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Ordre magnetique a courte distance dans les solutions solides MnxCr1−xS
Solid State Communications ,Vol. 5,pp. 2 79-283, 1967.
Pergamon Press Lid. Printed in Great Britain
OHDRE MAGNETIQUE A COURTE DISTANCE DANS LES SOLUTIONS SOLIDES Mn~Cr1.1,S E.F. BertautetP. Burlet Cen-G. , B. P. 269, et CNRS., B. P. 319, Grenoble, France (Reçu le 3 fevrier 1967 par E. F. Bertaut)
Les solutions solides Mn~Cr>~Sdu type NaC ~présentent au-dessus de TN Un ordre magnétique considerable a courte distance. L’analyse de l’intensité dtffusée pour x = 0,33 permet de mesurer les correlations et d’dvaluer lee intégrales d’échange entre spins J1 4, 5 J2 + 6°K compatibles avec l’observation au-dessous de TN d’un ordre magndtique a grande distance de premiere espèce, c’est-â-dire, a interactions positives entre seconds voisins. -
THEORIE.
La section efficace de diffusion est dcJ/d~2=
Sm~
(ye2/mc2)2<~m~
~
=
.
(1) (2)
1
(~m. ~m’)
-
(am. ~5(~m’.
Sm~bet Sm’~ sont ict les composantes des spins dane 1e plan perpendlcu~lreaus vecteur de diffusion h. Les vecteurs Rmet Rm’ repèrent lee positions des spins ~in et Sm’ ë est le vecteur unit~ired~nsIa ~irection de h. Dans une poudre Rm Rm’ = r~prend toutes lee orientations possibles par rapport au vecteur h. Ii revient au méme de considérer un repére fixe -
1(h)
=
Cte
=
f•f*•i
cp cos w
1/4rrf
;
U~ =
~5.
(2)
; e~= sin cp sin w
duf
Cte f. f1’ [(Sm. Sm’)
0~ =SinV/V
(1)
contenant Sm et Sm’ et dans lequel~ soit l’axe oz tandis que h (ou e) prend toutes lee orientations possibles repérées par les coordonnées polaires cp et w (3). En transformant la sommation dans (1) en une Integration on dolt calculer (4). Grace a (2) et (3) le calcul est élementaire et fournlt (5) avec lee abrévatlons (6)
,
e,= cos cp; e~= sin
>exp iii’. (Rm-~m’)
~m’~
.
(1/V) ~/
sin cpd
u~—
~
(3) .
Sm’> exp ihr ~cos ~
[ 2(Sm. Sm’)ii,.
~V(u1)
279
;
V=hr
—
.
(Sm. Sm’)~
]
u~
)
(4)
(5) (6)
280
ORDRE MAGNETIQUE A COURTE DISTANCE
Vol.5, No. 4
c~oo)
73 • K
323 K
:~
~
—
0
10
de u3s’annule de sorte que ron a (7), formule analogue au cas des rayons X. C1 est id le nombre de spins dana le ieme voistnage. (h) = (8) 2S (S + 1)(sinhrj /hr ~e f 1 )( 2/3) C~g(i~1) ~,
Dana le cadre de l’hypothèse d’un modèle sphérique, l’energie potentielle est: (9), (10) U
~
S(S+1)g1.
Mn0 33Cr0 67 Sauxtempérat~iresreepectives de 273, 323 et 373°K.
15
(SmSIn’)iir = Sm~Sm’,et (SmSni’)1 sont reapectivement lea produits scaliares ~es composantes parallèles et perpendiculaires a i~,. La formule (5~eat exactement équlvalente au résultat thtenu par Blech et Averbach 2 au moyen d’un calcul plus compltque effectué dans l’espace direct; elle est valable dana lea états d’ordre a longue et courte distance et méme dana l’état désordonné. Introduisons Ia fonction de correlation g1 g(i~)définie par:
~
~G. I Diagrammes de diffraction neutronique de
273~K
=
2
-
i
< ~rr’,
>
U1
(9)
(7)
Dane l’état d’ordre a longue distance g(i~) depend de Ia direction de F~. (Par exemple dans l’ordre de premiere espèce g1 = 1 pour lee quatre voisins premiers sttués dana le plan 001 et g~= -1 pour lee hult votsins premiers dana lea plans volsins). Dana l’état de désordre complet g(j?) 0. MODELE SPHERIQUE. Dane l’êtat d’ordre a courte distance nous envisageons un modèle sphérlque dana lequel g(r) eat suppose isotrope. (Cela revient a negliger les interactions anisotropes au-dessus de TN). On a alors (SmSm’)k = 2(SmSm’)tir = 2/3 < SmSm’>. Le coefficient
U1
-
c1 gIJ1S (S
+
1)
.
(10)
Pour estimer l’entropie, envisageons le cas d’un spin fictif c~= ±1/2 Notant p1 Ia probabilité d’une orientation parallèle de °~ par rapport au spin oó on a (11). L’entropie S1 due leme voislnage prend Ia forme (12) et la mlnimtsatton de l’énergie libre E = U T5 conduit a Ia relation (13) Indépendante de C1.. .
-
g~ = 2 Pi
S1
=
-
-
1
icC1 [pi log
(11) Pt
-
(I-p,) log (I-p~)J(12)
Vol.5, No.4
J, /k
=
T/[2S(S
ORDRE MAGNETIQUE A COURTE DISTANCE
+
1)] log [(I
+
g1)J/ (l-g1)J (13)
EXPERIENCE. Mn0,33 CrQ 6°S présente audessous de lalemperature cth I~éelTN 240°K un ordre antiferromagnetique de premiere espèce thns lequel les interactions magnétiques a 180° -~
(J2 ) sont en moyenne positives.
Les diffractogrammes neutroniques enregistrés aux temperatures de 273,323,373°K représentés Fig. 1 montrent un ordre considerable a courte distance. Les courbes corrigées de la diffusion incohérente (due a l’échantillon et au porte-échantillon) de 6, la diffusion sont représentées multiple et de la la dans diffusion Fig. 2. thermique On construit la transformée de
281
Fourier G (r)e,~(14) de Ia fonction d’intensité expérimentale (15) dans l’intervalle d’observation2~h1=0,3A’, 2rih2=3A~ etlestransformés de Fourier G1 (r) des fonctions C1g(r1) sin 2 uhr1 /2uhr1 ici g(r1 ) est us paramètre arbitraire que l’on ajuste par use méthode des moindres carrés de façon que Gcal (r) = ~ G±(r) soit le plus proche possible de G(r)exp. h2 Gexp (r) = ii~i)h sinhr dh
J
(14)
h1 I (h) = 1(h) / [(2/3)
Cte
<
f 2(h)
>
S (S
+
1
)J-
1(15)
1,25
I
125
iL
I
373~K
125
.323K Q75
FIG. 2
[ dtffusée
273K
Intenslté magnétique 1(h) par Mn 0,33 Cr067 S aux temperatures de
D25~
273, 323 et 373°K.
___________________________________________________________
0
1
2
3
t!~iiii
ORDRE MAGNETIQUE A COURTE DISTANCE
282
— —
—
________ 0,2
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Observee CokuIe~
—
A r
1
273
‘K
r2
\ 0,2
:~
0
I’
r’A 323 ‘K
02
I.’ 0,2 0.1
—
0
/~
o 0.1
rA
373 ~
Foui~rcalculées et observées
~
FIG. 3
Transformées de
0,2
de 1(h). TABLEAU 1 Distance r1 a l’atome central et fonction de correlation g(r1) aux trois temperatures 273, 323 et 373 °K.
1
r1
1.
3,65
2 3 4 5
5,15 6,30 7,28 8,14
6
8,92
273°K
g(r1) 323°K
373°K
-
0,114
0,093
-0,073
0,125 -
0,041
0,122 -0,035
-0,025
-
0,087
0,056
0,066
0,056
0,028
-0,033
-0,040
0
0
0
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ORDRE MAGNETIQUE A COURTE DISTANCE
Sur les courbes Gcai (r) et .exp (r) on reconnaft nettement lee correlations negatives
TABLEAU 2
Valeurs de J1, J2, TN calculées aux temperatures de 273, 323 et 373°K T
J
T
entre premiers et positives entre seconds voisins (Fig. 3). Le Tableau I resume les valeurs g1 trouvées. De (13) et (16) on dédult pour J1, Ja et TN lee valeurs du Tableau 2. L’accord des valeurs de calculées TN eat satisfalsant. On
1
2
273
-4,78
5,30
221
peutadmettrequeJ2~6°KetJ1~ 4,5°Ken
323
-4,63
6, 05
238
accord avec une estimation antérieure. ~
373
-4,40
4,99
207
PTN
p
—
1.
283
.=
+
—4 J1+ 6 J2
3/ [2S (S
+
1)]
References VAN HOVE L., Phys.Rev. 95, 1374 (1954); DE GENNES P. G., Magnétisme Vol.3, (RADO et SUHL) Academic Press (1963).
2.
BLECH A. et AVERBACH B. L., Physics 1, 31(1964).
3.
WARREN B.E., AVERBACH B. L., et ROBERTS B.W., J. Appi. Phys. 22, 1493 (1951).
4.
Lee résultats de l’étude de CoO faite par T. RISTE et A. W. Mc REYNOLDS [J. Phys Radium 20, 179 (1959)] restent valables sons cette reserve. BERTAUT E. F. et BURLET P. Comptes-Rendus Ac. Sci. (a parattre 1967);
5.
BERTAUT E. F. et COLL. J. Appl. Phys. 37, 3 1038 (1966).
6.
La diffusion incohérente et Ia diffusion multiple sont évaluées a partir du dlffractogramme a 4,2°K et aussi de Ia limite du fond continu aux grands angles. (Lea 2 méthodes donnent des résultats très semblables). La diffusion thermique eat calculee a partir des sections efficaces données par Bacon, et du facteur de Debye calculé a partir des intensités nucléaires, lesquelles out également servi a Ia normalisatlon des Intensités.
The solid solutions Mn,Cr1 S show a considerable magnetic short range order above TN. The analysis of the diffused intensity for the composition x = 0. 33 aflows the estimation of spin correlations and of exchange integrals J1 -4. 5°K, + 6 °Kwhich are compatible with the observation below TN of a long range order of the first kind, 1. e. with the
positive second neighbour interactions.
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OHDRE MAGNETIQUE A COURTE DISTANCE DANS LES SOLUTIONS SOLIDES Mn~Cr1.1,S E.F. BertautetP. Burlet Cen-G. , B. P. 269, et CNRS., B. P. 319, Grenoble, France (Reçu le 3 fevrier 1967 par E. F. Bertaut)
Les solutions solides Mn~Cr>~Sdu type NaC ~présentent au-dessus de TN Un ordre magnétique considerable a courte distance. L’analyse de l’intensité dtffusée pour x = 0,33 permet de mesurer les correlations et d’dvaluer lee intégrales d’échange entre spins J1 4, 5 J2 + 6°K compatibles avec l’observation au-dessous de TN d’un ordre magndtique a grande distance de premiere espèce, c’est-â-dire, a interactions positives entre seconds voisins. -
THEORIE.
La section efficace de diffusion est dcJ/d~2=
Sm~
(ye2/mc2)2<~m~
~
=
.
(1) (2)
1
(~m. ~m’)
-
(am. ~5(~m’.
Sm~bet Sm’~ sont ict les composantes des spins dane 1e plan perpendlcu~lreaus vecteur de diffusion h. Les vecteurs Rmet Rm’ repèrent lee positions des spins ~in et Sm’ ë est le vecteur unit~ired~nsIa ~irection de h. Dans une poudre Rm Rm’ = r~prend toutes lee orientations possibles par rapport au vecteur h. Ii revient au méme de considérer un repére fixe -
1(h)
=
Cte
=
f•f*•i
cp cos w
1/4rrf
;
U~ =
~5.
(2)
; e~= sin cp sin w
duf
Cte f. f1’ [(Sm. Sm’)
0~ =SinV/V
(1)
contenant Sm et Sm’ et dans lequel~ soit l’axe oz tandis que h (ou e) prend toutes lee orientations possibles repérées par les coordonnées polaires cp et w (3). En transformant la sommation dans (1) en une Integration on dolt calculer (4). Grace a (2) et (3) le calcul est élementaire et fournlt (5) avec lee abrévatlons (6)
,
e,= cos cp; e~= sin
>exp iii’. (Rm-~m’)
~m’~
.
(1/V) ~/
sin cpd
u~—
~
(3) .
Sm’> exp ihr ~cos ~
[ 2(Sm. Sm’)ii,.
~V(u1)
279
;
V=hr
—
.
(Sm. Sm’)~
]
u~
)
(4)
(5) (6)
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:~
~
—
0
10
de u3s’annule de sorte que ron a (7), formule analogue au cas des rayons X. C1 est id le nombre de spins dana le ieme voistnage. (h) = (8) 2S (S + 1)(sinhrj /hr ~e f 1 )( 2/3) C~g(i~1) ~,
Dana le cadre de l’hypothèse d’un modèle sphérique, l’energie potentielle est: (9), (10) U
~
S(S+1)g1.
Mn0 33Cr0 67 Sauxtempérat~iresreepectives de 273, 323 et 373°K.
15
(SmSIn’)iir = Sm~Sm’,et (SmSni’)1 sont reapectivement lea produits scaliares ~es composantes parallèles et perpendiculaires a i~,. La formule (5~eat exactement équlvalente au résultat thtenu par Blech et Averbach 2 au moyen d’un calcul plus compltque effectué dans l’espace direct; elle est valable dana lea états d’ordre a longue et courte distance et méme dana l’état désordonné. Introduisons Ia fonction de correlation g1 g(i~)définie par:
~
~G. I Diagrammes de diffraction neutronique de
273~K
=
2
-
i
< ~rr’,
>
U1
(9)
(7)
Dane l’état d’ordre a longue distance g(i~) depend de Ia direction de F~. (Par exemple dans l’ordre de premiere espèce g1 = 1 pour lee quatre voisins premiers sttués dana le plan 001 et g~= -1 pour lee hult votsins premiers dana lea plans volsins). Dana l’état de désordre complet g(j?) 0. MODELE SPHERIQUE. Dane l’êtat d’ordre a courte distance nous envisageons un modèle sphérlque dana lequel g(r) eat suppose isotrope. (Cela revient a negliger les interactions anisotropes au-dessus de TN). On a alors (SmSm’)k = 2(SmSm’)tir = 2/3 < SmSm’>. Le coefficient
U1
-
c1 gIJ1S (S
+
1)
.
(10)
Pour estimer l’entropie, envisageons le cas d’un spin fictif c~= ±1/2 Notant p1 Ia probabilité d’une orientation parallèle de °~ par rapport au spin oó on a (11). L’entropie S1 due leme voislnage prend Ia forme (12) et la mlnimtsatton de l’énergie libre E = U T5 conduit a Ia relation (13) Indépendante de C1.. .
-
g~ = 2 Pi
S1
=
-
-
1
icC1 [pi log
(11) Pt
-
(I-p,) log (I-p~)J(12)
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J, /k
=
T/[2S(S
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+
1)] log [(I
+
g1)J/ (l-g1)J (13)
EXPERIENCE. Mn0,33 CrQ 6°S présente audessous de lalemperature cth I~éelTN 240°K un ordre antiferromagnetique de premiere espèce thns lequel les interactions magnétiques a 180° -~
(J2 ) sont en moyenne positives.
Les diffractogrammes neutroniques enregistrés aux temperatures de 273,323,373°K représentés Fig. 1 montrent un ordre considerable a courte distance. Les courbes corrigées de la diffusion incohérente (due a l’échantillon et au porte-échantillon) de 6, la diffusion sont représentées multiple et de la la dans diffusion Fig. 2. thermique On construit la transformée de
281
Fourier G (r)e,~(14) de Ia fonction d’intensité expérimentale (15) dans l’intervalle d’observation2~h1=0,3A’, 2rih2=3A~ etlestransformés de Fourier G1 (r) des fonctions C1g(r1) sin 2 uhr1 /2uhr1 ici g(r1 ) est us paramètre arbitraire que l’on ajuste par use méthode des moindres carrés de façon que Gcal (r) = ~ G±(r) soit le plus proche possible de G(r)exp. h2 Gexp (r) = ii~i)h sinhr dh
J
(14)
h1 I (h) = 1(h) / [(2/3)
Cte
<
f 2(h)
>
S (S
+
1
)J-
1(15)
1,25
I
125
iL
I
373~K
125
.323K Q75
FIG. 2
[ dtffusée
273K
Intenslté magnétique 1(h) par Mn 0,33 Cr067 S aux temperatures de
D25~
273, 323 et 373°K.
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‘K
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I.’ 0,2 0.1
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0
/~
o 0.1
rA
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Foui~rcalculées et observées
~
FIG. 3
Transformées de
0,2
de 1(h). TABLEAU 1 Distance r1 a l’atome central et fonction de correlation g(r1) aux trois temperatures 273, 323 et 373 °K.
1
r1
1.
3,65
2 3 4 5
5,15 6,30 7,28 8,14
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8,92
273°K
g(r1) 323°K
373°K
-
0,114
0,093
-0,073
0,125 -
0,041
0,122 -0,035
-0,025
-
0,087
0,056
0,066
0,056
0,028
-0,033
-0,040
0
0
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Sur les courbes Gcai (r) et .exp (r) on reconnaft nettement lee correlations negatives
TABLEAU 2
Valeurs de J1, J2, TN calculées aux temperatures de 273, 323 et 373°K T
J
T
entre premiers et positives entre seconds voisins (Fig. 3). Le Tableau I resume les valeurs g1 trouvées. De (13) et (16) on dédult pour J1, Ja et TN lee valeurs du Tableau 2. L’accord des valeurs de calculées TN eat satisfalsant. On
1
2
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-4,78
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peutadmettrequeJ2~6°KetJ1~ 4,5°Ken
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accord avec une estimation antérieure. ~
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-4,40
4,99
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1.
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+
—4 J1+ 6 J2
3/ [2S (S
+
1)]
References VAN HOVE L., Phys.Rev. 95, 1374 (1954); DE GENNES P. G., Magnétisme Vol.3, (RADO et SUHL) Academic Press (1963).
2.
BLECH A. et AVERBACH B. L., Physics 1, 31(1964).
3.
WARREN B.E., AVERBACH B. L., et ROBERTS B.W., J. Appi. Phys. 22, 1493 (1951).
4.
Lee résultats de l’étude de CoO faite par T. RISTE et A. W. Mc REYNOLDS [J. Phys Radium 20, 179 (1959)] restent valables sons cette reserve. BERTAUT E. F. et BURLET P. Comptes-Rendus Ac. Sci. (a parattre 1967);
5.
BERTAUT E. F. et COLL. J. Appl. Phys. 37, 3 1038 (1966).
6.
La diffusion incohérente et Ia diffusion multiple sont évaluées a partir du dlffractogramme a 4,2°K et aussi de Ia limite du fond continu aux grands angles. (Lea 2 méthodes donnent des résultats très semblables). La diffusion thermique eat calculee a partir des sections efficaces données par Bacon, et du facteur de Debye calculé a partir des intensités nucléaires, lesquelles out également servi a Ia normalisatlon des Intensités.
The solid solutions Mn,Cr1 S show a considerable magnetic short range order above TN. The analysis of the diffused intensity for the composition x = 0. 33 aflows the estimation of spin correlations and of exchange integrals J1 -4. 5°K, + 6 °Kwhich are compatible with the observation below TN of a long range order of the first kind, 1. e. with the
positive second neighbour interactions.
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