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Nouvelle methode d'etude de la resonance T.B.F. des electrolytes
Electrochimrcrrkm,
1973, Vol. 18, pp. W3-445. Pergamon Press. Printed in Great Britain
SHORT COMMUNICATION NOUVELLE
METHODE D’ETUDE DE LA RESONANCE T.B.F. DES ELECTROLYTES*
D. LAFORGUE-KANTZER, Facultd des Sciences de Reims-t
CHARRIER et A. LAFORGUE Faculte des Sciences de Lyon, France
D.
(ReCu Ze 5 Juin 1972) Nous avons dkja dkcrit[l-31 des phknom&tes de rtsonance Bectrique apparaissant dam des cellules polarographiques alimentkes en courant alternatif de trbs basse frkquence (20-200 Hz): la goutte de mercure sect de resonateur et sa chute prkcoce permet de repkrer assez facilement la frkquence de resonance : mais dans tous les cas, le phknomdne est dttectable g l’oscillographe cathodique et montre qu’il s’agit bien dune rksonance ilectrique. Le spectre des frtquences N obtenues est caracttristique de 1’8ectrolyte et dtpend de sa concentration C selon une loi de la forme
oti ni, mi, ui, pi sont le nombre, la masse, la vitesse et la mobilit& de porteurs de charge i, E le champ Bectrique appliquk. Comme pour le terme magnttique, on peut definir un coefficient d’autoinductance:
et une inductivitk 1 = telle que Li, = X/s. On peut &ire: i=v
I = SE C n,eipi
LogN=a-bLogC.
i=1
Pour interprkter le phknom&te, et compte tenu des conditions nkcessaires au dktachement prkeoce dune goutte de mercure[4] nous avions envisage plusieurs hypotheses et les avions discutkes. La plus satisfaisante avait l’inconvkrtient de ne pas Btre classique : l’expression du courant alternatif traversant une cellule montre qu’il s’introduit une inductance formelle, et qu’une rksonance est possible. Cependam, pour rendre compte des valeurs expkrimentales t&s basses de la frbquence de rCsonance il faut supposer, soit qu’un petit nombre d’ions activb tr&s mobibs participant a la conduction, soit que leur masse effective est tr&s grande. De plus, la localisation du phenomkne est difficile. Le phenomkne interesse-t-ii seulement la double couche, ou bien tome la masse d’Clectrolyte de la cellule est-elle concern&e? Nous avons done poursuivi l’ttude daus deux voies. EXISTENCE
D’UNE
INDUCTANCE
D’INERTIE
Considbons le terme &, : Pour un tube de courant longueur I et de section s.
et
Dans un circuit comportant une resistance R = pi/s, une capacitk C due Ala constante dihctrique E du solvant, et une inductance gknirulis~e L la condition de rksonance s’krit: Z?02C-L+R’C=O AwE
- 1 + p2& = 0
(7) (8)
Si les autres termes d’inductance sont negligeables devant l’autoinductance d’inertie L - L, . On retrouve les expressions que nous avions ‘dormi, pour un seul type de porteur[l-3, 51.
Considkrons un khantillon de substance homogkne 31la temperature T parcouru par un courant Clectrique. L’tnergie W contenue dans cet kchantillon depend du regime de courant. On peut la dkcomposer en plusieurs termes: Energie magnetique W,, energie cinttique des porteurs de charges w”, modification du solvant W,, etc.. .
w=cr~+~“+w,+~-~
Done
LOCALlSATION
(1) de
* Communication present&e B la 26me reunion commune de la 36me section SIE et de la Sociktte Franc&e des Electriciens. 443
DE
LA RhONANCE
La resonance &ant thkoriquement possible, reste le probleme de la localisation de I’effet principal. Si le mkanisme propose est exact, l’autoinductance d’inertie de la cellule contient des termes correspondant a la concentration de l’tlectrolyte et des termes correspondant a la double couche, pour laquelle existe d’autre part une dispersion ditlectrique suffisante[6] pour donner des effets assez analogues P ceux que nous avons observes. L’efkt prtpondkmnt peut done a priori &tre localirk dans la masse de l%lectrolyte ou dans la double couche. Pour lever le doute, nous avons rhlist une boucle d’tlectrolyte sans klectrodes d’amenk de courant dans laquelle est induit un’courant Clectrique de basse frtquence par un champ magnttique
SHORT COMMUNICATIONS MONTAGE La cellule en Pyrex est torique (Fig. 1). Elle est &quip& de 2 son&s de platine trb petites. Le signal recueilli par ces sondes est amplit% et detect&. Un oscillographe (Tektronix 585 A) b&out-be permet d%tudier simultan6ment le courant qui alimente les bobines d’induction et le signal de sonde. L’ensemble du montage est soigneusement blindi. On n’observe aucune distorsion ties signaux qui sont stables. Le champ tlectromoteur est de I’ordre de 6,5 V/cm, sa frequence N de 20-500 Hz. LMectrolyte est une solution d’ucide chlorhydriqw de concentration 0,002W1,l N dans des melanges ealt methanol de composition variable (O-85% H,O). Ces solutions ont CtC choisies a cause de leur comportement trb sensible a la concentration du solvant. L’eau et le methanol sont tridistill&s sous atmosphere d’azote. Les solutions sont degazees sow vide et utilisees fraiches.
RF.SULTATS
Fig. 1. Cellule de mesure: ob = 2,4 cm, bc = 10 cm. altemativ]. II existe dans ce cas une inductance magnttique-qui n’existe pas dans la cellule polarographiquemais qui reste farble. Par contre, il n’y a pas de phenombnes de double couche. La rtponse est Claire et affirmative: il y a resonance, comparable a celle qui est observb sur un meme electrolyte par la m&ode Bectrocapillaire.
On vtifie que le signal est nul en absence d’ions (solvant pur). Dans les solutions le signal alternatif, de l’ordre de 1 mv, prtsente des accidents pour certaines fr&quences,caractkistiques de la concentration des solutions, reproductibles en Mquence a lW/, p&s environ. Cacuitk du pit est d’autant plus grande que la teneur en eau du solvant est plus faible. Sa forme d&end de la concentration en HCl, pour les faibles concentrations i1 tend B se d&doubler. Les courbes N =,(C) prbentent des minima qui se dtplacent avec la composition du solvant (Fig. 2). LX minimum absolu se place vers HCI 0,3-0,4N et 75% HsO. Ce minimum correspond sensiblement a celui trouvq8,9] dans Petude Clectrocapillaireet au maximum de viscosit~lO]. Les courbes pH = f(C) ne comportant aucune anomalie, ces
2.5
2.4
2.3
z x -
2.2
2.1
2.0
Fig. 2. Variation de la Mquence de resonance en fonction de la concentration de la solution pour m&ode du tore _._ methode &ctrocapillaire. Concentration diverses compositions du solvant. en volume: +: 0% HxO, 100% CH,OH; 0 : 50% HsO, 50% CH,OH; 0: 6.5% H,O, 35% CHsOH; A: 75% HsO, 25% CHsOH; x : 85% HzO, 15% CHsOH.
SHORTCOMMUNICATIONS
extrema doivent &tre rapport& aux associations avec le solvant. Le phknomkne est qualitativement identique zi cehi qui est observt dam les cellules polarographiques. II existe peut-ke un I6ger d&placement en concentration. Toutefois, les frkquences ne sent pas identiques. La mkthocle Clectrocapillaire donne des variations de frkquence plus importantes: valeurs plus grandes pour les solvants purs, plus faibles au voisinage des minima. Ces &carts qui paraissent systknatiques et trop grands pour etre dus il des erreurs de mesure doivent etre rapport& &la diffkrence de mkthode: forme des lignes de courant dilfkntes, existence de la double couche dans la cellule polarographique. Dans son principe la mkthode du tore parait bien supbrieure, introduisant moins de phknom&nes parasites. Elle doit etre amkliorke, et l’ttude doit etre &endue B & nombreuses solutions. Elle confirme l’hypothbse tmke dks 1962, en dknontrant qu’il existe bien une inductance gCnCralis& dont le terme d’inertie est prkpondtant dans les solutions Bectrolytiques. EIle permet de dkmontrer les relations avec la viscositk prkvues thkiquement et le r61e du solvant et de son association. L’ordre de grandeur trouvt est le m&ne que par la mtthode tlectrocapillaire et trb ditkent de celui que l’on attendrait en utilisant les valeurs macroscopiques des tables pour m et p. Ce fait se retrouve exactement dans l’ktude des effets magnktotlectriques oti la constante de Hall R est beaucoup plus grande que p&u & partir des valeurs des tables. Dans ce
445
dernier cas, la mkanique statistique[ll] rend compte de l’kart en montrant qu’un facteur exponentiel, dG aux interactions ion-solvant s’introduit:
11 est vraisemblable qu’il en est de mGme ici, c’est l’hypothkse que nous avions avancke. Dans l’un et l’autre cas une ttiorie quantique est d’ailleurs nkcessaire. BlBLlOGRAPHIE 1.
2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.
D. Laforgue-Kantzer, Electrochimica Acta 4, 12 (1961). D. Laforgue-Kantzer, Bu[l. Sot. Francuise Electric&s (8) II 13 71961). D. Laforgue-Kantzer et M. Muxart, Electrochimica Acta 9, 151 (1964). D. Laiorgud-Kantzer, 3. Reck C.N.R.S. No. 58, 25 ( 1962). D. Laforgue-Kantzer Communication C.I.T.C.E., Budapest (1965). I. Epelboin, C.r. Acad. Sci. 234, 950 (1952). D. Char& D.E.S. Lyon (1970). J. L. Sculfort, D.E.S. Reims (1968). J. L. Sculfort, Ann. Univ. et ARERS 7,61 (1969). T. Erdey Gruz, Acta Chim. Hung. 13,417 (1958). Tran Cong K. A. Laforgue D. Laforgue-Kantzer, Electrochim. Actu 17, 143 (1972).
1973, Vol. 18, pp. W3-445. Pergamon Press. Printed in Great Britain
SHORT COMMUNICATION NOUVELLE
METHODE D’ETUDE DE LA RESONANCE T.B.F. DES ELECTROLYTES*
D. LAFORGUE-KANTZER, Facultd des Sciences de Reims-t
CHARRIER et A. LAFORGUE Faculte des Sciences de Lyon, France
D.
(ReCu Ze 5 Juin 1972) Nous avons dkja dkcrit[l-31 des phknom&tes de rtsonance Bectrique apparaissant dam des cellules polarographiques alimentkes en courant alternatif de trbs basse frkquence (20-200 Hz): la goutte de mercure sect de resonateur et sa chute prkcoce permet de repkrer assez facilement la frkquence de resonance : mais dans tous les cas, le phknomdne est dttectable g l’oscillographe cathodique et montre qu’il s’agit bien dune rksonance ilectrique. Le spectre des frtquences N obtenues est caracttristique de 1’8ectrolyte et dtpend de sa concentration C selon une loi de la forme
oti ni, mi, ui, pi sont le nombre, la masse, la vitesse et la mobilit& de porteurs de charge i, E le champ Bectrique appliquk. Comme pour le terme magnttique, on peut definir un coefficient d’autoinductance:
et une inductivitk 1 = telle que Li, = X/s. On peut &ire: i=v
I = SE C n,eipi
LogN=a-bLogC.
i=1
Pour interprkter le phknom&te, et compte tenu des conditions nkcessaires au dktachement prkeoce dune goutte de mercure[4] nous avions envisage plusieurs hypotheses et les avions discutkes. La plus satisfaisante avait l’inconvkrtient de ne pas Btre classique : l’expression du courant alternatif traversant une cellule montre qu’il s’introduit une inductance formelle, et qu’une rksonance est possible. Cependam, pour rendre compte des valeurs expkrimentales t&s basses de la frbquence de rCsonance il faut supposer, soit qu’un petit nombre d’ions activb tr&s mobibs participant a la conduction, soit que leur masse effective est tr&s grande. De plus, la localisation du phenomkne est difficile. Le phenomkne interesse-t-ii seulement la double couche, ou bien tome la masse d’Clectrolyte de la cellule est-elle concern&e? Nous avons done poursuivi l’ttude daus deux voies. EXISTENCE
D’UNE
INDUCTANCE
D’INERTIE
Considbons le terme &, : Pour un tube de courant longueur I et de section s.
et
Dans un circuit comportant une resistance R = pi/s, une capacitk C due Ala constante dihctrique E du solvant, et une inductance gknirulis~e L la condition de rksonance s’krit: Z?02C-L+R’C=O AwE
- 1 + p2& = 0
(7) (8)
Si les autres termes d’inductance sont negligeables devant l’autoinductance d’inertie L - L, . On retrouve les expressions que nous avions ‘dormi, pour un seul type de porteur[l-3, 51.
Considkrons un khantillon de substance homogkne 31la temperature T parcouru par un courant Clectrique. L’tnergie W contenue dans cet kchantillon depend du regime de courant. On peut la dkcomposer en plusieurs termes: Energie magnetique W,, energie cinttique des porteurs de charges w”, modification du solvant W,, etc.. .
w=cr~+~“+w,+~-~
Done
LOCALlSATION
(1) de
* Communication present&e B la 26me reunion commune de la 36me section SIE et de la Sociktte Franc&e des Electriciens. 443
DE
LA RhONANCE
La resonance &ant thkoriquement possible, reste le probleme de la localisation de I’effet principal. Si le mkanisme propose est exact, l’autoinductance d’inertie de la cellule contient des termes correspondant a la concentration de l’tlectrolyte et des termes correspondant a la double couche, pour laquelle existe d’autre part une dispersion ditlectrique suffisante[6] pour donner des effets assez analogues P ceux que nous avons observes. L’efkt prtpondkmnt peut done a priori &tre localirk dans la masse de l%lectrolyte ou dans la double couche. Pour lever le doute, nous avons rhlist une boucle d’tlectrolyte sans klectrodes d’amenk de courant dans laquelle est induit un’courant Clectrique de basse frtquence par un champ magnttique
SHORT COMMUNICATIONS MONTAGE La cellule en Pyrex est torique (Fig. 1). Elle est &quip& de 2 son&s de platine trb petites. Le signal recueilli par ces sondes est amplit% et detect&. Un oscillographe (Tektronix 585 A) b&out-be permet d%tudier simultan6ment le courant qui alimente les bobines d’induction et le signal de sonde. L’ensemble du montage est soigneusement blindi. On n’observe aucune distorsion ties signaux qui sont stables. Le champ tlectromoteur est de I’ordre de 6,5 V/cm, sa frequence N de 20-500 Hz. LMectrolyte est une solution d’ucide chlorhydriqw de concentration 0,002W1,l N dans des melanges ealt methanol de composition variable (O-85% H,O). Ces solutions ont CtC choisies a cause de leur comportement trb sensible a la concentration du solvant. L’eau et le methanol sont tridistill&s sous atmosphere d’azote. Les solutions sont degazees sow vide et utilisees fraiches.
RF.SULTATS
Fig. 1. Cellule de mesure: ob = 2,4 cm, bc = 10 cm. altemativ]. II existe dans ce cas une inductance magnttique-qui n’existe pas dans la cellule polarographiquemais qui reste farble. Par contre, il n’y a pas de phenombnes de double couche. La rtponse est Claire et affirmative: il y a resonance, comparable a celle qui est observb sur un meme electrolyte par la m&ode Bectrocapillaire.
On vtifie que le signal est nul en absence d’ions (solvant pur). Dans les solutions le signal alternatif, de l’ordre de 1 mv, prtsente des accidents pour certaines fr&quences,caractkistiques de la concentration des solutions, reproductibles en Mquence a lW/, p&s environ. Cacuitk du pit est d’autant plus grande que la teneur en eau du solvant est plus faible. Sa forme d&end de la concentration en HCl, pour les faibles concentrations i1 tend B se d&doubler. Les courbes N =,(C) prbentent des minima qui se dtplacent avec la composition du solvant (Fig. 2). LX minimum absolu se place vers HCI 0,3-0,4N et 75% HsO. Ce minimum correspond sensiblement a celui trouvq8,9] dans Petude Clectrocapillaireet au maximum de viscosit~lO]. Les courbes pH = f(C) ne comportant aucune anomalie, ces
2.5
2.4
2.3
z x -
2.2
2.1
2.0
Fig. 2. Variation de la Mquence de resonance en fonction de la concentration de la solution pour m&ode du tore _._ methode &ctrocapillaire. Concentration diverses compositions du solvant. en volume: +: 0% HxO, 100% CH,OH; 0 : 50% HsO, 50% CH,OH; 0: 6.5% H,O, 35% CHsOH; A: 75% HsO, 25% CHsOH; x : 85% HzO, 15% CHsOH.
SHORTCOMMUNICATIONS
extrema doivent &tre rapport& aux associations avec le solvant. Le phknomkne est qualitativement identique zi cehi qui est observt dam les cellules polarographiques. II existe peut-ke un I6ger d&placement en concentration. Toutefois, les frkquences ne sent pas identiques. La mkthocle Clectrocapillaire donne des variations de frkquence plus importantes: valeurs plus grandes pour les solvants purs, plus faibles au voisinage des minima. Ces &carts qui paraissent systknatiques et trop grands pour etre dus il des erreurs de mesure doivent etre rapport& &la diffkrence de mkthode: forme des lignes de courant dilfkntes, existence de la double couche dans la cellule polarographique. Dans son principe la mkthode du tore parait bien supbrieure, introduisant moins de phknom&nes parasites. Elle doit etre amkliorke, et l’ttude doit etre &endue B & nombreuses solutions. Elle confirme l’hypothbse tmke dks 1962, en dknontrant qu’il existe bien une inductance gCnCralis& dont le terme d’inertie est prkpondtant dans les solutions Bectrolytiques. EIle permet de dkmontrer les relations avec la viscositk prkvues thkiquement et le r61e du solvant et de son association. L’ordre de grandeur trouvt est le m&ne que par la mtthode tlectrocapillaire et trb ditkent de celui que l’on attendrait en utilisant les valeurs macroscopiques des tables pour m et p. Ce fait se retrouve exactement dans l’ktude des effets magnktotlectriques oti la constante de Hall R est beaucoup plus grande que p&u & partir des valeurs des tables. Dans ce
445
dernier cas, la mkanique statistique[ll] rend compte de l’kart en montrant qu’un facteur exponentiel, dG aux interactions ion-solvant s’introduit:
11 est vraisemblable qu’il en est de mGme ici, c’est l’hypothkse que nous avions avancke. Dans l’un et l’autre cas une ttiorie quantique est d’ailleurs nkcessaire. BlBLlOGRAPHIE 1.
2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.
D. Laforgue-Kantzer, Electrochimica Acta 4, 12 (1961). D. Laforgue-Kantzer, Bu[l. Sot. Francuise Electric&s (8) II 13 71961). D. Laforgue-Kantzer et M. Muxart, Electrochimica Acta 9, 151 (1964). D. Laiorgud-Kantzer, 3. Reck C.N.R.S. No. 58, 25 ( 1962). D. Laforgue-Kantzer Communication C.I.T.C.E., Budapest (1965). I. Epelboin, C.r. Acad. Sci. 234, 950 (1952). D. Char& D.E.S. Lyon (1970). J. L. Sculfort, D.E.S. Reims (1968). J. L. Sculfort, Ann. Univ. et ARERS 7,61 (1969). T. Erdey Gruz, Acta Chim. Hung. 13,417 (1958). Tran Cong K. A. Laforgue D. Laforgue-Kantzer, Electrochim. Actu 17, 143 (1972).