Koordinationschemie makrocyclischer liganden II (1) Über das koordinationschemische verhalten von kronenaethern gegenüber wasserhaltigem uranyl- und thoriumnitrat

INORG. NUCL. CHEM. LETTERS Vol. 13, pp. 45-52, 1977. Pergamon Press. Printed in Great Britain.

KOORDINATIONSCHEMIE

MAKROCYCLISCHER LIGANDEN II (1)

t~BER DAS KOORDINATIONSCHEMISCHE VERHALTEN VON KRONENAETHERN GEGENUBER WASSERHALTIGEM URANYL- UND THORIUMNITRAT J. Klimes, A. KnSchel und G. Rudolph Institut fttr Anorganische und Angewandte Chemie, Unlversit~t Hamburg, D 2 Hamburg 13, Martin-Luther-King-Platz 6 (Received 6 November 1976)

Makrocyklische Polyaether thud Aminopolyaether bilden insbesondere mit Alkalien und Erdalkallen zahlrelche Komplexe, bei denen die Kationen Uber Ionen-Dipol-Wechselwirkungen koordlniert und i.a. im polaren Hohlraum der Liganden eingeschlossen werden (2). Das Verhalten der Polyaether gegenUber d- und f-Elementen ist weniger genau untersucht. Entsprechende Arbeiten beziehen sich auf Komplexe einiger d-Elemente (3,4), einiger Lanthanoiden (5,6) sowle U022+ (4,7) und Th 4+ (8). Einhellig wird dabei als Ergebnis angenommen, dab das Kation analog den Verh~ltnissen bei den Alkalien im polaren Innenraum des Liganden koordinlert ist. 2+ In der vorllegenden Arbeit wird Uber Verbindungen des U02 und Th ~+ berlchtet, bel denen dieses Bindungsprinzlp nlcht eingehalten wird. i. Darstellumg

Man e r h ~ l t d i e zu b e s c h r e i b e n d e n S u b s t a n z e n d u r c h Umsetzung yon UO2(N03)2"6 H20 bzw. Th(N05)4-5 H20 m i t dem e n t s p r e c h e n d e n K r o n e n a e t h e r n a c h d e r i n (4) b e s c h r i e b e n e n F ~ l l u n g s m e t h o d e . Als L i g a u d e n wurden d i e i n Abb. 1 d a r g e s t e l l t e n eingesetzt.

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Kronenaether

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Koordinationschemie Makrocyclischer Liganden II

ioU

%oUJ

[15]- Krone-5

8enzo

~o~

[ 18].

- [ 15] -

Kr one - 5

,~ o ~

6

Dicyc/ ohexy /-[18]- Krone-6

Di benz o-[2 4 ]- Krone- 8

ABB. 1: Ausgew~hlte Kronenaether Die mit ihnen erhaltenen Produkte fallen z.T. spontan, z.T. erst nach Anf~llenund l~ngerem AbkGhlen aus. Bevorzugte L~sungsmlttel sind Diaethylaether, Nitromethan und Acetonitril. Sie haben keinen E~n~IuS auf die Zus-mmensetzung der Reaktionsprodukte. Auch die Variation der Mengenverh~lt nlsse der Reaktionspartner beeinflu~t die Zus~mmensetzung der Produkte nicht. 2. Er~ebnisse S~mtliche Verbindungen wurden durch Metall- und C,H,N-Analy sen sowie dutch 1N-NMR-, IR- und Ramanspektren charakterisiert.

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Koordinationschemie Makrocyclischer Liganden II

Bei der Aufnahme der IR-Spektren muB darauf geachtet werden, dab kelne Umkomplexierungsreaktionen der Polyaether mlt der Matrix auftreten. Diese NGgllchkeit ist insbesondere bei Verwendung yon KBr gegeben. Sie hat das Auftreten yon Nitratbanden des Symmetrietyps TAB.

D3h zur Folgeo

1: Dargestellte Kronenaetherverbindungen

Substanz

Nr.

Fp [°C]

v(OH) [cm -1 ] 3600 - 2400

UO2(N03)2.6 H20

v(0-U-0)

V(Me-0)N02

[cm -1 ]

[cm -1 ]

v I 870*

205*

v 2 262

UO2(N03)2.2 H20 15 - 5

I

176

3300 3210

v 3 939 v I 861" v 2 261

225* 212"

UO2(N03)2-2 H20

II

161

3410

v 3 943 v I 862*

225*

3310 3200

v 2 258 v 3 942

212" 200* 221"

B 15 - 5 UO2(N03)2"2 H20 18 - 6

III

155

3315 3210

v I 859* v 2 261

U02(N03)2.2 H20 DCH 18 - 6

IV

153

3320 3200

v 3 933 v I 863* v 2 261

225*

v 3 937

3200

Th(N03)4"5 H20

[Th(N03)4"3 H20] 3 V 5 15 - 5 [Th(N03)4-3 H20] 3 VI 5 B

153 116

15 - 5

Th(N03)4.3 H20 18 - 6

VII

Th(N03)4-3 H20 DCH 18 - 6

VIII

Th(N03)4"3 H20 DB 24 - 8

IX

* Ra~anspektren

180 152 177

244* 2112A8-

3350 3200 3400 3250 3100 3350 3200 3400

-

248*

-

3300 3300 3200

-

240* 215250* 205*

200*

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Koordinationschemie Makrocyclischer Liganden II

Die Ergebnisse slnd unter HinzufUgung der Yerte der Ausg~ngssalze in Tab. I zusAmmengestellt. Die Ergebnlsse der Auswertung der Schwingungsspektren hlnslchtllch der Bindungsverh~itnlsse der Nitratgruppen sind in Tab~ zusammengefa~t.

TAB. 2: Normal- und Kombinationsschwin~m~sbanden der Nitratogruppen Subitans

Vl

uo2(~5)2.6 H2o

1500

I

1530

II III

1546 1528 1525

IV

1528

Th(N03)4.5 H20 V

1550 1510 1465 1510

VI

1518

VII

1525 1450

VIII

1542 1518

IX

1545 1512

v2 1058 1052" 1042" 1030 1055" 1054 10~-~* 1029 1054" 1050 1037" 1035 1027 1028 1059" 1026

"3

v4

v5

v6

(v2+v 1 ) (v2÷v3) (v2+Vl) (v2"v4) (v2+v 5) (v2"v 5) -(v2+v 4) "(v2+v 5)

746 755"

1290 714

795

2535

2335

1755

1787

200

745 755* 745 749" 742 750" 745 752 745

1 2 6 5 705 809

2560

2295

1755

1775

265

40

1 2 6 5 705 807

2545

2290

1790

255

-

1 2 7 8 722 809

2560

2295

1745

1785

265

40

1 2 7 4 722 810

2560

2300

1755

1780

260

45

1 5 3 5 704 808 1500 1270 1 2 8 5 704 809

2545

2500

1735

1773

245

~8

2540

2500

1735

1772

240

57

1282

809

2540

2280

1728

1765

260

57

742 751" 743

-

-

1040"

755*

1050 1022 1035" 1050 1026 1025" 1027 1040"

744

1 2 8 2 704 808

2550

2500

1730

1768

250

38

742 752"

1 2 8 5 705 808

2540

2300

1750

1770

240

40

742 748-

1 2 8 0 705 810

2540

2500

1752

1770

240

38

748*

* Ramanspektren

3. Diskussion Alle Substanzen sind definiert wasserhaltig und besitzen mit Ausnahme der Thorlumverbindungen mit den kleinsten Ringen fur Metall und Ligand 1:1-St8chiometrie. Ihre Zersetzungspunkte liegen durchweg hSher als die Schmelzpunkte der reinen Polyaether. Aussagen Gber die Bindungsverh~ltnisse zwischen Metall und Polyaetherring ergeben sich aus den IH-NMR- und Schwingungsspektren.

1H-NMR-Spektren: Das Polyaetherringsystem macht sich im L~sungsmittel CD3CN im Spektrum in Form yon 2 Singulett-Signalen bemerkbar. Die Signallagen sind beispielhaft £Gr die Verbindungen der [18]-Krone-6 in Tab. 3 angegeben.

Koordinationschemie Makrocyclischer Liganden II TAB. 3: NMR-Signale der [18]-Krone-6-Verbindungen Substanz

III VII

Signal 1

Signal 2

[ppm]

[ppm]

3,54 3,51

5,00 4,12

Das Signal bei hSherem Feld ist den freien Llganden zuzuordnen. Es wird bei Zugabe yon freiem Metallsalz zugunsten des Produktsignals abgebaut. AusschGtteln mit D20 ft~hrt zum Verschwinden des Produktsignals zugunsten des Signals des freien Polyaethers. Das Singulettsignal des beteiligten H20 ist in starkem MaBe temperaturabh~hugig. Dles deutet daraufhin, dab der Wasseranteil Gber H-BrUcken am Aufbau der Verbindungen beteiligt ist. Schwingungsspektren: Von den dargestellten Verbindungen I - IX wurde zun~chst angenommen, dab ihre Struktur den bekannten Komplexen der Alkallen mit eingelagertem Kation gleicht. FGr diesen Fall ist eine Umordnung der inneren Koordinationsph~re und Verdr~ngung des Nitrats aus ihr zu erwarten. Dles h~tte eine Sy-.-,etrieerhGhung von C2v nach D3h zur Folge. Die Auswertu~ug der Schwingungsspektren zeigt, dab dies nicht der Fall ist: -

-

Die Nitratbanden der eingesetzten Salze erscheinen praktisch unver~ndert im Produktspektrum. Sle enthalten keinen Hinweis auf eine SymmetrleerhGhung yon C2v nach D3h (Verdr~ngung der Nltratgruppen). Die weitereAnwesenheit der Banden im Bereich der [Me-0]-NO2-Streckschwingungen druck.

-

verst~rken diesen Eln-

Die nahezu unver~nderte Aufspaltung der Banden ~i/v4

und v3/v 5 im Fall der Reaktionsprodukte des Th(N03) 4 zeigt, dab die Nitratgruppen weiterhin als zweiz~hnige Liganden mit praktisch unver~ndertem Blndungscharakter fungieren. - Im Fall der Uranylverbindungen ist eine verst~rkte Aufspaltung dieser 4 Banden in Richtung auf die Verh~lt-

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Koordinationschemie Makrocyclischer Liganden II

nisse beim UO2(N03)2.2 H20 zu beobachten. Dies kann als Zunahme des kovalenten Bindungscharakters der Nitratogruppen gedeutet werden. - Im Gegensatz zu den Schwingungen der Nitratogruppen weisen die des Liganden gegenUber seinem freien Zustand Ver~nderungen auf. Diese entsprechen den Verh~itnlssen in Addukten der Kronenaether mit CH-aciden Verbindungen, z.B. Malononitril (9). - Die Ver~nderung der OH-Valenzschwingungsbanden gegen~ber den eingesetzten Salzen deutet auf eine Beteiligung der verbleibenden Wassermolekttle an festen spezifischen Bindungsverh~itnissen. . Resume: Die g e s c h i l d e r t e n U n t e r s u c h u n g e n z e i g e n , da~ d i e Ausgangshypothese - Einlagerung der Kationen in den

inneren Hohlraum -, nicht haltbar ist. Alle Werte sprechen darer, daS bei der Reaktion mit Kronenaethern die innere Koordlnationssph~re der elngesetzten Salze (Th(N03)4.3 H20 bzw. UO2(N03)2.2 H20 ) erhalten bleibt und der Polyaether in der ~u9eren Koordinationssph~re angesledelt wird. Die Temperaturabh~ugigkeit der IH-NMRSignale des beteiligten Wassers deutet darauf bin, dab die dazu notwendigen Wechselwlrkungen Uber H-Bracken der Yassernolek~e zu den Donatoren des Polyaethers stattfinden. Dieses Bindungsprinzip ist yon uns k~rzlich in Kronenaetheraddukten CH-aclder Verbindungen nachgewlesen und dutch RSntgenstruktur belegt worden

(9,10). Unsere Vorstellung steht im EAnklang mlt der w~hrend der Abfass--~ dieser Arbelt publizierten R~ntgenstruktur (11) yon U02(N03)2.2 H20.[18]-Krone-6 , die in Abb. 2 dargestellt ist. Sie zeigt, da~ die beiden NO3-Anionen als aequivalente Nitratogruppen kovalent mit dem Uranylion verbunden sind und der Polyaetherring H-Bracken fixiert zwlschen 2 UO2(N03)2-2 H20- Einheiten angeordnet ist. Es liegen dabei v~lllg analoge Verh~itnisse wie in

Koordinationschemie

Makrocyclischer Liganden II

N

N

U

ABB. 2 : RSntgenstruictur yon U02 (N03) 2.2 If20.[ 18]-Krone-6 den Kronenaetheraddukten CH-acider ¥erbindum~en vor. 2 oberhalb und unterhalb der Polyaetkerebene angeordnete Molekttle mlt aclden H-Atomen bilden YasserstoffbrUcken zu 2 gegenUberliegenden Sauerstoffdonatoren des Kronemaethers aus, so dab ein swelter auf dem Polyaether senkrecht stehender Ring entsteht. ¥1r wagen die BeMauptung, dab dleses Bindu~sprinzlp ein charakteristisches und bedeutsames Strukturelement fur die Polyaetherchemie darstellt. Entsprechend mSchten wlr empfehlen, bel den beschriebenen Verblnd-~en nicht yon Komplexen sondern yon Addukten des UO2(N03)2.2 H20 bzw. Th(N03)4.3 H20 zu sprechen. Die Aussagen yon Costes et al., die UO2(N03)2.2 H20.[18]Krone-6 bzw. Th(N03) 4- I H20. [ 18]-Erone-6 erstmalig beschrelben (7,8) und eine Enkapsulie~,,n~ der Kationen postulleren, bedttrfen danach einer 0berprdfung. Gleiches gilt fdr den yon ihnen (13) dargestellten Komplex yon U02 (N03)2"6 H20 mit dem bicyclischen Aminopolyaether 2.2.2.. Unsere Ergebnlsse in dleser Hinsicht ergaben heine einheitliche Verbindung, sondern aufgrund der Baslzlt~t des Polyaethers Hydrolyseprodukte des eingesetzten wasserhaltigen Uranylsalzes.

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Koordinationschemie Makrocyclischer Liganden II

5. Literatur I. "Koordinationschemle makrocyclischer Liganden I" A. KN0CHEL, J. 0EHLER, G. RUDOLPH und V. SINNWELL, Tetrahedron, im Druck 2. J.J. CHRISTENSEN, D.J. EATOUGH und R.M. IZATT, Chem. Rev. 74, 351 (1974) 3. A.C.L. SU und J.F. WEIHER, Inorg. Chem. 7, 176 (1968) 4. A. KNOCHEL, J. KLIMES, J. OEHLER und G. RUDOLPH, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 11, 787 (1975) 5. A. CASS0, A. SEMINAR0 und G. DE PAOLI, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 9, 1163 (1973) 6. R.B. KING und P.R. HECKLEY, J. Amer. Chem. Soc. 96, 3118 (1974) 7. R.M. COSTES, G. FOIEHER, N. KELLER, P. PLURIEN und P. RIGNY, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 11, 469 (1975) 8. R.M. COSTES, G. FOLCHER, P. PLURIEN und P. RIGNY, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 11, 13 (1976) 9. A. EL BASOYNI, J. KLIMES, A. KNOCHEL, J. 0EHI~R und G. RUDOLPH, Z. Naturforsch. 31b, 1192 (1976) 10. R. KAUFMANN, A. KNOCHEL, J. KOPF, J. OEHLER und G. RUDOLPH, Chem. Berichte, im Druck 11. G. BOMBIERI und G. DE PAOLI, Inorg. Chim. Acta 18, L 23 (1976) 12. R.M. COSTES, G. FOLCHER, P. PLURIEN und P. RIGNY, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 12, 491 (1976)