'absorption infrarouge fi 755 cm -1. Par ailleurs, la bande d'absorption de vibration v C O 3 , maximum ~t 1475 cm 1 , indique qu'il s'agit d'aragonite (OH), et non d'aragonite normale avec bandes d'absorption ',i 14901520 cm J Cette derni~re vari~t6 hydrat6e, issue de l'6volution du carbonate amorphe (en presence de magn+sium, par exemple), peut ~tre caract6ris6e par analyse thermique diff6rentielle et gravim6trie par le d6part des (OH) vers 450°C ( T O D O R 1976). Malgr6 les conditions op6ratoires diff6rentes, nos r6sultats rejoignent globalement ceux de K I T A N O et al. (1979) effectu6s en eau de mer artificielle. Dans le cas des argiles satur6es par ie magn6sium, on observe, apr~s repos de la solution, beaucoup de cristaux informes de calcite "d6sordonn6e". Ceux-ci sont particuli6rement stables, m~me apr6s 40 jours de contact avec les solutions. 3.3
INFLUENCE DE
SUBSTANCES FERRIQUES II s'agit de l'emploi de gels d'hydroxydes de fer, de gels silico-ferriques, de kaolinite et de bentonite satur6es par le fer. Dans les essais avec agitation, ces substances bloquent la formation de la calcite. II se forme surtout de la vat6rite
CA'lENA
avec un peu de carbonate amorphe et de la calcite "dhsordonn6e". Dans les essais avec repos des solutions, l'effet d'inhibition se fait 6galement sentir. On observe de la calcite "d4sordonn6e" en cristaux d'allure arrondie constituant la plus grande partie du dhpSt, de la calcite en rhombo~dres et prismes, de l'aragonite en aiguilles larges, tr6s irr6guli6res ou en bouquets (phot.l.6). Dans la r6gion des vibrations de valence v C O 3 , les spectres infra-rouge pr6sentent des bandes fi 1475, 1490 et 1520 cm - I traduisant la pr6sence du m61ange d'aragonite normale et d'aragonite (OH), un peu de vat6rite d6cel6e par itafra-rouge (bande vCO 3 ~, 1460 cm l) dans le cas des gels ferriques et silico-ferriques (fig.l).
4
CONCLUSIONS
Nos essais exp6rimentaux montrent que les gels minhraux et les argiles utilishs interviennent de manihre significative sur la cin6tique des pr6cipitations et des transformations des divers carbonates de calcium. Les produits siliceux augmentent les d61ais de la prhcipitatipn carbonat6e et apparaissent comme de faibles inhibiteurs de la calcite; ils fournissent alors de la calcite "dhsordonnhe'. Les produits silico-magn6siens diminuent nettement les d61ais de pr6cipitation et inhibent faiblement la cristallisation de la calcite; il se dhpose de la calcite "d6sordonnhe" et de l'aragonite (OH). Les produits ferriques raccourcissent encore plus les d61ais de pr6cipitation, avec une inhibition tr6s forte de la calcite; ce sont des formes mhtastables qui apparaissent, notamment la vat6rite et l'aragonite.
A n I n t e r d i s c i p l i n a r y J o u r n a l of S O I L S C I E N C E
HYDROLOGY
(;EOMORPIJOLO(iY
Cristallogen6se du CaC03 (Gels et Argiles)
1600
1500
1400
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I
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qui, d a n s d e s c o n d i t i o n s a n a l o g u e s ,
a
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N o m b r e d'onde c m "1
Fig. 1" Spectres d'absorption infra-rouge entre 1300 et 1600 cm 1 des prkcipitks carbonatks obtenus : a: en prbsence d'un gel ferrique (calcite d+sordonn6e, aragonite, vat6rite), b: en pr6sence de 1500 ppm de magn6sium (aragonite [OH)), c: A 70°C (aragonite).
Fig. 1" Infra-red absorption spectra ql" precipitates between 1300 and 1600 1.
cm a: with a ferric gel (disordered calcite, aragonite, vaterite), b: with 1500 p p m magnesium (aragonite [OH)), c: at 70eC (aragonitet.
I1 f a u t e n f i n r e m a r q u e r q u e la p r 6 s e n c e d ' a r g i l e f a v o r i s e la s t a b i l i s a t i o n d u c a r b o n a t e d e c a l c i u m a m o r p h e et d e la calcite " d 6 s o r d o n n 6 e " . C e d e r n i e r r 6 s u l t a t est d ' a i l l e u r s e n a c c o r d a v e c les t r a v a u x de SCHULMAN (1982, n o n publ., in SCHULMAN
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Addresses of authors: J. Ducloux, T. Dupuis Laboratoire de P6dologie et U.A. 721 du C N R S "P6dologie, P6trologie et M6tallog6nie de la surface", U E R Sciences, Universit6 de Poitiers 86022 Poitiers C6dex France A. Laouina Laboratoire de G6omorphologie, Facult6 des Lettres et des Sciences Humaines Rabat, Maroc
(AI ENA
A n I n t e r d i s c i p l i n a r y J o u r n a l o[ S O I L S C I k N ( E
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GEOMORPIIOLO(}Y
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En r6gions temp6r6es humides comme l'ouest de la France (secteur de Poitiers), la calcite superg6ne des encrofitements calcaires est issue, du moins en partie, de transformations successives de carbonates de calcium m6tastables. I1 en r6sulte des associations min~rales qui paraissent commandbes par les conditions biog6ochimiques saisonni6res; en effet, en plus de la calcite majoritaire, on d6c61e en 6t~ du carbonate de calcium amorphe, de la monohydrocalcite et de l'aragonite; en hiver, du carbonate de calcium amorphe et de la calcite "d6sordonn6e" (DUCLOUX & DUPUIS 1987). Ce dernier min6ral, issu du carbonate amorphe, constitue une 6tape vers la calcite (DUPUIS et al. 1984, DUCLOUX et al. 1984). La pr6sence presque syst6matique de carbonate de calcium amorphe dans les diff6rents encrofitements 6tudi6s sugg6re que cette vari6t6 constitue la forme la plus pr6coce des carbonates de calcium superg6nes en climat temp6r6. Or, sa formation et son 6volution d6pendent de
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CONDITIONS
OPERATOIRES La pr6cipitation de carbonate de calcium a 6t6 r6alis6e de deux mani~res de fagon conjointe A partir de solutions bicarbonat6es A 336 ppm de CaCO3, c'estA-dire suffisamment sursatur6es pour obtenir la precipitation spontan6e de calcite (ROQUES 1967, ROQUES & G I R O U 1974) fi 20°C (ambiance du laboratoire) en vases de t6flon: • par agitation rapide et 6vacuation brutale de CO2 (ROQUES 1964); • par repos des solutions (KITANO & H O O D 1965) de 1 fi 20 jours. Le choix des diverses substances test6es, gels et argiles, est fonction de celles existant dans les sols en g6nBral et dans les encrofitements calcaires en particulier (DUCLOUX & BUTEL 1983,
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GEOMORPHOL(}{}Y
Cristallogen&'e du CaC03 (Gels et Argiles)
DUCLOUX et al. 1984). Ces substances sont introduites avant le d6gazage sous forme de poudres fines (granulom6trie inf~rieure fi 100 pm), pr6alablement dispers6es dans l'eau par une courte agitation (1 h fi la concentration de 300 ppm). Les gels de silice, de fer et d'aluminium sont obtenus par dialyses de solutions (silicate de sodium, chlorure ferrique, chlorure d'aluminium). Les gels mixtes rbsultent de double d6composition froid. Nous avons en outre compar6 Faction du quartz et du verre broybs (granulom6trie inf6rieure fi 100 pm) et de l'acide silicique. Les argiles employ6es sont une kaolinite et une bentonite commerciales (Prolabo), et des argiles extraites de l'horizon superficiel surmontant les encrofitements (m61ange illite majoritairekaolinite). Ces diff6rentes argiles ont 6t6 rendues mono-ioniques par deux saturations successives par le magn6sium et le fer. La nature min6ralogique et ia morphologie des cristaux des carbonates de calcium ont 6t6 ~tablies au microscope optique polarisant, au microscope 61ectronique fi balayage (M.E.B.), par spectroscopie infra-rouge (pastilles au KBr et poudres dans le Nujol et l'hexachlorobutadi~ne tab.l) et par analyse thermique diff6rentielle. La diffractom+trie des rayons X est malheureusement inutilisable par suite des trop faibles quantit6s relatives des carbonates autres que la calcite toujours majoritaire. 3
RESULTATS
Dans le cas d'une pr6cipitation par agitation rapide, la solution t6moin laisse d6poser des rhombo+dres de calcite apr6s 23 minutes (tab.2).
('AI I-NA
An lnlerdisciplmary
Journal of SOIL SCIENCE
H Y D RO L O G Y
555
Dans le second proc6d6, dix jours de repos sont n~cessaires pour obtenir des rhombo6dres. D6cel6s d6s les premiers jours, le carbonate de calcium amorphe et la vat6rite ont totalement disparu en fin d'exp6rience, tandis que l'aragonite est pr6sente fi l'6tat de traces. Quelle que soit la m6thode, l'introduction de gels ou d'argiles affecte le temps de prbcipitation et, par suite, la formation de carbonates en proportions vari6es: carbonate amorphe ou aragonite toujours en faible quantit6, vat6rite, calcite "d6sordonn6e" (DUPUIS et al. 1984), calcite. La pr6sence de vat6rite, au demeurant jamais d6celbe dans les encrofitements calcaires, pourrait ~tre due en partie fi l'agitation qui d6stabilise le carbonate de calcium amorphe (ROQUES 1964). 3.1
I N F L U E N C E DE SUBSTANCES SILICEUSES
Il s'agit de gels de silice, de quartz, de verre, de gel silico-alumineux. Lors du repos des solutions, il se forme au d6but peu de pr~cipit6, puis au bout de dix jours, on identifie diff6rents minbraux. 1. La calcite se pr6sente sous forme de rhombo6dres, de prismes, de plaquettes transparentes avec de nombreuses faces en gradins (phot.l.l); elle est identifi6e par sa bande d'absorption infra-rouge des CO~ fi 1420cm 1. 2. La calcite "d6sordonn6e" apparatt sous forme de cristallisations arrondies au faci+s peu d6fini qui 6voluent lentement en rhombo6dres (phot.l.2). En pr6sence de gel de silice, cette calcite "d6sordonnbe'" est nettement prioritaire m~me apr6s (;EOMORPHOLO(;h
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Photo 1" 1. Rhombo+dres de calcite ~. gradins obtenus par influence du gel de silice. Rhombohedral calcite obtained by influence of silica gel. 2. Calcite "d6sordonn6e" obtenue par influence du gel de silice. "Disordered'" calcite obtained by influence of silica gel. 3. Aiguilles d'aragonite obtenues par influence du gel de silica. Aragonite needles obtained by influence of silica gel. 4. Lentilles de vat6rite obtenues par influence du gel de silice. Lenticular vaterite obtained by influence of silica gel. 5. Calcite de base triangulaire obtenuc par influence du gel magn~sien. Calcite with triangular section obtained by influence of magnesian gel. 6. Aiguilles larges d'aragonite obtenues par influence du gel ferrique. Aragonite needles obtained by influence of ferric gel.
Cristallogen&e du CaC03 (Gels et Argiles)
Amorphe Monohydrocalcite Aragonite Vat~rite Calcite desordonnde Calcite
3360 3320
557
3280 3220
d
174(~1715 1765 1745
Tab. 1" Bandes d'absorption caractbristiques des varibtbs de CaC03 permettant leur
ident!fication en pr&ence de calcite (hombre d'ondes en cm l ). 1" Absorption bands of CaC03 varieties permitting their ident!fication with regard to calcite (wave numbers cm 1). Tab.
temps en minutes T~moin
23
nature des carbonates Calcite
45 60
Calcite d+sordonn~e Calcite
Gel silicomagndsien
13
C a l c i t e d~sordonn~e Calcite Vat6rite Carbonate amorphe
Gel ferrique
5
Vat~rite
(;el de silice
Tab. 2: Carbonates Jbrmed by means qf the stirring method infra-red spectroscopy identification. The predominant variety is bold .laced type.
Calcite d~sordonn~e
Kaolinite-Mg* Argiles-Mg de sols*
Kaolinite-Fe*
9 23
Calcite Calcite ddsordonn6e Aragonite Vat~rite
* mono-ionic clay minerals
plusieurs mois de conservation sec. Elle est diff6renci6e de la calcite par la bande d'absorption infrarouge de CO 3 fi 1445 cm 1, alors que les bandes de vibration ~i 712 et 305 cm 1 ne subissent aucun d~placement; enfin la bande de vibration fi 870 cm 1 s'accompagne d'une bande fine fi 848 cm- 1. Une telle calcite " d & o r d o n n ~ e " contient encore environ 0.1 fi 0.2 mole d'eau par mole de CaCO3. 3. L'aragonite se trouve en tr& petites quantit&, sous forme de bottes d'aiguilles (phot.l.3) qui
( AI tNA
Tab. 2: Carbonates prbcipit& par la mbrhode par agitation (identification par spectrographie infra-rouge ). La varibtb dominante est en caract&es gras.
proviendraient de la vat6rite en lentilles (phot.l.4) ( C A I L L E A U et al. 1979). 3.2
INFLUENCE DE SUBSTANCES MAGNESIENNES
I1 s'agit de l'emploi de gel silicomagn&ien, de kaolinite et de bentonite satur6es par le magn6sium. Par agitation avec le gel Si-Mg, on est conduit, avec diminution du temps de cristallisation, fi un m61ange de vat6rite et de calcite "d6sordonn6e" dominante. Par repos des solutions, le gel Si-Mg,
An Inlerdisciphnary Journal of SOIL SCII~N( I, HYDRO[ OGY GEOMORPHOI OGY
Ducloux, Dupuis & Laouina
558
peu stable, est remis partiellement en solution. Les spectres infra-rouge des d+pSts indiquent la presence d'une forte proportion de calcite "d6sordonn6e" et de calcite. Par ailleurs, on observe au microscope 61ectronique fi balayage des cristaux triangulaires agr~g6s en masses globuleuses, avec des faces stri6es et courbes qui 6voquent les calcites magn6siennes classiques de milieu marin (phot.l.5). L'aragonite est pr6sente en quantit6s notables comme l'atteste la bande d'absorption infrarouge fi 755 cm -1. Par ailleurs, la bande d'absorption de vibration v C O 3 , maximum ~t 1475 cm 1 , indique qu'il s'agit d'aragonite (OH), et non d'aragonite normale avec bandes d'absorption ',i 14901520 cm J Cette derni~re vari~t6 hydrat6e, issue de l'6volution du carbonate amorphe (en presence de magn+sium, par exemple), peut ~tre caract6ris6e par analyse thermique diff6rentielle et gravim6trie par le d6part des (OH) vers 450°C ( T O D O R 1976). Malgr6 les conditions op6ratoires diff6rentes, nos r6sultats rejoignent globalement ceux de K I T A N O et al. (1979) effectu6s en eau de mer artificielle. Dans le cas des argiles satur6es par ie magn6sium, on observe, apr~s repos de la solution, beaucoup de cristaux informes de calcite "d6sordonn6e". Ceux-ci sont particuli6rement stables, m~me apr6s 40 jours de contact avec les solutions. 3.3
INFLUENCE DE
SUBSTANCES FERRIQUES II s'agit de l'emploi de gels d'hydroxydes de fer, de gels silico-ferriques, de kaolinite et de bentonite satur6es par le fer. Dans les essais avec agitation, ces substances bloquent la formation de la calcite. II se forme surtout de la vat6rite
CA'lENA
avec un peu de carbonate amorphe et de la calcite "dhsordonn6e". Dans les essais avec repos des solutions, l'effet d'inhibition se fait 6galement sentir. On observe de la calcite "d4sordonn6e" en cristaux d'allure arrondie constituant la plus grande partie du dhpSt, de la calcite en rhombo~dres et prismes, de l'aragonite en aiguilles larges, tr6s irr6guli6res ou en bouquets (phot.l.6). Dans la r6gion des vibrations de valence v C O 3 , les spectres infra-rouge pr6sentent des bandes fi 1475, 1490 et 1520 cm - I traduisant la pr6sence du m61ange d'aragonite normale et d'aragonite (OH), un peu de vat6rite d6cel6e par itafra-rouge (bande vCO 3 ~, 1460 cm l) dans le cas des gels ferriques et silico-ferriques (fig.l).
4
CONCLUSIONS
Nos essais exp6rimentaux montrent que les gels minhraux et les argiles utilishs interviennent de manihre significative sur la cin6tique des pr6cipitations et des transformations des divers carbonates de calcium. Les produits siliceux augmentent les d61ais de la prhcipitatipn carbonat6e et apparaissent comme de faibles inhibiteurs de la calcite; ils fournissent alors de la calcite "dhsordonnhe'. Les produits silico-magn6siens diminuent nettement les d61ais de pr6cipitation et inhibent faiblement la cristallisation de la calcite; il se dhpose de la calcite "d6sordonnhe" et de l'aragonite (OH). Les produits ferriques raccourcissent encore plus les d61ais de pr6cipitation, avec une inhibition tr6s forte de la calcite; ce sont des formes mhtastables qui apparaissent, notamment la vat6rite et l'aragonite.
A n I n t e r d i s c i p l i n a r y J o u r n a l of S O I L S C I E N C E
HYDROLOGY
(;EOMORPIJOLO(iY
Cristallogen6se du CaC03 (Gels et Argiles)
1600
1500
1400
I
I
F
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qui, d a n s d e s c o n d i t i o n s a n a l o g u e s ,
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N o m b r e d'onde c m "1
Fig. 1" Spectres d'absorption infra-rouge entre 1300 et 1600 cm 1 des prkcipitks carbonatks obtenus : a: en prbsence d'un gel ferrique (calcite d+sordonn6e, aragonite, vat6rite), b: en pr6sence de 1500 ppm de magn6sium (aragonite [OH)), c: A 70°C (aragonite).
Fig. 1" Infra-red absorption spectra ql" precipitates between 1300 and 1600 1.
cm a: with a ferric gel (disordered calcite, aragonite, vaterite), b: with 1500 p p m magnesium (aragonite [OH)), c: at 70eC (aragonitet.
I1 f a u t e n f i n r e m a r q u e r q u e la p r 6 s e n c e d ' a r g i l e f a v o r i s e la s t a b i l i s a t i o n d u c a r b o n a t e d e c a l c i u m a m o r p h e et d e la calcite " d 6 s o r d o n n 6 e " . C e d e r n i e r r 6 s u l t a t est d ' a i l l e u r s e n a c c o r d a v e c les t r a v a u x de SCHULMAN (1982, n o n publ., in SCHULMAN
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Addresses of authors: J. Ducloux, T. Dupuis Laboratoire de P6dologie et U.A. 721 du C N R S "P6dologie, P6trologie et M6tallog6nie de la surface", U E R Sciences, Universit6 de Poitiers 86022 Poitiers C6dex France A. Laouina Laboratoire de G6omorphologie, Facult6 des Lettres et des Sciences Humaines Rabat, Maroc
(AI ENA
A n I n t e r d i s c i p l i n a r y J o u r n a l o[ S O I L S C I k N ( E
HYDROLO(~Y
GEOMORPIIOLO(}Y