- Email: [email protected]
Signe et grandeur des integrales d'echange dans les solutions solides MnxCr1−xS
J. Phys. Chem. Solids
SIGNE
Pergamon Press 1969. Vol. 30, pp. 85 l-858.
Printed in Great Britain.
ET GRANDEUR DES INTEGRALES D’ECHANGE DANS LES SOLUTIONS SOLIDES Mn,Cr,_,S P. BURLET* et E. F. BERTAUT Centre d’Etudes Nuclkaires, B.P. 269, Grenoble, France
(Received 10 April 1968) R&um&L’L’ttude par diffraction neutronique des solutions solides Mn,Cr,_,S au-dessus de la temp&ature de N6el et l’ttude de la structure magnetique de Mg,,,,Cr0,5S permettent d’Cvaluer les intdgrales d’Cchange J1 entre premiers voisins et Jz entre seconds voisins relatives aux liaisons Mn-SMn, Cr-S-Cr et Mn-S-Cr. Trois types d’approximations ont CtC utilis6s: un modkle semi-classique d’lsing, la tht5orie semi-classique de Stanley et Kaplan (s6rie haute temgrature) et l’approximation “random phase” de Lines (fonctions de Green). Le fait remqquable est le caractbre fortement positif de I’intCgrale d’tchangeJ,(Cr-S-Cr) B 180” de I’ordre de 15°K. Abstract-The neutron diffraction study of the solid solutions Mn,Cr,_,S above the Neel temperature and the study of the magnetic structure of Mg&rJ allow to evaluate the exchange integrals J1 between nearest neighbourgs and Jz between next nearest neighbourgs for the ligands Cr-S-Cr, Mn-S-Mn and Mn-S-Cr. Three types of approximation have been used: a semiclassical lsing model, the semiclassical theory of Stanley and Kaplan and the random phase approximation of Lines (green functions). The most striking fact is the strongly positive exchange integral J,(Cr-S-Cr) at 180” which is of the order of 15°K. UNE Ctude anttrieure [l] nous avons montrb comment l’analyse de la diffusion magnktique des neutrons par une substance en Ctat d’ordre magnktique B courte distance permet de mesurer les corr&ations de spins. Nous avons alors 6tudiC le composk Mn,,,33 Cr,,,,,S. Nous nous proposons ici d’ktendre cette Ctude aux solutions solides Mn,Cr,_,S oh x prend les valeurs 1; 0,66; 0,60; 0,50; 0,33. Nous chercherons comment les corrklations de spins peuvent s’exprimer thtoriquement et nous en dkduirons les valeurs des intCgrale d’tchanges relatives aux liaisons Cr-S-Cr, Cr-S-Mn, Mn-S-Mn. Enfin nous confirmerons les Aultats trouvks pour la liaison Cr-S-Cr par 1’Ctude de la structure magnCtique de la solution solide Mg,,,Cr0,5S. DANS
en &at d’ordre magnktique B courte distance est dans l’hyp@h&se de couplages isotropes donnCe par (1): Z(h) = Ctef2S(S + 1) x T
47r sin e
h = h;
g(r,) = sgi S(S + 1)
(2)
rl est la distance entre un atome et ses ibmes voisins. Nous avons donne dans la rCf&Cnce[ I] un calcul trCs simplifik des gi en fonction des Jt et de la temperature rkduite: 3kT
*Ce travail fait partie d’une th&se de Doctorat bs Sciences Physiques, enregistrhe au Centre de Documentation du C.N.R.S., sous le no A.O. 1768 “5 paraitre”, qui sera soutenue prochainement par P. Burlet.
(1)
1
avec
THEORIE
Nous avons montrC[l] que l’intensitk de la diffusion hes neutrons par une substance
c&J
i
7=s(s=1)
3kT (3)
Des calculs plus Claborks permettent d’obtenir des approximations plus exactes de la relation entre les gi et les Ji. Stanley et Kaplan [2] ont don& l’expression (5) du dkveloppement en sCrie de puissances de l/kT de la 851
852
P. BURLET
et E. F. BERTAUT
fonction de correlation dans l’approximation semi-classique (S = m), exacte a quelques % p&s selon ces auteurs
67m =
traceG%Jkewt-Pfl) trace exp (- @Z@)
ou czzest don&e par (6):
v1=
(S,S)@)
(6)
Pz =
w>.
(7)
Stanley[3] a calcule les (Y!jusqu’a l’ordre 9 en utilisant la “representation diagrammatique” de Rushbrook et Wood[4]. Le Tableau 1 rapporte les valeurs des (Yejusqu’a Tableau
c
1
1. Coeficients q et diagrammes associe’s (d’aprh Stanley [3])
*I
E 1
3-
a
a
a
57 -4’3 -75
I= 4 ainsi que les diagrammes correspondants dans lesquels la ligne bri& represente le produit S,S, et les lignes droites les facteurs A?“,leur nombre tgalant l’exposant de A?. APPLICATION
AU R&EAU
FACES
Considerons seuls couplages paire d’atomes terme d’ordre
CENT&ES
CUBIQUE
g, = g1 7 AS?P’
A
(C.F.C.)
dans le reseau c.f.c., les deux non nuls J, et J2 ainsi qu’une z‘emesvoisins. Pour calculer le 1 du developpment de gi il
(8)
avec (9): (- 1)’ Aff) = or (Yenjf Xz(- 2JI)Y- 2J,>P. (9) Ici m et p sont les nombres de lignes droites joignant respectivement des premiers et des seconds voisins dans le diagramme envisage. Le Tableau 2 montre les differents diagrammes Tableau 2. Diagrammes et coeficients associe’s dans le re’seau c-f-c
4
3
faut Cnumerer le nombre de diagrammes d’ordre 1 et de forme donnte j qui peuvent i?tre construits a partir dune ligne brisee reliant les deux spins. Soit nz’ ce nombre. Puisque nous nous limitons a J, et Jz non nuls les lignes droites des diagrammes doivent joindre des premiers ou des seconds voisins. Remarquons encore que le terme I= 0 represente l’autocorrtlation des spins et ne doit pas etre pris en consideration dans le calcul des gi tels qu’ils ont et6 definis. On peut alors Ccrire gi sous la forme (8):
SOLUTIONS
SOLIDES
ainsi que les njt et les A,: pour I = 1,2,3. G&e B (4) on obtient les formules (10): g, _ ‘;II I lw$+Jd+~ 12J,2] +. . .
+2,3J23] +. . . (10)
11J2(J1+J2)]
ga=;(2122+J12)+s$
+. . .
(2J,+3J2)+....
Par ailleurs Lines[S] a utilise la methode des fonctions de Green (“Random phase approximation”) dans le cas de l’antiferromagnetisme et a applique ses resultats au reseau c.f.c. que nous resumons brievement (formules( 11)): = 3kT(s)K
(x07)-l = P =
(& >
2 Jdew [W-g)1
(11)
- 1).
j-0
Le symbole (. . . . . . )k reprdsente la moyenne sur k prenant toute valeur B I’intCrieur de la premiere zone de Brouillin du reseau reciproque. Pour des temperatures Blevees (Sgs,) peut etre dtveloppe en s&e de puissance de l/7 et Lines [5] obtient les formules (12): g,=-+ “;51 $+[J,+J,]
+%
x [21J12 + 36J,J, + 1212’1 2J, &?2=7+
16Z12 8 72+‘;?
..
. ..
(12)
APPLICATION
AUX SOLUTIONS
SOLIDES
fi,Cr,-3
&=$J~(J~fJZ)+$
&Sd
g3 = $(J,+Jp)+.
Les formules (10) et (12) sont extrCmement semblables, il faut aller jusqu’aux termes du 3e ordre pour noter de tres leg&-es differences.
8
X [24J,*(J1+J2)
x [WI*+
853
g,=~(J12+212’)+.
x [21,35,2+36J,J,+ 2J, 16112 g, = 1+7+;;j.
Mn,Cr,_,S
[24J12 ( J1 + J2) + 352’1
Lors de l’etude des structures magnetiques de ces composCs[6] nous avons vu que les ordres antiferromagnetiques de premiere et de seconde espece du reseau c.f.c. peuvent coexister dans une solution solide nucleairement desordonnee. Ceci s’explique[7] par la formation d’amas infinis d’atomes lies positivement ou negativement avec leurs seconds voisins. Le signe de cette liaison depend de la composition statistique du second voisinage de l’atome consider& Dans une telle substance en Ctat d’ordre magnetique B courte distance l’intensite diffusee est la somme des intensites diffusees par chacun des deux types d’amas. Dans l’hypothese de couplages isotropes les correlations mesurees sont des correlations moyennes et les valeurs des integrales d’echange deduites de ces mesures sont aussi des valeurs moyennes. La Fig. 1 montre les courbes Z(h) et G(r) transform& de Fourier de Z(h) pour les concentrations Ctudiees. Le differentes Tableau 3 donne les valeurs des correlations deduites de ces courbes. Nous sommes en possession d’une part des valeurs numeriques des fonctions de correlations gI et d’autre part des expressions reliant ces fonctions aux integrales d’echange J1 et J2. Dans le cas des solutions solides Mn,Cr,_,S nous devons modifier ces formules* pour tenir compte dufait que les liaisons Mn-S-Mn, Cr-S-Cr et Mn-S-Cr sont cat-act&i&es *Now tenons h remercier J. Villain pour une formulation plus correcte du problbme des solutions solides.
854
P. BURLET
I
et E. F.
XI: 0,so T, 300'
BERTAUT
K
x,060 T, $00-K
_0,2
’ t
x= 1~
T=
0,66 300-K
200-K Fig. 1.
respectivement
par les intkgrales et aussi de modules des spins des ions CP sont pas identiques. La facon la
J;,JA, J;‘,Ji, JI”,J;”
d’kchanges ce que les et Mn*+ ne plus simple
d’obtenir les formules valables dans notre cas est de reprendre le calcul B partir de la mkthode semi-classique de Stanley et Kaplan. Ainsi, par exemple pour les termes en T-l du
SOLUTIONS
Tableau 3. Fonctions de correlations les solutions solides Mn,Cr,_,S
1 0766 0,60 0,50 0,53
200 300 300 300 273
-0,06 - 0,07 -0,06 -0,04 -0,114
-0,19 04 0,05 0,107 0,125
0,02 0,02 -0,Ol 0,03 0,04
SOLIDES
dam
0,05 0,05 0,07 0,04 0,06
developpement de g, nous devons tenir compte des diagrammes suivants: M-n, Cr ayant les probabilites M-0, Crrespectives x2, 2x( 1 -x) et (1 -x)‘. Si S’ et S” sont respectivement les spins des ions Mn*+ et Cr*+ les developpements de ST, et ST,, limit& aux termes en T-* s’ecrivent
ml = Bf:
T-’ + (B$ + Bit:) T-*
(13)
SOS2= B’:,’T-’ + B’:,’T-* avec (14): B\‘: = 8[J;x*S’*(S’+
1)*+2Z;“S’(S’+
855
Mn,Cr,_,S
mentales des g,. Ceci pour deux raisons: dune part les fonctions g, sont exp&imentalement plus precises que les fonctions g, (les erreurs de sommation finie et les erreurs sur Z(h) sont repot-tees vers l’origine de la transform6 de Fourier au voisinage de laquelle est determinCe gI), d’autre part les calculs sont facilites en remarquant que SOS2ne contient pas de terme du second ordre en J; et J;” ni de terme J,J,. Apres elimination des termes en Ji et Ji” des equations du type (13) nous aboutissons a des equations du second ordre en J; et J;” dont la resolution graphique conduit a l’evaluation de Jy et J;” B partir de laquelle on determine 5: et J;“. Ces resultats figurent dans le Tableau 4. Les valeurs de g, calculees a l’aide de ces valeurs et de des formules (14) sont comparees dans le Tableau 5 avec l’experience. L’Ccart constate est fort compatible avec les imprecisions des mesures. Nous remarquons les fortes valeurs positives trouvees pour&et J;“.
l)S”(S”+
I)(1 -x)
+J;‘S’*(S”+ l)*(l -x)*1
B$‘:= B:2,‘= 9 [x3J;2S’3(S’+ 1)3+ x*(1 -x)(J;“*+2Z;J;“)S’*(S’+ +x(1-x)*(J;“*+WI;J;“)S’(S’+ B’:,’= Y[~~J;J~(s’+
iy+~*(i
1)Y2(S”+1)* + (l-x)~J’*S’“(S”+ -~)(J~J~“+J~“J~+J;“J~“)~‘*(~‘+
+x(1 -x)*(J’;J;“+J;“J!;+J;“J;“)
S’(S’+
avec S’ = 8 et S” = 2. Pour un x don& on peut calculer les coefficients de ces equations. En vue de reduire le nombres des inconnues nous allons utiliser les valeurs tres probables de Ji et Ji[93 B savoir:
l)S”*(S”+
et
J; = -6,3”K.
(Dans tout ce travail nous exprimons les integrales d’echange en degres Kelvin). Pour determiner les valeurs de Jy Ji J;” et Jl”, nous allons utiliser les valeurs expki-
1)3] i)*SyY+
1)
l)*+ (1 -_x)~J;J;S”~(S”+ I)“]
Tableau 4. Zntegrales d’tchange relatives aux liaisons Mn-Mn, Cr-Cr et Mn-Cr
Jl
Ji = -3,S’K
l)*S”(S”+ 1)
JP
Mn-Mu
Cr-Cr
Mn-Cr
-3,5 -6,3
- 10 + 14
-1 +9
SOLUTION
SOLIDE
Mgo&q,,sS
En vue de vCrifier les resultats precedents relatifs a la liaison Cr-S-Cr nous avons prepare la solution solide Mg&r,,S. Cette
P. BURLET
856
Tableau
X 066 060 050 033
5. Fonctions de corre’lations calcule’es et expkrimentales
- g, calcult = &SJS (S + 1) -
0,050 0,055 0,062 0,095
et E. F. BERTAUT
g,
ce qui donnerait pour W+: S = 2,2. Le Tableau 6 compare les valeurs observees et calculees des intensites magdtiques.
g, expbrimental - 0.07 -0,06 -0.04 -0,114
solution solide est du type NaCl (a = 5,15 A) et ne presente pas d’ordre nucleaire a longue ou courte distance mais une segregetion des atomes de magnesium et de chrome donnant lieu a une deformation des pits de Bragg (Fig. 3). (Remarquons que CrS a une structure
Tableau 6. Intensitks magne’tiques observe’es et calcule’es dans
Mg,s%,sS
hkl
I observCe
I calculee
001 1 io 201 112
33400 14800 8400 6800
33000 13700 6400 5800
003 221 301
1100
2000
550
560
I,,, = nL(0,539 S f x 4)2 sin%K; n, multiplicite; L, facteur de Lorentz; K, facteur de normalisation dkduit des ., ,. intensltes nuclesures; f = fcr2+ [ill. DISCUSSION
Fig. 2.
intermediaire entre CuO et PdS [lo]). Des diffractogrammes neutroniques energistres aux temperatures de 4,2” et 300°K montrent l’existence d’un ordre antiferromagnetique de premiere espbce, c’est-a-dire tel que J, < 0 et J2 > 0. A 300°K cet ordre n’a pas totalement disparu, ce qui laisse supposer des valeurs t&s fortes des integrales d’echanges. La structure magnetique est d&rite par un empilement de plan ferromagnetique (00 1) dont le signe alterne selon la direction [OOl]. Les spins sont diriges selon cette direction, leur grandeur observee moyenne est S = 1,l
Dans nos etudes preddentes nous avons toujours consider+ pour interpreter les liaisons magnetiques des processus de transfert de 2 spins de l’anion vers le cation et vice-versa. Ceci conduisait a une valeur negative du couplage Cr-S-Cr a 180”, la partie positive etant fournie par la liaison Cr-S-Mn. Seul le mecanisme d’Anderson par transfert d’un spin de l’anion vers le cation peut expliquer la forte valeur positive trouvee ici pour la liaison Cr-S-Cr. Dans ce mecanisme le transfert a lieu entre une orbitale p,* de l’anion et une orbitale vide e, = d,,du cation Cr, tandis que P, est orthogonale aux 3 orbitales tzs et a l’orbitale d3cz_-y2 du cation Cr,. De toute man&-e le transfert d’un spin a une probabilite plus ClevCe que celui de deux spins [ 121. Un tel transfert pourrait expliquer aussi la forte valeur de S(CrZ+) observte dans Mg,,,Cr,&j. Par ailleurs il semble y avoir contradiction entre notre etude prikedente [7] et les resultats presents. Nous trouvions alors J,(Cr-Cr) *On prend l’axe Cr,-S-Cr, cation Oz.
comme axe de quantiti-
50
'
40
'
4,2’ i
30'
20
b
'
lob.
_
_
-
-
.a
-
I
001
I
110
I0
-..
_
1
I
Ill
200
-
IIS 201
-
I
.
.
.
I
-
1201
-.
.
I
I
-1
)
25
112
I Illl
300’K
Fig. 3.
P. BURLET
858
et E. F. BERTAUT
Iegerement negative. Si nous introduisons nos nouvelles valeurs (Tableau 4) dans le calcul de la probabiliti? d’amas d’atomes s’ordonnant selon l’ordre de premiere esp&ce nous obtenons les resultats represent&s Fig. 4,
encore en accord avec l’experience. Notre application de la thiorie des “amas infinis” 1133 au probltme de l’ordre magnetique des solutions solides desordonnees se vk-ifie done bien. REFERENCES 1. BERTAUT
E. F. et BURLET
P., Solid Sfate
Commun. 5,279 (1967). 2. STANLEY E. et KAPLAN J., Phys. Rev. Lett. 16, 981(1965). 3. STANLEY E., Phys. Rev. 158,537 (1967). 4. RUSHBROOK G. S. et WOOD P. J., Mol. Phys. 1,
257 (1958). 5. LlNESM.E.,Phys.Reu.139,1304(1965).
I’
6. BURLET
I
!
:’
OS
P. et BERTAUT
E. F., C.r. hebd. Sk~nc.
Acad. Sci. Paris B264,323 P.
7. Acad.
I I
I I I I
5
0:
1 Fig. 4.
Paris
BERTAUT
F.,
(1967). Mannetism
hebd.
SMART S.. par Rado Shul), Vol. 3, dhap. 2. 9. LINES M. E. et JONES E. F., Phys. Rev. 141, 525 (1966). 10. JELLINEK F.,Acfacrystallugr. 10,620(1957). 11, CABLE J. W., WILKINSON M. K. et WOLLAN E. O., Phys. Rev. 118,950 (1960). 12. NAI Li HUANG. Phvs. Rev. 154.487 (19671. 13. De GENNES P. i;., LAF~RE ti. et MILL~TJ. P., J. Phys. Chem. Solids 11, 105 (19.59).
SIGNE
Pergamon Press 1969. Vol. 30, pp. 85 l-858.
Printed in Great Britain.
ET GRANDEUR DES INTEGRALES D’ECHANGE DANS LES SOLUTIONS SOLIDES Mn,Cr,_,S P. BURLET* et E. F. BERTAUT Centre d’Etudes Nuclkaires, B.P. 269, Grenoble, France
(Received 10 April 1968) R&um&L’L’ttude par diffraction neutronique des solutions solides Mn,Cr,_,S au-dessus de la temp&ature de N6el et l’ttude de la structure magnetique de Mg,,,,Cr0,5S permettent d’Cvaluer les intdgrales d’Cchange J1 entre premiers voisins et Jz entre seconds voisins relatives aux liaisons Mn-SMn, Cr-S-Cr et Mn-S-Cr. Trois types d’approximations ont CtC utilis6s: un modkle semi-classique d’lsing, la tht5orie semi-classique de Stanley et Kaplan (s6rie haute temgrature) et l’approximation “random phase” de Lines (fonctions de Green). Le fait remqquable est le caractbre fortement positif de I’intCgrale d’tchangeJ,(Cr-S-Cr) B 180” de I’ordre de 15°K. Abstract-The neutron diffraction study of the solid solutions Mn,Cr,_,S above the Neel temperature and the study of the magnetic structure of Mg&rJ allow to evaluate the exchange integrals J1 between nearest neighbourgs and Jz between next nearest neighbourgs for the ligands Cr-S-Cr, Mn-S-Mn and Mn-S-Cr. Three types of approximation have been used: a semiclassical lsing model, the semiclassical theory of Stanley and Kaplan and the random phase approximation of Lines (green functions). The most striking fact is the strongly positive exchange integral J,(Cr-S-Cr) at 180” which is of the order of 15°K. UNE Ctude anttrieure [l] nous avons montrb comment l’analyse de la diffusion magnktique des neutrons par une substance en Ctat d’ordre magnktique B courte distance permet de mesurer les corr&ations de spins. Nous avons alors 6tudiC le composk Mn,,,33 Cr,,,,,S. Nous nous proposons ici d’ktendre cette Ctude aux solutions solides Mn,Cr,_,S oh x prend les valeurs 1; 0,66; 0,60; 0,50; 0,33. Nous chercherons comment les corrklations de spins peuvent s’exprimer thtoriquement et nous en dkduirons les valeurs des intCgrale d’tchanges relatives aux liaisons Cr-S-Cr, Cr-S-Mn, Mn-S-Mn. Enfin nous confirmerons les Aultats trouvks pour la liaison Cr-S-Cr par 1’Ctude de la structure magnCtique de la solution solide Mg,,,Cr0,5S. DANS
en &at d’ordre magnktique B courte distance est dans l’hyp@h&se de couplages isotropes donnCe par (1): Z(h) = Ctef2S(S + 1) x T
47r sin e
h = h;
g(r,) = sgi S(S + 1)
(2)
rl est la distance entre un atome et ses ibmes voisins. Nous avons donne dans la rCf&Cnce[ I] un calcul trCs simplifik des gi en fonction des Jt et de la temperature rkduite: 3kT
*Ce travail fait partie d’une th&se de Doctorat bs Sciences Physiques, enregistrhe au Centre de Documentation du C.N.R.S., sous le no A.O. 1768 “5 paraitre”, qui sera soutenue prochainement par P. Burlet.
(1)
1
avec
THEORIE
Nous avons montrC[l] que l’intensitk de la diffusion hes neutrons par une substance
c&J
i
7=s(s=1)
3kT (3)
Des calculs plus Claborks permettent d’obtenir des approximations plus exactes de la relation entre les gi et les Ji. Stanley et Kaplan [2] ont don& l’expression (5) du dkveloppement en sCrie de puissances de l/kT de la 851
852
P. BURLET
et E. F. BERTAUT
fonction de correlation dans l’approximation semi-classique (S = m), exacte a quelques % p&s selon ces auteurs
67m =
traceG%Jkewt-Pfl) trace exp (- @Z@)
ou czzest don&e par (6):
v1=
(S,S)@)
(6)
Pz =
w>.
(7)
Stanley[3] a calcule les (Y!jusqu’a l’ordre 9 en utilisant la “representation diagrammatique” de Rushbrook et Wood[4]. Le Tableau 1 rapporte les valeurs des (Yejusqu’a Tableau
c
1
1. Coeficients q et diagrammes associe’s (d’aprh Stanley [3])
*I
E 1
3-
a
a
a
57 -4’3 -75
I= 4 ainsi que les diagrammes correspondants dans lesquels la ligne bri& represente le produit S,S, et les lignes droites les facteurs A?“,leur nombre tgalant l’exposant de A?. APPLICATION
AU R&EAU
FACES
Considerons seuls couplages paire d’atomes terme d’ordre
CENT&ES
CUBIQUE
g, = g1 7 AS?P’
A
(C.F.C.)
dans le reseau c.f.c., les deux non nuls J, et J2 ainsi qu’une z‘emesvoisins. Pour calculer le 1 du developpment de gi il
(8)
avec (9): (- 1)’ Aff) = or (Yenjf Xz(- 2JI)Y- 2J,>P. (9) Ici m et p sont les nombres de lignes droites joignant respectivement des premiers et des seconds voisins dans le diagramme envisage. Le Tableau 2 montre les differents diagrammes Tableau 2. Diagrammes et coeficients associe’s dans le re’seau c-f-c
4
3
faut Cnumerer le nombre de diagrammes d’ordre 1 et de forme donnte j qui peuvent i?tre construits a partir dune ligne brisee reliant les deux spins. Soit nz’ ce nombre. Puisque nous nous limitons a J, et Jz non nuls les lignes droites des diagrammes doivent joindre des premiers ou des seconds voisins. Remarquons encore que le terme I= 0 represente l’autocorrtlation des spins et ne doit pas etre pris en consideration dans le calcul des gi tels qu’ils ont et6 definis. On peut alors Ccrire gi sous la forme (8):
SOLUTIONS
SOLIDES
ainsi que les njt et les A,: pour I = 1,2,3. G&e B (4) on obtient les formules (10): g, _ ‘;II I lw$+Jd+~ 12J,2] +. . .
+2,3J23] +. . . (10)
11J2(J1+J2)]
ga=;(2122+J12)+s$
+. . .
(2J,+3J2)+....
Par ailleurs Lines[S] a utilise la methode des fonctions de Green (“Random phase approximation”) dans le cas de l’antiferromagnetisme et a applique ses resultats au reseau c.f.c. que nous resumons brievement (formules( 11)): = 3kT(s)K
(x07)-l = P =
(& >
2 Jdew [W-g)1
(11)
- 1).
j-0
Le symbole (. . . . . . )k reprdsente la moyenne sur k prenant toute valeur B I’intCrieur de la premiere zone de Brouillin du reseau reciproque. Pour des temperatures Blevees (Sgs,) peut etre dtveloppe en s&e de puissance de l/7 et Lines [5] obtient les formules (12): g,=-+ “;51 $+[J,+J,]
+%
x [21J12 + 36J,J, + 1212’1 2J, &?2=7+
16Z12 8 72+‘;?
..
. ..
(12)
APPLICATION
AUX SOLUTIONS
SOLIDES
fi,Cr,-3
&=$J~(J~fJZ)+$
&Sd
g3 = $(J,+Jp)+.
Les formules (10) et (12) sont extrCmement semblables, il faut aller jusqu’aux termes du 3e ordre pour noter de tres leg&-es differences.
8
X [24J,*(J1+J2)
x [WI*+
853
g,=~(J12+212’)+.
x [21,35,2+36J,J,+ 2J, 16112 g, = 1+7+;;j.
Mn,Cr,_,S
[24J12 ( J1 + J2) + 352’1
Lors de l’etude des structures magnetiques de ces composCs[6] nous avons vu que les ordres antiferromagnetiques de premiere et de seconde espece du reseau c.f.c. peuvent coexister dans une solution solide nucleairement desordonnee. Ceci s’explique[7] par la formation d’amas infinis d’atomes lies positivement ou negativement avec leurs seconds voisins. Le signe de cette liaison depend de la composition statistique du second voisinage de l’atome consider& Dans une telle substance en Ctat d’ordre magnetique B courte distance l’intensite diffusee est la somme des intensites diffusees par chacun des deux types d’amas. Dans l’hypothese de couplages isotropes les correlations mesurees sont des correlations moyennes et les valeurs des integrales d’echange deduites de ces mesures sont aussi des valeurs moyennes. La Fig. 1 montre les courbes Z(h) et G(r) transform& de Fourier de Z(h) pour les concentrations Ctudiees. Le differentes Tableau 3 donne les valeurs des correlations deduites de ces courbes. Nous sommes en possession d’une part des valeurs numeriques des fonctions de correlations gI et d’autre part des expressions reliant ces fonctions aux integrales d’echange J1 et J2. Dans le cas des solutions solides Mn,Cr,_,S nous devons modifier ces formules* pour tenir compte dufait que les liaisons Mn-S-Mn, Cr-S-Cr et Mn-S-Cr sont cat-act&i&es *Now tenons h remercier J. Villain pour une formulation plus correcte du problbme des solutions solides.
854
P. BURLET
I
et E. F.
XI: 0,so T, 300'
BERTAUT
K
x,060 T, $00-K
_0,2
’ t
x= 1~
T=
0,66 300-K
200-K Fig. 1.
respectivement
par les intkgrales et aussi de modules des spins des ions CP sont pas identiques. La facon la
J;,JA, J;‘,Ji, JI”,J;”
d’kchanges ce que les et Mn*+ ne plus simple
d’obtenir les formules valables dans notre cas est de reprendre le calcul B partir de la mkthode semi-classique de Stanley et Kaplan. Ainsi, par exemple pour les termes en T-l du
SOLUTIONS
Tableau 3. Fonctions de correlations les solutions solides Mn,Cr,_,S
1 0766 0,60 0,50 0,53
200 300 300 300 273
-0,06 - 0,07 -0,06 -0,04 -0,114
-0,19 04 0,05 0,107 0,125
0,02 0,02 -0,Ol 0,03 0,04
SOLIDES
dam
0,05 0,05 0,07 0,04 0,06
developpement de g, nous devons tenir compte des diagrammes suivants: M-n, Cr ayant les probabilites M-0, Crrespectives x2, 2x( 1 -x) et (1 -x)‘. Si S’ et S” sont respectivement les spins des ions Mn*+ et Cr*+ les developpements de ST, et ST,, limit& aux termes en T-* s’ecrivent
ml = Bf:
T-’ + (B$ + Bit:) T-*
(13)
SOS2= B’:,’T-’ + B’:,’T-* avec (14): B\‘: = 8[J;x*S’*(S’+
1)*+2Z;“S’(S’+
855
Mn,Cr,_,S
mentales des g,. Ceci pour deux raisons: dune part les fonctions g, sont exp&imentalement plus precises que les fonctions g, (les erreurs de sommation finie et les erreurs sur Z(h) sont repot-tees vers l’origine de la transform6 de Fourier au voisinage de laquelle est determinCe gI), d’autre part les calculs sont facilites en remarquant que SOS2ne contient pas de terme du second ordre en J; et J;” ni de terme J,J,. Apres elimination des termes en Ji et Ji” des equations du type (13) nous aboutissons a des equations du second ordre en J; et J;” dont la resolution graphique conduit a l’evaluation de Jy et J;” B partir de laquelle on determine 5: et J;“. Ces resultats figurent dans le Tableau 4. Les valeurs de g, calculees a l’aide de ces valeurs et de des formules (14) sont comparees dans le Tableau 5 avec l’experience. L’Ccart constate est fort compatible avec les imprecisions des mesures. Nous remarquons les fortes valeurs positives trouvees pour&et J;“.
l)S”(S”+
I)(1 -x)
+J;‘S’*(S”+ l)*(l -x)*1
B$‘:= B:2,‘= 9 [x3J;2S’3(S’+ 1)3+ x*(1 -x)(J;“*+2Z;J;“)S’*(S’+ +x(1-x)*(J;“*+WI;J;“)S’(S’+ B’:,’= Y[~~J;J~(s’+
iy+~*(i
1)Y2(S”+1)* + (l-x)~J’*S’“(S”+ -~)(J~J~“+J~“J~+J;“J~“)~‘*(~‘+
+x(1 -x)*(J’;J;“+J;“J!;+J;“J;“)
S’(S’+
avec S’ = 8 et S” = 2. Pour un x don& on peut calculer les coefficients de ces equations. En vue de reduire le nombres des inconnues nous allons utiliser les valeurs tres probables de Ji et Ji[93 B savoir:
l)S”*(S”+
et
J; = -6,3”K.
(Dans tout ce travail nous exprimons les integrales d’echange en degres Kelvin). Pour determiner les valeurs de Jy Ji J;” et Jl”, nous allons utiliser les valeurs expki-
1)3] i)*SyY+
1)
l)*+ (1 -_x)~J;J;S”~(S”+ I)“]
Tableau 4. Zntegrales d’tchange relatives aux liaisons Mn-Mn, Cr-Cr et Mn-Cr
Jl
Ji = -3,S’K
l)*S”(S”+ 1)
JP
Mn-Mu
Cr-Cr
Mn-Cr
-3,5 -6,3
- 10 + 14
-1 +9
SOLUTION
SOLIDE
Mgo&q,,sS
En vue de vCrifier les resultats precedents relatifs a la liaison Cr-S-Cr nous avons prepare la solution solide Mg&r,,S. Cette
P. BURLET
856
Tableau
X 066 060 050 033
5. Fonctions de corre’lations calcule’es et expkrimentales
- g, calcult = &SJS (S + 1) -
0,050 0,055 0,062 0,095
et E. F. BERTAUT
g,
ce qui donnerait pour W+: S = 2,2. Le Tableau 6 compare les valeurs observees et calculees des intensites magdtiques.
g, expbrimental - 0.07 -0,06 -0.04 -0,114
solution solide est du type NaCl (a = 5,15 A) et ne presente pas d’ordre nucleaire a longue ou courte distance mais une segregetion des atomes de magnesium et de chrome donnant lieu a une deformation des pits de Bragg (Fig. 3). (Remarquons que CrS a une structure
Tableau 6. Intensitks magne’tiques observe’es et calcule’es dans
Mg,s%,sS
hkl
I observCe
I calculee
001 1 io 201 112
33400 14800 8400 6800
33000 13700 6400 5800
003 221 301
1100
2000
550
560
I,,, = nL(0,539 S f x 4)2 sin%K; n, multiplicite; L, facteur de Lorentz; K, facteur de normalisation dkduit des ., ,. intensltes nuclesures; f = fcr2+ [ill. DISCUSSION
Fig. 2.
intermediaire entre CuO et PdS [lo]). Des diffractogrammes neutroniques energistres aux temperatures de 4,2” et 300°K montrent l’existence d’un ordre antiferromagnetique de premiere espbce, c’est-a-dire tel que J, < 0 et J2 > 0. A 300°K cet ordre n’a pas totalement disparu, ce qui laisse supposer des valeurs t&s fortes des integrales d’echanges. La structure magnetique est d&rite par un empilement de plan ferromagnetique (00 1) dont le signe alterne selon la direction [OOl]. Les spins sont diriges selon cette direction, leur grandeur observee moyenne est S = 1,l
Dans nos etudes preddentes nous avons toujours consider+ pour interpreter les liaisons magnetiques des processus de transfert de 2 spins de l’anion vers le cation et vice-versa. Ceci conduisait a une valeur negative du couplage Cr-S-Cr a 180”, la partie positive etant fournie par la liaison Cr-S-Mn. Seul le mecanisme d’Anderson par transfert d’un spin de l’anion vers le cation peut expliquer la forte valeur positive trouvee ici pour la liaison Cr-S-Cr. Dans ce mecanisme le transfert a lieu entre une orbitale p,* de l’anion et une orbitale vide e, = d,,du cation Cr, tandis que P, est orthogonale aux 3 orbitales tzs et a l’orbitale d3cz_-y2 du cation Cr,. De toute man&-e le transfert d’un spin a une probabilite plus ClevCe que celui de deux spins [ 121. Un tel transfert pourrait expliquer aussi la forte valeur de S(CrZ+) observte dans Mg,,,Cr,&j. Par ailleurs il semble y avoir contradiction entre notre etude prikedente [7] et les resultats presents. Nous trouvions alors J,(Cr-Cr) *On prend l’axe Cr,-S-Cr, cation Oz.
comme axe de quantiti-
50
'
40
'
4,2’ i
30'
20
b
'
lob.
_
_
-
-
.a
-
I
001
I
110
I0
-..
_
1
I
Ill
200
-
IIS 201
-
I
.
.
.
I
-
1201
-.
.
I
I
-1
)
25
112
I Illl
300’K
Fig. 3.
P. BURLET
858
et E. F. BERTAUT
Iegerement negative. Si nous introduisons nos nouvelles valeurs (Tableau 4) dans le calcul de la probabiliti? d’amas d’atomes s’ordonnant selon l’ordre de premiere esp&ce nous obtenons les resultats represent&s Fig. 4,
encore en accord avec l’experience. Notre application de la thiorie des “amas infinis” 1133 au probltme de l’ordre magnetique des solutions solides desordonnees se vk-ifie done bien. REFERENCES 1. BERTAUT
E. F. et BURLET
P., Solid Sfate
Commun. 5,279 (1967). 2. STANLEY E. et KAPLAN J., Phys. Rev. Lett. 16, 981(1965). 3. STANLEY E., Phys. Rev. 158,537 (1967). 4. RUSHBROOK G. S. et WOOD P. J., Mol. Phys. 1,
257 (1958). 5. LlNESM.E.,Phys.Reu.139,1304(1965).
I’
6. BURLET
I
!
:’
OS
P. et BERTAUT
E. F., C.r. hebd. Sk~nc.
Acad. Sci. Paris B264,323 P.
7. Acad.
I I
I I I I
5
0:
1 Fig. 4.
Paris
BERTAUT
F.,
(1967). Mannetism
hebd.
SMART S.. par Rado Shul), Vol. 3, dhap. 2. 9. LINES M. E. et JONES E. F., Phys. Rev. 141, 525 (1966). 10. JELLINEK F.,Acfacrystallugr. 10,620(1957). 11, CABLE J. W., WILKINSON M. K. et WOLLAN E. O., Phys. Rev. 118,950 (1960). 12. NAI Li HUANG. Phvs. Rev. 154.487 (19671. 13. De GENNES P. i;., LAF~RE ti. et MILL~TJ. P., J. Phys. Chem. Solids 11, 105 (19.59).