Phosphororganische derivate von übergangsmetall-cyanokomplexen-I

.I. in,)rg, nucI. Chem..1972, Vol. 34, pp. 3111-3121. PergamonPress. PrintedinGreatBritain

PHOSPHORORGANISCHE DERIVATE (3BERGANGSMETALL-CYANOKOMPLEXEN

VON - I

PHOSPHONIUM- UND PHOSPHONIUM-WASSERSTOFFCYANOFERRATE S. PAPP, S. KOV,~CS und 1. LISZI lnstitut fiir Allgemeine und Anorganische Chemie der Universit~it ffir Chemische Industrie Veszpr6m, Ungarn (First received 15 D e c e m b e r 1971 ; in revisedJbrm 20 J anuar y 1972)

Zusammenfassung- Es wurden die Phosphonium- und Phosphonium-Wasserstoff-Derivate von Eisen(II) bzw. Eisen(III)-Cyanokomplexen dargestellt und untersucht. Anhand derivatographischer Untersuchungen konnten die thermischen Zersetzungsprozesse der Komplexe gekl~irt werden. Aus den I.R.spektroskopischen Angaben konnte man bei den Phosphonium-Wasserstoff-Cyanoferraten fiir ihre Strukturen ziehen. Die Thermolyse der Phosphonium-Wasserstoff-Komplexe erm6glichte die pr~iparative Darstellung yon reaktionsf~ihigen Intermediaren. Abstract--The phosphonium- and phosphonium-hydrogen-derivatives of cyano complex compounds of iron(II) and iron(III) were prepared and investigated. The processes that take place during thermal decomposition of these complexes were cleared up by derivatographic investigations. From the i.r. spectroscopic data of the phosphonium-hydrogen-cyanoferrates conclusions were drawn regarding their structure. The thermal decomposition of these last complexes makes it possible to produce reactive intermediates by preparative methods.

EINLEITUNG DIE STABILISIERUNG der chemisch instabilen komplexen Cyanometallate ist

durch die brol3volumigen organischen Kationen (z.B. quart~ire PhosphoniumKationen) seit einer Reihe von Jahren bekannt[l-3]. Bisher wurde aber den Derivaten, die aus chemisch stabilen Penta-bzw. Hexacyanoferraten mit Phosphonium-Kationen darzustellen sind, wenig Aufmerksamkeit gewidmet. Als eine Ausnahme wurde das Bis(tetraphenylphosphonium)nitrosylpentacyanoferrat zu Vergleichszwecken dargestellt [ 1] Es fehlen aber iiberhaupt Angaben iiber die Thermolyse dieser Substanzklasse. Da das Kation beim thermischen Verhalten der Cyanokomplexe eine entscheidende Rolle spielt [4], ist es von Interesse die thermische Zersetzung dieser Derivate mit der von den Natriumsalzen bzw. freien komplexen S~iuren zu vergleichen. Die Lage der ucN-Banden h~ingt bei den Cyanokomplexen bekanntlich auch von dem Kation ab [5]. Es interessierte inwieweit die organischen Kationen einen Einfluf3 auf die Lage der vcN-Valenzschwingungen ausiiben. 1. R. Nast, K. W. Kriiger und G. Beck, Z. anorg, allg. C h e m i c 350, 177 (1967). 2. R. N ast und J. Schmidt, A ngew. Chem. 81,399 (1969). 3. R. Nast, H. Schulz und H. -D. Moerler, Chem. Ber. 103, 777 (1970). 4. B. Mohai, A cta chim. Hung. 62, 217,229 (1969). 5. W. Beck und H. S. Smedal, Z. Naturforsch. 20b, 1()9 (1965). 3111

3112

S. PAPP, S. KOVACS und I. LISZI

Wenn man die freien Cyanokomplexs~iuren mit quart~iren Phosphoniumhydroxiden neutralisieren l~iBt, entstehen voluminiJse Niederschl~ige, die gleich Phosphonium- und Wasserstoff-Kationen enthalten. Selbst die anges~iuerten w~issrigen L6sungen der Alkalicyanoferrate reagieren mit Phosphoniumsalzen in ~ihnlicher Weise. In Fortfiihrung der friiheren Arbeiten fiber phosphororganische Derivate von Cyanoferraten[6, 7] haben wir diese in der Literatur noch nicht beschriebenen Verbindungen dargestellt und untersucht. EXPERIMENTELLES Die erhaltenen Komplexverbindungen sind in den Tabellen 1. bzw. 2. dargestellt. Beim Versetzen einer w~issrigen L6sung der Alkalicyanoferrate(III) mit entsprechenden Phosphoniumsalzen f'~illtunter Riihren und Kiihlen ein Niederschlag aus. Der Niederschlag wird filtriert und nach Waschen mit Wasser bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Die Tetrakis(phosphonium)-hexacyanoferrate(II) sind wassediSsliche Komplexe. Die Darstellung erfolgt bei diesen durch das Ag-Salz des Cyanokomplexes. In eine methanolische L6sung des gewiinschten Phosphoniumjodids wird Silbercyanoferrat(II) suspendiert und die Suspension wird 3 Stdn lang von Licht geschiitzt geriihrt. Man filtriert und das Filtrat wird bis zur Trockene eingeengt. Die letzteren Verbindungen sind sauerstoffempfindliche Komplexe. In Anwesenheit von Wasser erfolgt eine Oxidation an der Luft entsprechend G1. (1): 2 [R4P]4 [Feu(CN)6] + ')02 + H20

=

2 [R4P]3 [Fem(CN)6] + 2 [R4P]OH

(1)

Diese Reaktion kann bei den festen Verbindungen I.R.-spektroskopisch verfolgt werden. Mit steigendem Oxidationsgrad verschwindet die fiir Eisen(I1)-Cyanokomplexe charakteristische Absorption allm~ihlich und es tritt die vcN-Bande der Eisen(II1)-Komplexe auf. In L6sung wird die Oxidation durch die ErhiJhung des pH-Wertes bezeichnet. Dementsprechend erfolgte die Darstellung dieser Derivate in Stickstoff-Atmosph~ire. Tabelle 1. Analysendaten der Phosphoniumcyanoferrate %P Verbindung

%Fe

ber.

get'.

ber.

gef.

Bemerkung

M~I[Fe(CN)e] M42[Fe(CN)e] M43[Fe(CN)s] M44[Fe(CN)e]

7,62 7,89 8,93 9,92

7,60 7,80 8,88 9,95

3,44 3,56 4,03 4,48

3,5 3,7 4,0 4,6

Darstellung durch Ag-Salz des Cyanokomplexes

M31[Fe(CN)s]. 2 H20 M3~[Fe(CN)8]. 2 H20 Maa[Fe(CN)e] M34[Fe(CN)6]

7,14 7,35 8,51 9,40

7,23 7,41 8,52 9,30

4,27 4,41 5,11 5,63

4,2 4,5 5,1 5,5

M 3-, M4-Derivate durch Ag-Salz des Cyanokomplexes

Mz1[Fe(CN)sNO] M2Z[Fe(CN)sNO] M23[Fe(CN)sNO] M24[Fe(CN)sNO]

6,73 6,94 7,72 8,45

6,73 6,92 7,70 8,41

6,06 6,25 6,96 7,62

6,1 6,3 7,1 7,7

M 1 = [(CeHs)3P+CH2CeHs] ; M S = [(CeHs)4P+]; M 3 = [(C4Ha)3P+CH2CsHs]; M 4= [(C4Hg)4P+]. 6. K. Issleib und S. Papp, Z. Chemie 8, 188 (1968). 7. S. Papp und T. Sch6nweitz, J. inorg, nucl. Chem. 32, 697 (1970).

3113

Phosphororganische D e r i v a t e - I Tabelle 2. Analysendaten der Phosphonium-Wasserstoff-Cyanoferrate %P

%Fe

ber.

gef.

ber.

gef.

H + titriert Mol/Mol Verb.

MIH3[Fe(CN)6] M2Hn[Fe(CN)6] M3H3[Fe(CN)6] M4H3[Fe(CN)e]

5,46 5,60 6,10 6,54

5,36 5,54 5,98 6,38

9,84 10,10 11,00 11,80

10,0 10,3 11,3 12,0

2,90 3,10 3,02 3,10

M1Hz[Fe(CN)6]. 4 H20 M~Hz[Fe(CN)6]. 3 H20 M3H2[Fe(CN)6] . 3 H20 M4Hz[Fe(CN)6]. 3 HzO

4,86 5,10 5,52 5,88

4,91 5,00 5,55 5,89

8,77 9,20 9,95 10,60

8,9 9.4 10,2 10,7

2,00 2,10 2,13 2,12

M 1 = [(CoH.~)3P+CH2CnHs]; M 2 = [(CnH~).~P+]. M 3 = [(CaHD),~P+CH2C6Hs]; M4 = [(C4Ha)4P+]. Die w~issrige LSsung von H4[Fen(CN)6] bzw. H3[Fem(CN)6] gibt mit quart~iren Phosphoniumhydroxiden Niederschl~ige, die stSchiometrische Menge von Wasserstoff-Kationen (3 bzw. 2) enthalten. Dieselbe Komplexe sind auch durch eine Reaktion von anges~iuerten Alkalicyanoferraten mit Phosphoniumsalzen zu gewinnen. In diesem FaUe enthalten die LSsungenje 1,5 Mol/Lit. der Salzs~iure. Hier mug es erwiihnt werden, dab iihnliche "Gemischkationen-Komplexe" auch bei anderen Cyanometallaten (z.B. Co, Mn usw.) zu erhalten sind.* Die LSslichkeit der Phosphonium- und Phosphonium-Wasserstoff-Cyanoferrate ist verglichen mit der von den Natriumsalzen in organischen Solventien (z.B. Methanol, Chloroform oder T H F ) wesentlich besser. Als eine Ausnahme muB man die Phosphonium-Wasserstoff-Cyanoferrate(ll) hervorheben, die auch in organischen LSsungsmitteln wie in Wasser eine schlechte LSslichkeit aufweisen. Die Phosphoniumsalzen wurden nach den aus der Literatur bekannten Methoden dargestellt [8]. Die Ermittlung des Phosphorgehaltes erfolgte nach WOY. Der Eisengehalt wurde nach Zimmermann-Reinhard titriert. Die Wasserstoflionen der Gemischkationen-Komplexe kSnnen alkalimetrisch bestimmt werden. Zu thermischen Untersuchungen wurde ein Derivatograph Typ MOM G-42519], zu I.R.-spektroskopischen Messungen ein UR-10 Spektrophotometer des VEB Carl Zeiss Jena eingesetzt. Die thermischen Untersuchungen waren in Stickstoff-AtmosphS,re durchgefiihrt. ERGEBNISSE

1. Thermolyse der Phosphonium- und Phosphonium-Wasserstoff-Cyanoferrate Die thermische Zersetzung der Komplexe wurde mit einem Derivatographen und anschliel3end bei etappenmg.giger Aufheizung untersucht. [R4P]4[Fe(CN)6]

Die Zersetzung der blafSgelben Substanzen beginnt von dem Kation abhS.ngig bei etwa 280°C. Die TG-Kurve zeigt dicht aufeinander folgende verschmierte Effekte. Die DTG- bzw. DTA-Kurven lassen aber darauf schlieBen, dab es hier um mehrere nebeneinander ablaufende endotherme Reaktionen handelt. Urn diese * Noch nicht publizierte Ergebnisse. 8. K. Friedrich und H. G. Henning, Chem. Ber. 92, 2756 (1959). 9. L. Erdey, F. Paulik und J. Paulik, A cta chim. Hung. 10, 61 ( 1957).

3114

S. PAPP, S. K O V A C S und I. LISZI

Reaktionen aufklS.ren zu kiSnnen, haben wir die gasf6rmigen und fliissigen sowie die festen Zersetzungsprodukte eingehend untersucht. In dem fliissigen Zersetzungsprodukt (rotes 01) konnten Alkyl- bzw. Arylcyanide anhand I.R.-Absorptionsmessungen eindeutig nachgewiesen werden [ 1013]. In einer Reaktion des 01s mit Benzylchlorid entstehen Phosphoniumsalze, das auf Phosphingehalt des Zersetzungsproduktes schlieBen liifSt. In der Gasphase konnte jedesmal Wasserstoffcyanid I.R.-spektroskopisch identifiziert werden [ 14]. Dieses Ergebnis macht es wahrscheinlich, dab das Wasserstoffcyanid sich in einer Reaktion bildet, die andererseits zu Phosphinalkylenen fiJhrt. Die Bildung von Phosphinalkylenen aus Phosphoniumsalzen ohne Hilfsbase ist aus der neuesten Literatur bekannt [15]. Wenn das Anion in dem Phosphoniumsalz eine geniigend groge Nucleophilie besitzt, ist es in der Lage, das eigene Kation unter Bildung von Yliden anzugreifen. Die Phosphinalkylene selbst konnten aus den Zersetzungsprodukten nicht isoliert werden. Sie gehen bei diesen h6heren Temperaturwerten eine sekund~ire Pyrolyse ein. Die gaschromatographische Untersuchung, welche die Trennung der fliissigen Zersetzungsprodukte bei dem Triphenylbenzylphosphoniumkomplex erzielte, fiihrte zur Isolierung von cis- und trans-Stilben. Die Abgabe des Wasserstoffcyanids erfolgt auch bei der Tetraphenylphosphoniumverbindung (ca. 2,5 Mol/Mol Komplex), obwohl das Kation hier an den Kohlenstoffatomen in a-Stellung zu dem Phosphoratom keinen Wasserstoff besitzt. Der feste Riickstand der Thermolyse erwies sich als Fe2[Fe(CN)6]. Diesen Ergebnissen nach kiSnnen die primtiren Zersetzungsreaktionen wie folgt formuliert werden:

nR3P = CHR + nHCN JR, P]4 [Fe (CN)6]

+ kFe2 [Fe (CN) e].

(2)

( 4 - n ) R C N + ( 4 - n)PR3 Die parallel ablaufenden Prozesse hiingen von der Aufheizgeschwindigkeit sehr stark ab. Bei einer schnellen Aufheizung (15-20°C/Min) bilden sich iiberwiegend Phosphine und Alkyl- bzw. Arylcyanide. Wenn die Temperatur sich langsam erh6ht (5°C/Min), erhiilt man mehr HCN in der Gasphase. Unter denselben Umstiinden entwickelt sich das Wasserstoffcyanid bei dem Triphenylbenzylphosphoniumkomplex am besten, hingegen dem Tetraphenylphosphoniumcyanoferrat am schlechtesten. Abschliegend soil es noch erwg.hnt werden, dab keine gute Reproduzierbarkeit bei der Wasserstoffcyanid-Entwicklung zu erreichen war. 10. 11. 12. 13. 14. 15.

J. P. Jesson und H. W. Thompson, Spectrochim. Acta 13, 217 (1958). R. E. Kitson und N. E. Gri~th,Analyt Chem. 24, 334 (1952). R. Heiimann und I. M. Bonnier, Compt. rend. 248, 2595 (1959). M. R. Mander und H. W. Thompson, Trans. Faraday Soc. 53, 1402 (1957). R. H. Pierson und Mitarb.,Analyt. Chem. 28, 1218 (1956). G. P. Schiemenz, J. Becker und J. Sti~ckigt, Chem. Ber. 103, 2077 (1970).

Phosphororganische D e r i v a t e - I

3115

[R4P]3[Fe(CN)6]. nHzO Die zitronengelben Komplexe werden bei 120°C in einer endothermen Reaktion entw~issert, lm weiteren lassen die TG-Kurven auf die Vorgiinge der Thermolyse kaum schlieBen. Durch die Untersuchung der Zersetzungsprodukte konnte man auch hier die primiiren Reaktionen, die sich zwischen 270-450°C abspielen aufkl~iren. Die Ergebnisse 5hneln denen der Phosphoniumhexacyanoferrate(II) (GI. 2.):

nR3P = C H R + nHCN [R4P]3[Fe(CN)6]

+ ½(CN)2 +½Fez [Fe(CN)6].

(3)

(3 - n)RCN + (3 -- n) PR3 Die exotherme Entwicklung des Dicyans ist bei den Cyanoferraten(III) von dem Kation unabh~ingig ganz allgemein [4]. Durch das Kation/indert sich blo13 die Temperatur der Abspaltung. Aber das Dicyan war bei diesem Falle in der Gasphase nicht zu finden. Dies kann durch eine sekund~ire exotherme Reaktion des Dicyans mit dem entstandenen Triphenyl- bzw. Tributhylphosphin gekl~irt werden. Die auswertung der DTAKurven zeigte, dab die zwei exothermen Reaktionen (d.h. Dicyanentwicklung und eine sekund~ire Reaktion mit den Phosphinen) bei den Tributhylbenzyl- und Tetrabuthylphosphonium-Derivaten die sonstigen endothermen Prozesse fast kompensieren. [g4a] 2[Fe (CN)5NO] Das oben angeffihrte allgemeine Bild fiber Thermolyse der Phosphoniumcyanoferrate kann auch auf diese Verbindungen fibertragen werden. Die Nitrosopentacyano-Komplexe zersetzen sich ab 260°C:

nR3P = CHR + nHCN [R4P]2 [Fe (CN)5NO]

(2--n)RCN + (2--n)PR3 +½(CN)2 + NO +½Fe2 [Fe(CN)6].

(4)

In der Gasphase konnte NzO neben Wasserstoffcyanid I.R.-spektroskopisch bestimmt werden[14]. Das Vorhandensein des N20 in den Zersetzungsgasen kann durch die exotherme Reaktion des abgespaltenen Stickoxyds mit den entstandenen, stark reduzierenden Phosphinen geklS.rt werden, wobei (CeHs)3PO bzw. (C4Hg)3PO entstehen. Das Dicyan geht auch hier eine sekund~e Reaktion mit dem Phosphin ein. Da die exothermen Reaktionen in diesem Falle an dem GesamtprozeB relativ gr/JSeren Anteil haben, fiberkompensieren s i e - d e n DTAKurven n a c h - b e i den Tributhylbenzyl- und Tetrabuthylphosphonium-Komplexen die endothermen Zersetzungsvorg~inge. [R4P] H3 [Fe (CN)6] Die hellgriinen Eisen(II)-Verbindungen zersetzen sich in einem wohldefinier-

3116

S. PAPP, S. KOV,~CS und I. LISZI

ten Schritt bei 160-170°C unter Abgabe von 3 Molekiilen Wasserstoffcyanid. Da die weiteren Zersetzungsprozesse, die denen der Phosphoniumcyanoferrate(II) ~ihneln, bei dem Tributhylbenzyl-Komplex 70-80°C h6her beginnen, war es anzunehmen, dab diese thermische Reaktion auch pr~iparativ zu nutzen sei (Abb. la). Wenn man das Ausgangsmaterial in einem Glaskolben unter Stickstoff schonend auf 155°C erhitzt, entsteht eine griine Substanz gem~iB (5): [(C4Hg)PCHzCnHs]Ha[Fe(CN)6] ~ [(C4Ha)aPCH~C6Hs][Fe(CN)3] + 3HCN. (5) Das erhaltene Produkt wurde einerseits durch die Bestimmung des abgespaltenen HCN, andererseits nach seinem Phosphor- bzw. Eisengehalt identifiziert (%P: ber. 7,26; g e l 7,20, %Fe: ber. 13,06; gef. 12,9). Das IntermediSr erwies sich als eine ~iuBerst feuchtigkeitsempfindliche Verbindung. In Anwesenheit von Wasser oder auch polaren organischen Solventien geht es eine Disproportionierung ein, wobei sich stabile Komplexe bilden (GI.6.). 4[(C4Hg)aPCH~CaHs][Fe(CN)3] -0 [(C4H9)3PCH2CoHs]4[Fe(CN)6] + + Fo2[Fe(CN)6]. (6) In einigcn Stunden geht diese Reaktion auch unter Stickstoff vor. [R4P]H2[Fe(CN)6]. nHsO

300 o

IGS o /60 ° TG 200

,~O 0

I

Co

I

3 MCN

I

r

200

Z,O O

]

0

C o

L _ _

H20 ÷ 2 HCN

SO

lO0

150

200

mg

Abb. 1. Dcrivatogramme dcr [(C4Hg)3PCHsC6Hs]Ha[Fc(CN)8] (a) und [(C6H~)4P]H~[Fc(CN)6] . 3H20 (b).

3tl7

Phosphororganische Derivate- I

Die gelben E i s e n ( I I I ) - K o m p l e x e verhalten sich in ~ihnlicher Weise. N a c h A b g a b e des Kristallwassers werden bei denen 2 Molekiile H C N im Sinne der Gleichung (7) freigesetzt. D a s tiefgriine Intermedi~ir aus dem Tetraphenylphosphonium-Wasserstoff-Cyanoferrat(III) konnte durch schonendes Erhitzen auf 155°C rein erhalten werden (Abb. lb) (%P ber. 6,21 ; gef. 6,30, %Fe ber. 1 1,18; gel. 1 1,0) [(C6Hs)4P]H2[Fe(CN)6] ---> [(C6Hs)4P][Fe(CN)4] + 2 H C N .

(7)

Wasser und polare organische L6sungsmittel wirken auch bei dieser Substanz zersetzend (G1. 8), obwohl ihre chemische Stabilit~it von der des Eisen(II)Intermedi~irs bedeutend gr6Ber ist

Fe[Fe(CN)6].

3[(C6Hs)4P][Fe(CN)4] --~ [(C6Hs)4P]3[Fe(CN)6] +

(8)

U nter trockenem Stickstoff kann der Komplex in einigen Tagen ohne Anderung aufbewahrt werden. Die Z u s a m m e n s e t z u n g der Zersetzungsprodukte wurde hier wie oben nach ihrer T r e n n u n g analytisch bestimmt.

2. l.R.-Spektren Die gemessenen /JCN- und Vyo-Valenzschwingungen enthalten die Tabellen 3 bzw. 4. Die Proben wurden als KBr-PreBlinge vermessen. Tabelle 3. I.R.-Absorptionsfrequenzender Phosphonium-Cyanoferrate Verbindung

UCN

/2NO

(cm 1)

Icm ~)

M41[Fe(CN)6] M42[Fe(CN)6] M43[Fe(CN)6] M44[Fe(CN)6]

2035 2038 2030 2043 2034

K4[Fe(CN)6]. 3 H20

2044

M~'[Fe(CN)6] . 2 HzO M32[Fe(CN)6] . 2 HzO M33[Fe(CN)6] M34[Fe(CN)6]

2102 2102 2102 2119 2103

K3[Fe(CN)6]

2125

M21[Fe(CN)sNO] M22[Fe(CN)sNO] M23[Fe(CN)5NO] M24[Fe(CN)sNO]

2136 2137 2132 2134

2148 2146 2149 2145

1885 1882 1883 1888

Na2[Fe(CN)sNO]

2173 2159 2142

1939

M 1= [(CeHs)3P+CH2CeH.~];M~= [(C6Hs)4P+I. M3= [(C4H9)3P+CH2C6Hs]; M4= [(C4Hg)4P+].

Jinc Vol. 34 No. 10-- E

3118

S. PAPP, S. KOVACS und 1. LISZ1

Wie Tabelle 3 erkennen l~iBt~zeigen die Phosphoniumverbindungen den Natriumsalzen gegeniJber niedrigere CN-Frequenzen. Diese Frequenzerniedrigung l~il3t sich in einfacher Weise durch die Verst~irkung der d=-p~-Riickgabebindung zwischen dem Zentralatom und dem CN-Liganden erkl~iren. Da die ElektroneniJbertragung von einer gefiillten d~-Metall-Bahnfunktion in eine leere, antibindende p=-Funktion der CN-Gruppe erfolgt, fiihrt es zu einer Lockerung in der CN-Bindung, d.h. zu niedrigeren VcN-Frequenzen. Dies entspricht dem schw~icheren ionogenen Charakter dieser Komplexe verglichen mit dem der Alkalisalze. Eine st~irkere Abschirmung der negativen Ladung an den CN-Gruppen durch die Phosphonium-Kationen, d.h. die Erh6hung des kovalenten Anteils in der Stickstoff-Phosphor Bindung verbessert die zr-Elektronenakzeptoreigenschaft der CN-Liganden. Wenn man das Nitroprussidnatrium in Hinsicht auf die NO-Frequenzen mit den entsprechenden Phosphoniumkomplexen vergleicht, zeigt die Tabelle 3 eine erhebliche )knderung. Da die methanolische L6sung des Nitroprussidnatriums eine ~ihnliche Erniedrigung der t,No-Valenzschwingung zeigt [ 16], steht die Voraussetzung nahe, dab die [Fe(CN)sNO]-Oktaeder in den festen Phosphoniumverbindungen durch die groBvolumigen Kationen, wie in L6sungen durch das L6sungsmittel, voneinander getrennt vorliegen. Infolgedessen wird eine Wechselwirkung unter den Oktaedern, die in dem Natriumsalz stattfindet verhindert. Eine weitere Stfitze ist dafiir, dab die NO-Frequenzen bei den quart~iren Ammoniumderivaten des Nae[Fe(CN)~NO] in Abh~ingigkeit der Gr61]e des Kations (von dem Tetramethyl- bis Tetrabuthyl-Kation) gleiche Erscheinung erkennen lassen [ 17]. Tabelle 4. I.R.-Absorptionsfrequenzen der Phosphonium-Wasserstoff-Cyanoferrate PCN

Verbindung

(cm -1)

MIH3[Fe(CN)6] M2H3[Fe(CN)6] M3H3[Fe(CN)~] M4H3[Fe(CN)6]

2105 2115 2105 2110

H4[Fe(CN)6]

2073 2101

M1Hz[Fe(CN)6]. M2H2[Fe(CN)6]. M3H2[Fe(CN)6]. M4H2[Fe(CN)6]. H3[Fe(CN)e]

4 H20 3 H20 3 H20 3 H20

2125 2120 2120 2140

2135 sch 2 1 4 0 sch 2 1 3 0 sch 2 1 4 0 sch

sch

2145 2150 2145 2155

2163

M 1 = [(C6Hs)3P+CHzCeH~] ; M 2 = [(CeH5)4P+]. M 3 = [(C4Hg)3P+CH2C6Hs]; M 4 = [(C4H0hP+]. sch = Schulter. 16. H. K6hler, pers6nliche Mitteilung. 17. L. Bagyin, Doktorarbeit, Univ. Chem. Ind. Veszpr6m (1971).

Phosphororganische Derivate - I

3119

Die Natur des Effekts zu kl~iren, sind ultrarot sowie M6ssbauer-spektroskopische Untersuchungen vorgesehen. Die in Tabelle 4 angegebenen VcN-Banden der Eisen(II)-Komplexe sind zu der freien Siiure nach hiSheren Wellenzahlen verschoben. Die einzige scharfe VcN-Bande bei 2110 cm-', sowie eine auBerordentlich breite sich auf das ganze MeBbereich erstreckende Absorption weisen darauf hin, dab es hier um eine Struktur handelt, in der Ha[Fe(CN)6]--Einheiten durch starke intermolekulare N--H"N Wasserstoffbriicken-Bindungen zueinander verkniipft sind. Bei diesen Verbindungen ist es auf Grund des Verh~iltnisses C N / H zu erwarten, dab hier ~ihnlich der Ha[Fe(CN)6] nur mit Briickenbindungen verkniipfte CN-Gruppen vorliegen[5, 18]. Demnach besteht die Struktur aus einem dreidimensionalen Gitter, das eine symmetrische Anordnung um das Zentralatom ermiSglicht (Abb. 2a). In diesem Gitter befinden sich die Phosphonium-Kationen, fiJr deren Lage anhand der I.R.-Spektren nichts zu ziehen ist. Die Schultern an den VcN-Banden bei 2 1 4 0 c m - ' machen es wahrscheinlich, dab sie die pseudo-Oh-Symmetrie stiSren. Da die am Stickstoff der CN-Gruppe freien Elektronenpaare alle durch N - H N - B r i i c k e n beansprucht werden, zeigen diese Komplexe nut eine VcNBande, deren Lage mit der hiSher liegenden des H4[Fe(CN)6] praktisch identisch ist. Im Zusammenhang mit diesem ist es merkwiJrdig, dab eine besondere Stabilitat der oben beschriebenen Struktur zukommen mull Der Einsatz von einem bifunktionellen Phosphonium-Kation [(C6H.03P+CH2CH.,CH.,P+(C~H.03] resultierte einen Komplex der Zusammensetzung [(C6Hs)aPCH2CHeCHzP(C6Hs)3](Ha[Fe(CN)6])2*. Die Eisen(III)-Verbindungen verhalten sich abweichend yon den Eisen(II)Derivaten. Hier trifft eine eindeutige Erniedrigung der CN-Frequenzen zu der Hz[Fe(CN)6] ein, wobei zwei ,,cN-Banden in den Spektren zu beobachten sind.

H

N C

N C

~c ~

--.N/c~

~ c~/

C N

C N

a)

b)

Abb. 2. Strukturmodell fiir Hz[FeII(CN)6]- (a) und Hz[Fem(CN)6] - (b). *

N o c h nicht publizierte Ergebnisse.

18. A. N. Garg und P. S. Goel, J. inorg, nucl. Chem. 32, 1547 (1970).

3120

S. PAPP, S. KOV/~CS und I. LISZI

Wenn man davon ausgeht, dab das Verh~iltnis CN/H > 2 ist, besteht hier keine M6glichkeit fiir eine dreidimensionale VerkniJpfung der [Fe(CN)6]-Oktaeder. Vielmehr scheint es wahrscheinlich zu sein, dab die Oktaeder-wie es beim H4[Fe(CN)6] bekannt ist [5, 19]-ein durch N--H...N-BriJcken verkniipftes Schichtengitter aufbauen (Abb. 2b). Die Annahme der WasserstoffbriJcken erm6glicht auch hier die breite charakteristische Absorption. Demnach kann bei diesen Komplexen eine D4h-Symmetrie angenommen werden, auf deren Grund die Aufspaltung der vcN-Banden, d.h. Auftreten von zwei I.R.-aktiven Valenzschwingungen zu deuten sin& Um diese Ergebnisse zu unterstiJtzen, wurden M6ssbauer-spektroskopische Untersuchungen wie auch bei den Phosphoniumcyanoferraten herangezogen, woriiber wird an anderer Stelle ausfiihrlich berichtet werden.

3. Strukturvorschlag fiir die Intermediiire Die in Nujol aufgenommenen I.R.-Absorptionsspektren zeigen im VcNBereich bei dem Eisen(II)-Intermedi~ir eine, hingegen dem Eisen(III)-Komplex zwei CN-Banden (2082cm -1 bzw. 2102, 2123 c m - 1 ) . Die Bande 2082cm -1 entspricht weitgehend den briickenartig gebundenen CN-Gruppen der Eisen(II)Cyanokomplexe [20]. Ausgehend davon, dab der entsprechende PhosphoniumWasserstoff-Komplex ein durch Wasserstoffbriicken verkniipftes dreidimensionales Gitter aufbaut, ist es zu vermuten, dab das Zentralatom auch nach Abgabe der 3 Molekiile HCN, d.h. von drei CN-Liganden eine Koordinationszahl 6 besitzt. Nach der Abspaltung des HCN kann nSmlich eine polim~e dreidimensionale Struktur entstehen, in d e r n u r briJckenartig gebundene CN-Gruppen zu finden sind (Abb. 3a). Das chemisch instabile Fragment kann durch das groBvolumige Kation eine Weile stabilisiert werden. Hier soil es erwS.hnt werden, dab sich das Tributhylbenzylphosphonium-Kation fiir das geeigneteste unter den Anderen erwies. Wenn man die Struktiar des [(C6Hs)4P][Fe(CN)4] von der des [(C6Hs)4P]Hz[Fe(CN)6] ableitet, kann eine den obigen 5.hnliche SchluBfolgerung gezogen werden. In der XY-Ebene findet man CN-Briicken, weil die CN-Gruppen in N C

Fe" i - Nc

~

/ i \ cN'~.

N

Fe.J N' ~ "

C N

l \ CI~ C N

1 a)

b)

Abb. 3. Strukturvorschlag fiir [(C4Ha)aPCH2C6Hs][FelI(CNh] (a) und [(C6HshP][Fe m(CN),] (b). 19. A . N . Garg und P. S. Goel, J. inorg, nucl. Chem. 31,697 (1969). 20. G. Emschwiller, Compt. rend. 238, 1414 (1954).

Phosphororganische D e r i v a t e - I

3121

Richtung der Z-Achse in Endstellung gebunden sind (Abb. 3b). Daraus resultieren im I.R.-spektrum des Intermedi~s zweierleie VcN-Banden, von denen die h6her liegende (2123 cm -1) den briickenartig gebundenen CN-Gruppen zuzuordnen ist [20]. Das chemische Verhalten und die weiteren Reaktionen der Intermedi~ire sind Gegenst~inde einer im Gange befindlichen Untersuchung. Anerkennung--Herrn Prof. Dr. K. Issleib miSchten wir fiir die anregenden Diskussionen sowie die groBziigige UnterstiJtzung dieser Arbeit unseren besten Dank aussprechen. Fiir die gaschromatographische Untersuchung danken wir Frl. I. Otv6s IOrganisches Institut der Univ. Chem. Ind. zu Veszpr6m) herzlich.